PL33637B1 - Sposób wytwarzania wysoko spolimeryzowanych substancji - Google Patents

Description

Polimery estrów kwasu ftalowego i glikoli szeregu HO(CH2)nOH sa dobrze znane i zna¬ lazly zastosowanie np. przy wyrobie farb i la¬ kierów. Wlasciwosci tych estrów zmieniaja sie od miekkich, lepkich balsamów do twardych kruchych szkliw,-zaleznie od glikolu uzytego do estryfikacji, jednak bez wyjatku sa to substancje zywicowe bezpostaciowe i o niskiej temperaturze mieknienia. Sa one latwo roz - puszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicz¬ nych, lecz nie nadaja sie do wyrobu blon lub nitek gietkich i wytrzymalych w stopniu do¬ statecznym do ich zastosowania w praktyce.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wysoko spolimeryzowanych substancyj z których mozna na zimno wyciagac gietkie nitki, blony itd. i które posiadaja wysoka tem¬ perature topnienia i mala rozpuszczalnosc na¬ wet w dobrych rozpuszczalnikach.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwa - rzania wysoko spolimeryzowanych/ krystalicz¬ nych lub mikrokrystalicznych substancyj i obej¬ muje reakcje glikolu szeregu HO(CH*)D OH z kwasem tereftalowym lub z nizszym' alifa¬ tycznym estrem kwasu tereftalowego. Produkt reakcji ogrzewa sie do temperatury wyzszej . niz jego temperatura topnienia. Temperature te stopniowo sie podnosi w miare wzrostu lep¬ kosci, az do osiagniecia stanu, w którym nitki wyciagniete lub wycisniete ze stopu beda mialy wlasciwosc rozciagania sie na zimno.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wy-* nalazku ogrzewa sie mieszanine kwasu terefta - lowego i glikolu szeregu HO(CH2)n OH, w któ¬ rej znajduje sie nie mniej* a korzystnie wiecej glikolu niz wynika ze stosunku czasteczkowego, w atmosferze gazu" obojetnego tak dlugo, az caly kwas przereaguje. Mozna dodawac znanych katalizatorów estryfikacyjnych, jak chlorowo- 'doru, kwasu p-toluenosulfonowego lub kwasu kamforosulfonowego, w celu przyspieszenia tej reakcji. Gdy wszystek kwas przereaguje, usu¬ wa sie nadmiar glikolu przez destylacje w prózni i pozostalosc ogrzewa sie powyzej jejtemperatury topnienia badz w strumieniu gazu obojetnego, npj azotu, który korzystnie prze¬ puszcza sie przez stopiona mase, badz tez pod, próznia . w obecnosci, niewielkiej ilosci obojet¬ nego gazu, który wprowadza sie przez kapilare.W czasie ogrzewania lepkosc stopionej substan¬ cji i jej temperatura topnienia stopniowo wzra¬ staja. Ogrzewanie prowadzi sie az do osiagnie¬ cia stanu, w którym nitki, wycisniete ze stopu, beda mialy wlasciwosc rozciagania Sie na-zimno.Mozna równiez korzystnie przeprowadzic pierwsza czesc reakcji ogrzewajac glikol za¬ miast z wolnym kwasem tereftalowym z niz¬ szym alifatycznym estrem kwasu tereftalowego w obecnosci katalizatorów ulatwiajacych wy¬ miane estrowa. W przypadku zastosowania tej metody skraca sie znacznie czas potrzebny do utworzenia tereftalanu glikolu i otrzymuje sie czystszy produkt, (który przy nastepnym- ogrze - waniu daje wysoko spolimeryzowana substan¬ cje. Ogrzewanie przeprowadza sie w taki sam sposób, jak opisano wyzej.Reakcja wymiany estrowej. polegajaca na ogrzewaniu nizszego alifatycznego estru, np. estru metylowego, z alkoholem o wiekszym cie¬ zarze czasteczkowym w celu otrzymania estru wyzszego alkoholu jest znana i przeprowadza sie ja zwykle, w obecnosci niewielkiej ilosci sodu jako katalizatora. Przy wytwarzaniu spo¬ sobem wedlug wynalazków wyzszych polime - rów tereftalanów wykryto, ze jako katalizatory mogav byc uzyte inne metale albo tez korzyst¬ niej metale te moga byc uzyte jako dodatek do sodu, prz^ czym zauwazono, ze metale te dzialaja katalitycznie nie tylko na reakcje wy¬ miany estrowej, która prowadzi o)o wytworze¬ nia tereftalanu glikolu, lecz przyspieszaja one równiez przemiane tereftalanu glikolu na wy- } sokie polimery, wykazujace wlasciwosci rozcia¬ gania sie na zimno.Metalami, które wypróbowano i które oka¬ zaly sie korzystnymi w róznym stopniu, sa lit, sód, potas, wapn, beryl, magnez, cynk, kadm, glin, chrom, molibden, mangan, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, srebro, rtec, cyna, olów, bizmut, antymon, platyna i pallad. Niektóre z tych me¬ tali,, jak lit, potas, wapn, magnez, cynk, kadm, mangan, zelazo, nikiel, kobalt, cyna, olów i bizmut, dzialaja same skutecznie jako katali¬ zatory, jednak dobre rezultaty otrzymano rów¬ niez przy uzyciu niewielkiej ilosci metalu al¬ kalicznego, np^ 0,025 — 0,lo/o sodu w stosunku do wagi. tereflatanu metylu, z dodatkiem jed¬ nego lub kilku metali, np. berylu, magnezu, cynku, kadmu, miedzi, srebra, glinu, chromu, molibdenu, manganu, zelaza, niklu, kobaltu* rteci, cyny, olowiu, bizmutu, antymonu, pla tyny i rjalladu. Metale te mozna stosowac w postaci proszków? opilków, wiórków, tasm, dru¬ tu lub w jakiejkolwiek innej dogodnej postaci.Znaleziono równiez, ze reakcja ulega przy¬ spieszeniu w obecnosci niewielkiej ilosci me¬ talu alkalicznego z dodatkiem boru lub jedy ¦ nie |powierzchniowych katalizatorów, jak kawa¬ leczków szkla lub zelu krzemionkowego.Metale alkaliczne lub ziem alkalicznych mozna rozpuscic w glikolu przed dodaniem niz¬ szego tereftalanu alkylowego. Mozna je roz¬ puscic równiez w metanolu i dodac w postaci metylanu metalu alkalicznego lub ziem alka - licznych. Inne metale nie rozpuszczaja sie w glikolach. ' ¦ . ' Wyzsze polimery tereftalanów w tempera¬ turach niewiele wyzszych od ich temperatur topnienia maja postac przezroczystych i bardzo lepkich cieczy. Gdy zostana nagle ochlodzone, np. przy pomocy wody, zastygaja one na prze¬ zroczyste szkliwo iw tym stanie,nalezy je uwa¬ zac za ciecze przechlodzone. Przy ogrzewaniu tego szkliwa do temperatury nieco nizszej od temperatury topnienia nastepuje nagle krystali¬ zacja i szkliwo matowieje. Krystaliczna mato¬ wa postac poliestrów otrzymuje sie równiez, 'jezeli stop oziebia sie powoli.Te krystaliczne i mikrokrystaliczne polime - ryczne tereftalany glikoli maja scisle okreslone temperatury topnienia i mozna je Wyciagac lub wytlaczac w stanie stopionym w postac nitek. Nitki te mozna nastepnie rozciagac na zimno o kilkaset procent ich dlugosci, wskutek czego otrzymuje sie struktury o czasteczkach zorientowanych o duzej wytrzymalosci i giet¬ kosci. Pod tym wzgledem politereftalany. sa podobne do odpowiednich alifatycznych estrów kwasów szeregu HOOC(CH,in COOH, gdzie n jest wieksze niz jeden, natomiast nie wykazuja podobienstwa do. odpowiednich estrów kwasu ftalowego. * .. 1 \ Zachodza jednak duze róznice miedzy poli - tereftalanami a poliestrami alifatycznych dwu- zasadowych kwasów, zwlaszcza w przypadku wysoko spolimeryzowanych produktów, które, wykazuja wlasciwosc dawania sie rozciagac na zimno.Podczas gdy temperatury topnienia alifa¬ tycznych poliestrów nie zaleza od stopnia po- limeryzacji -i w zadnym przypadku nie prze kraozaja 110°C, temperatury topnienia polite- reftalanów rosna znacznie wraz ze stopniem polimeryzacji i osiagaja wartosci znacznie wyz-sze niz w przypadku alifatycznych poliestrów.Estry tereftalowe wyodrebnione we wczesnym s(tadium reakcji pomiedzy