Proponowano juz stosowac miedz otrzymana przez redukcje tlenku miedzi jako katalizator przy uwodornianiu. Wiadomo jednak, ze choc miedz, otrzymana wedlug znanych dotychczas procesów redukcji, jest odpowiednia do prze¬ prowadzania w sposób zadowalajacy reakcji odwodorniania, to jej dzialanie jako katalizatora uwodorniajacego jest dosyc slabe, o ograni¬ czonej przy tym trwalosci, nie przekraczajacej kilkuset godzin pracy. Niniejszy wynalazek do¬ tyczy nowego sposobu przeprowadzenia reduk¬ cji tlenku ^miedzi, pozwalajacego na przygoto¬ wywanie katalizatorów bardzo czynnych w za¬ stosowaniu do reakcji zarówno odwodorniaja¬ rych, jak i uwodorniajacych. Katalizatory te moga byc uzyte przy reakcjach uwodorniania w prze¬ ciagu dlugiego czasu, siegajacego do kilku ty¬ siecy godzin pracy bez widocznego spadku ich aktywnosci. Wynalazek obejmuje równiez za¬ stosowanie tak otrzymanych katalizatorów do uwodorniania substancji organicznych.Jest'rzecza znana, ze przy redukcji straco¬ nego tlenku miedzi umieszczonego w rurze* przez która przeplywa strumien wodoru, wy¬ dziela sie tak znaczna ilosc ciepla, ze substan¬ cja moze rozgrzac sie miejscami do czerwo¬ nosci i po ukonczeniu procesu czesto znajduja sie w rurze kawalki stopionej miedzi, co wska¬ zuje na wzrost temperatury ponad 1100°G.Stwierdzono, ze zabiegi/ stosowane w celu unikniecia nadmiernych wzrostów temperatury,. a zwlaszcza zastosowanie strumienia wodoru zmieszanego z gazem obojetnym, nie sa wystarcza¬ jace. Mimo bowiem zastosowania" tych srodków mozna nierzadko zaobserwowac za pomoca termometru o malej pojemnosci cieplnej* umieszczonego w redukowanej substancji, ze zachodza nagle wzrosty temperatury ponad 500 °C, podczas gdy termometry, umieszczone blizej wylotu rury, nie pozwalaja dostrzec zad¬ nych zaburzen i utrzymuja sie w ustalonej temperaturze, np. 140° C. Jest rzecza jasna,, ze Jw .takich temperaturach metal zostaje silnie przegrzany, co powoduje zmniejszenie skutecz¬ nosci jego jako katalizatora.Sposób stanowiacy przedmiot niniejszego wynalazku umozliwia unikniecie wszelkich nie¬ pozadanych wzrostów temperatury podczas re¬ dukcji tlenku, przy czym prowadzi on do uzy¬ skania katalizatorów o znacznej aktywnosci i o duzej trwalosci, odpowiednich do korzystnego zastapienia katalizatorów niklowych w wielu przypadkach uwodornian.Zasadnicza cecha sposobu postepowania jest przeprowadzenie redukcji tlenku miedzi w cienkiej warstwie przy zastosowaniu przepo¬ nowej wymiany cieplnej na duzej powierzchni miedzy warstwa tlenku a ciecza o duzym cieple wlasciwym, np. woda. Wspomniana ciecz ogrze- /wa sie pod tak dobranym cisnieniem, aby wrzala ona w temperaturze odpowiedniej do redukcji tlenku, po czym skierowuje sie na tlenek strumien gazu obojetnego, np.' azotu, który nastepnie jest stopniowo zastepowany wo - dorem. Wskazane jest przeprowadzanie reduk¬ cji tlenku w temperaturze ponizej 150°C, a naj¬ korzystniej okolo 135} — 140'C.Nalezy zaznaczyc/ ze zasada wymiany ciepl¬ nej jest znana i zwykle stosowana przy prze- prowadzaniu reakcji katalicznych. Jednako¬ woz nie proponowano dotychczas zastosowania tej zasady przy wytwarzaniu samych katalizato¬ rów i wlasnie to zastosowanie, polaczone z powol¬ nym i stopniowym usuwaniem gazu obojetnego i z zastepowaniem go wodorem, pozwala na uzy- . skanie katalizatorów .miedziowych o korzyst¬ nych, nie uzyskiwanych dotychczas wlasci¬ wosciach. . . ' * Katalizatory miedziowe przygotowane wed¬ lug niniejszego sposobu postepowania sa osa¬ dzone na nosnikach obojetnych lub pólaktyw- nych. Mozna je mieszac z innymi substancjami, przy czym sposób „postepowania pozostaje w ramach wynalazku. Wynalazek moze byc wyko¬ nywany w róznych urzadzeniach. Na zalaczo¬ nym rysunku przedstawiono schemat odpowied - niego urzadzenia.Urzadzenie sklada sie z wiazki rur AAi, A2 i A3, wbudowanych w ply1;y B i Bi, sta¬ nowiace górna i dolna scianke naczynia C które jest zaopatrzone w zawór J do samoczyn¬ nego regulowania cisnienia, w przewód pary M i w przewód wody K, polaczony z pompa L.Ta czesc urzadzenia (Stanowi komore katali¬ tyczna. Za komora znajduje sie skraplacz D, a za nim rura O, prowadzaca do wentylatora F. W zbiorniku G zbieraja sie skroplone pro¬ dukty uwodornienia. N oznacza kurek wypu- stowy do gazu, a P — przewód boczny. Miedzy wentylatorem i wiazka rur A — A3 znajduje sie odparowywacz E. I oznacza zbiornik wo¬ doru, a H regulator samoczynnie doprowadza¬ jacy wodór w miare spadku cisnienia.Dzialanie urzadzenia jest nastepujace. Rury A — A3 sa napelnione tlenkiem miedzi, do którego moga byc dodane aktywatory. Tlenek ten jest osadzony na nosniku obojetnym, uksztaltowanym w postaci pastylek, np. na ziemi krzemowej, na ziemi ' okrzemkowej, na pumeksie, lub na azbescie. Po napel¬ nieniu azotem rur A — A3, skraplacza D, pompy Fi odparowywacza E, które wraz z laczacym je przewodem stanowia ob¬ wód' zamkniety, doprowadza sie do napelnio¬ nego woda naczynia C pare wo niem np. 4 kg/cm2. Za pomoca przyrzadu, spu¬ stowego nie przedstawionego na rysunku, usu¬ wa sie nadmiar wody powstalej wskutek skrop - lenia sie, pary. Z chwila, gdy para zaczyna wydobywac sie przez zawór J nastawiony na cisnienie 4 kg/cm2, które odpowiada tempera¬ turze wrzenia wody okolo 140° C, przerywa sie ogrzewanie i rozpoczyna sie za pomoca wentylatora F krazenie azotu w obwodzie zamknietym, co równiez przyczynia sie do ujednostajnienia temperatury wewnatrz rur A — A3. Nastepnie wypuszcza sie przez kurek N nieco azotu, co powoduje spadek cisnienia w przewodach za wentylatorem oraz zasysanie wodoru z gazomierza I dzieki samoczynnemu dzialaniu regulatora H. Redukcja rozpoczyna -sie natychmiast; jest ona tym szybsza, im wieksza ilosc wodoru jest dopuszczona do ob¬ wodu. Cieplo reakcji utrzymuje w stanie wrzenia wode znajdujaca sie w naczyniu .C miedzy rurami A — A3. Ubytek wody wywo¬ lany jej odparowaniem uzupelniany zostaje pompa L i przewodem K.Redukcja nastepuje stopniowo i temperatura utrzymuje sie na poziomie stalym dzieki przepono¬ wemu studzeniu woda wrzaca w stalej tempe¬ raturze oraz dzieki utrzymywaniu stalego prze¬ plywu strumienia gazów. W miare postepu re~ ' akcji zwieksza sie stopniowo * ilosc wodoru do¬ puszczonego do obwodu, wypuszczajac kurkiem N odpowiednie ilosci azotu. W ten sposób prze¬ prowadza sie calkowita redukcje tlenku miedzi unikajac nadmiernych miejscowych wzrostów temperatury, dzieki czemu otrzymany kataliza¬ tor odznacza sie duza aktywnoscia.Urzadzenie4, sluzace do wytwarzania kataliza¬ tora, nadaje sie równie dobrze do przeprowa¬ dzenia uwodornienia lotnych zwiazków orga¬ nicznych. W tym celu reguluje sie zawór J w — 2 —taki sposób/ aby woda, znajdujaca sie w na¬ czyniu C, wrzala w temperaturze 'odpowied¬ niej do uwodorniania. Nastepnie odparowuje sie zwiazek organiczny, o ile to jest potrzebne w odparowywaczu E, przez który przechodzi strumien wodoru i, mieszajac sie z parami, unosi je do rur z katalizatorem. Przy jedno¬ razowym przejsciu przez warstwe katalizatora uwodornienie moze byc calkowite lub czescio¬ we. Nastepnie produkty uwodornienia skiero¬ wuje sie do skraplacza D, gdzie nastepuje wy¬ dzielenie i przekazanie do zbiornika G sklad¬ ników skraplajacych sie, podczas gdy czesc nieskroplona wraca . do obiegu. Regulator H samoczynnie doprowadza wodór w miare jego ubytku w opisanym procesie. Jezeli uwodor¬ nianie jest calkowite juz po jednorazowym przejsciu przez warstwe katalizatora, to ciecz nagromadzona w G sklada sie zwykle z jedno¬ litego produktu uwodornienia.Jezeli redukcja tlenku miedzi oraz nastepne uwodornianie zwiazku organicznego odbywa sie bez przerwy, to cieplo nalezy dostarczyc jedy¬ nie do zapoczatkowania redukcji