kwasem tereftalowym i glikolem etylenowym wykazuja temperature topnienia okolo 130** C, natomiast wyzsze poli¬ mery nie topia sie w temperaturach nizszych niz 240°- C.Rozpuszczalnosc alifatycznych poliestrów w wielu rozpuszczalnikach organicznych jest wla - sciwoscia niezalezna od ich ciezaru czasteczko¬ wego, natomiast rozpuszczalnosc ' politereftala - nów znacznie sie zmniejsza w miare wzrostu stopnia polimeryzacji. I tak niskie polimery te- reftalanu etylenu sa latwo rozpuszczalne u pospolitych rozpuszczalnikach, jak aceton i chlo¬ roform, i moga byc z nich przekrystalizowane.Wyzsze polimery jednak nie rozpuszczaja sie w tych rozpuszczalnikach, a rozpuszczaja sie z trudnoscia tylko w nieznacznym stopniu i w stosunkowo* wysokich temperaturach w dobrych rozpuszczalnikach, jak formamid, nitrobenzen i fenole. ¦ ! Przyklad I. 50 gramów kwasu tereftalo¬ wego i 89 gramów glikolu etylenowego ogrzewano » pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 72 godzin az do rozpuszczenia sie kwasu. Otrzymany tere- ftalan glikolu przemyto woda, wysuszono w prózni i ogrzewano w strumieniu azotu przez 8^ godzin do temperatury 230° C. Otrzymana substancja q^ temperaturze topnienia 254° — 255 °C wykazywala duza lepkosc i dobrze da¬ wala sie rozciagac na zimno.Przyklad II. 10 gramów tereftalami metylu, 4,85 grama glikolu etylenowego i 0,003^ grama sodu ogrzewano w kolbie destylacyjnej w stru¬ mieniu azotu w ciagu okolo 3 godzin do tern - peratury 197c C, az wiekszosc alkoholu mety¬ lowego zostala usunieta i reakcja wymiany ^estrowej, praktycznie biorac, dobiegla do konca.Otrzymany tereftalen glikolu ogrzewano naj • pierw do temperatury 280" C pod zwyklym cisnieniem w ciagu 30 minut, a nastepnie w m ciagu 10 godzin pod próznia, wprowadzajac niewielka ilosc azotu przez kapilare. Utworzony produkt byl polimerem o bialej barwie, topi! sie w temperaturze 256° Cf dajac lepka ciecz, nitki zas wytworzone z Tiiego dawaly sie roz¬ ciagac na zimno.Przyklad III. 15, gramów tereftalanu me¬ tylu, 7,27 gramów glikolu etylenowego, 0,0075 grama sodu i 15 om oczyszczonej wstazki ma¬ gnezowej ogrzewano, tak jak w przykladzie JL do temperatury 197 ° C, przy czym juz po upty- ivie jednej godziny reakcja wymiany estrowej przebiegla, praktycznie biorac, do konca.Utworzony nisko spolimeryzowany tereftalan glikolu ogrzewano do temperatury 280° C, tak jak w przykladzie II i otrzymano juz po dwóch godzinach wysoko spolimeryzowana substancje wykazujaca pozadane wlasciwosci.Przyklad IV. Przebieg reakcji byl scisle taki sam, jak w przykladzie III, tylko zamiast wstazki magnezowej dodano 0,1 grama boru.Przyklad V. Przebieg reakcji byl taki sarn. jak w przykladzie III i IV, tylko jako katali¬ zatora, uzyto opilków manganowych z dodat¬ kiem sodu.- ¦ - Przyklad VI. 15 gramów tereftalanu me¬ tylu 7,27 gramów glikolu etylenowego i 0,005 grama litu (w postaci metylami litu rozpusz¬ czonego w . alkoholu metylowym) ogrzewano, tak jak w przykladzie II, do temperatury 197° C, Reakcja wymiany estrowej przebiegla, prak¬ tycznie biorac do konca po 45 minutach, a przy nastepujacym potem, tak jak w przykladzie II, ogrzewaniu otrzymano po 2,5 godzinach sub¬ stancje wysoko spolimeryzowana, dajaca • sie rozciagac na zimno.Przyklad VII. 15 gramów tereftalanu me¬ tylu, 7^27 grama glikolu * etylenowego i nie¬ wielka ilosc wiórków magnezowych ogrzewano do temperatury 197« C tak jak w przykladach poprzednich. Ceakcja wymiany estrowej prze¬ biegla, praktycznie biorac, do konca juz po uplywie 30 minut. Przy nastepnym ogrzewaniu do temperatury 280fl C po 4 godzinach otrzy¬ mano substancje wysoko spolimeryzowana* dajaca sie rozciagac na zimno.Przyklad VIII. 15 gramów tereftalanu me¬ tylu, 8,9 grama glikolu trójmetylenowego. 