tlenku. Dal¬ szy zas przebieg sposobu postepowania odbywa sie juz bez zewnetrznego ogrzewania i aparat moze nawet dostarczac ciepla dajacego sie wy¬ zyskac do dowolnych celów. Temperatura re¬ akcji regulowana jest wylacznie za pomoca kontroli cisnienia wrzenia wody lub innej cie¬ czy, przeznaczonej do wymiany cieplnej. Po kazdym zatrzymaniu sie procesu z jakiegokol¬ wiek powodu wystarcza dla wznowienia reakcji ogrzanie cieczy do temperatury wrzenia.Jako substancje .organiczne, odpowiednie do uwodorniania za pomoca katalizatorów mie¬ dziowych, mozna wymienic nasycone i niena¬ sycone aldehydy i ketony alifatyczne, nasycone i nienasycone aldehydy aromatyczne, aldehyd furanowy i jego pochodne, pewne alkohole, które przetwarza sie na weglowodory i nitryle.Ponizej podane przyklady ilustruja, dziala¬ nie katalizatorów miedziowych, wytwarzanych wedlug wynalazku.Przyiklad I. Uwodornianie acetonu na izo- propanol. W urzadzeniu, zawierajacym 40 rur o dlugosci 2,5 m i srednicy 76 mm, umieszcza sie w pastylkach o lacznej pojemnosci 350 1 tlenek miedzi osadzony na pumeksie. Po do¬ prowadzeniu wody'do stanu wrzenia pod ci¬ snieniem nieco ponizej 4 kg/cm2 rozpoczyna sie redukcje tlenku miedzi w temperaturze 135° C.Po ukonczeniu redukcji zmienia sie cisnienie tak, aby uzyskac temperature wrzenia wody 150 °C i zaczyna sie doprowadzac do obwodu -zamknietego aceton w ilosci 120 1 na godzine doprowadzajac jednoczesnie wodór w nadmia¬ rze równym dwudziestokrotnej ilosci teoretycz¬ nej. Ilosc doprowadzonego wodoru reguluje sie zaworem, znajdujacym sie w przewodzie bocz¬ nym P. W tych warunkach przemiana ace¬ tonu jest zupelna i w naczyniu G uzyskuje sie czysty izopropanol. Jezeli podwoi sie ilosc dopro¬ wadzanego acetonu do 240 1 na godzine, produkt reakcji sklada sie w 87% z izopropanolu. Nie¬ przetworzony aceton mozna wydzielic" z mie¬ szaniny poreakcyjnej za pomoca 'destylacji.Przyklad II. Uwodornienie aldehydu kro- tonowego na butanol.Katalizator otrzymuje sie z tlenku miedzi, osadzonego na ziemi okrzemkowej. Redukcje tlenku przeprowadza sie w temperaturze 130 ° C, nastepnie doprowadza sie do obwodu 90 1 na godzine aldehydu krotonowego, utrzy¬ mujac komore katalityczna w temperaturze 160 °C. Przemiana na butanol jest praktycznie calkowita i w jednym litrze skroplin znajduje sie tylko 5 — 20 g aldehydu maslowego.Przyklad III. Uwodornianie alfa - etylo - B propyloakroleiny.Katalizator otrzymuje sie z tlenku miedzi, aktywowanego 1/1000 czescia tlenku ceru. Re¬ dukcja odbywa sie w temperaturze 135° C, po czym doprowadza sie do obwodu alfa — etylo - & — propyloakroleine w ilosci 75 Ina godzine w temperaturze 160°C. Przemiana na alkohol etyloheksylowy jest ilosciowa.Przyklad IV. Uwodornianie aldehydu fu- ranowego.W tym przypadku stosuje sie czysty katali¬ zator miedziowy, uzyskany za pomoca redukcji tlenku miedzi w temperaturze 140* C. Przepro¬ wadza sie uwodornianie w temperaturze 170° 2, doprowadzajac do obwodu aldehyd furanowy w ilosci 90 1 na godzine. Skroplmy zawieraja 40% metylofuranu i 60% , alkoholu furfury- lowego. W temperaturze nizszej, np. 140° C» nie powstaje metylofuran i uzyskuje sie je¬ dynie alkohol furfurylowy. Wreszcie, gdy skie¬ ruje sie na katalizator zamiast aldehydu fura¬ nowego alkohol furfurylowy, przeksztalca sie on calkowicie w temperaturze 170° C na mety¬ lofuran.Przy wyzej wymienicnyeh reakcjach nie obserwuje sie powstawania nawet sladów zy¬ wic lub produktów ubocznych.Przyklad V. Uwodornianie aldehydu octo- wego.Uwodornianie to nalezy przeprowadzic w temperaturze 65^C. W tym celu po przepro¬ wadzeniu redukcji tlenku miedzi w temperatu¬ rze 135° — 140° C obniza sie temperature wrzenia wódy do 65 °C, zmniejszajac cisnienie — 3 —do okolo 187 mm slupa rteci. W tych warun¬ kach przetworzenie aldehydu octowego w al¬ kohol etylowy jest praktycznie calkowite. PL