0,0015 grama sodu i 15 cm oczyszczonej wstazki magnezowej ogrzewano razem do temperatury 197 °C w kolbie destylacyjnej w strumieniu azotu wolnego od tlenu w ciagu l1^ godziny1.W ciagu tego czasu reakcja wymiany estrowej przebiegla, praktycznie biorac, do jtonca. Otrzy - many tereftalan glikolu trójmetylenowego ogrzewano nastepnie do temperatury 280° C w ciagu 30 minut pod cisnieniem zwyklym i - przez dalsze 3 godziny pod próznia. Otrzy¬ mano substancje o temperaturze topnienia 221 *2 dajaca sie rozciagac na zimno.Przyklad IX. 2,4 grama tereftalanu me¬ tylu, 3,2 grama glikolu dziesieeiometylenowego, 0,0024 grama sodu i 10 cm oczyszczonej wstazki magnezowej ogrzewano razem do temperatury 197 °C w ciagu 1.5 godziny i nastepnie do tem¬ peratury 280^C pod próznia w ciagu 3 godzin — 3 —w warunkach opisanych w przykladach II — VIII. W wyniku otrzymano substancje spoli- meryzowana o barwie bialej, dajaca sie roz¬ ciagac na zimno, posiadajaca temperature top¬ nienia 123 °C i bardziej miekka niz polimery, otrzymane, z gljkolu etylenowego. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysoko spolimeryzo- wanych substancji, znamienny tym, ze mie¬ szanine kwasu tereftalowego i glikolu sze¬ regu HO(CHo)n OH, w której znajduje sie nie mniej, a korzystnie wiecej glikolu, niz wynika ze stosunku czasteczkowego/ ogrze¬ wa sie w strumieniu gazu obojetnego w obec¬ nosci lub nieobecnosci katalizatora estryfi- kacyjnego, po czym ewentualny nadmiar glikolu usuwa sie przez destylacje w prózni, a pozostalosc ogrzewa sie powyzej jej tem¬ peratury , topnienia w strumieniu gazu obo¬ jetnego albo pod próznia, podnoszac stale temperature w miare wzrostu lepkosci stopu do czasu, az substancja osiagnie wlasci¬ wosc dawania sie rozciagac na zimno.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, zna¬ mienna tym, ze nizszy alifatyczny ester kwasu tereftalowego poddaje sie reakcji z glikolem szeregu HO(CH2)dOH w obec¬ nosci katalizatora wymiany estrowej, a na¬ stepnie ogrzewa sie utworzony tereftalan glikolu do temperatury wyzszej niz jego temperatura topnienia w strumieniu gazu obojetnego lub pod próznia, przy czym-tein- perature stopniowo sie podnosi w miare wzrostu lepkosci stopu az do osiagniecia stanu, w którym nitki wyciagniete lub wy¬ cisniete ze stopu l beda mialy wlasciwosc rozciagania sie na zimno. _ 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym ze jako katalizatory stosuje sie pojedynczo lub w mieszaninie lit, sód, potas, wapn. magnez, cynk, kadm, mangan, zelazo, nikiel* kobalt, cyne, olów i bizmut. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie pojedynczo lub w mieszaninie beryl, magnez, cynk, kadm, glin, chrom, molibden, mangan, ze¬ lazo, kobalt, nikiel, miedz, srebro, rtec, cyne, olów, bizmut, antymon, platyne i pallad wraz z niewielka iloscia metalu alkalicznego wynoszaca 0,025 — 0,1% w stosunku do^wa- gi nizszego alifatycznego estru kwasu tere¬ ftalowego. 5. Sposób wedlug zastrz. £, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie niewielkie ilosci metalu alkalicznego razem z borem lub katalizatorami jedynie powierzchniowy-' mi, np. kawaleczkami szkla lub zelem krze¬ mionkowym. The Ca li co Printers' Association Limited Zastepca: inz. W. Zakrzewski rzecznik patentowy .P.O.Z.G/13 Oddz. w B-stoku 150 zani. U84 — 9.V.—5.1-49 r. T-05811 PL