PL33433B1 - Sposób polepszania wlasciwosci kauczuku, zwlaszcza kauczuku syntetycznego - Google Patents

Description

Wiadomo, ze kauczuki syntetyczne otrzy¬ mane przez polimeryzacje z dwuolefin czy¬ stych nie moga konkurowac z kauczukiem naturalnym. Dopiero przez polimeryzacje dwuolefin razem z takimi substancjami jak nitryl kwasu akrylowego i styren otrzyma¬ no syntetyczne kauczuki zblizone do kau¬ czuku plantacyjnego, a niejednokrotnie przewyzszajace go, przynajmniej gdy cho¬ dzi o pewne szczególne wlasciwosci, jak za¬ chowanie sie wobec rozpuszczalników, ole¬ jów, lub benzyn motorowych.Na ogól jednak kauczuki syntetyczne sa- znacznie mniej plastyczne niz kauczuk na- *) Wlascicielka patentu oswiadczyla, ze wy¬ nalazca jest Raymond Buret w Melle. turalhy i stad zdolnosc produkcyjna fa¬ bryki wyrobów kauczukowych spada znacz¬ nie, kiedy jest sie.zmuszonym do przera¬ biania pewnych kaucztików syntetycznych zamiast naturalnego.Obecnie znaleziono bardzo prosty spo¬ sób polepszania ogólnych wlasciwosci kau¬ czuków syntetycznych, w szczególnosci ich plastycznosci, wytrzymalosci i ciagliwosci.Pomijajac juz ulatwienie samej przeróbki, mozna tym sposobem otrzymywac z kau¬ czuków syntetycznych sredniej dobroci, np. z kauczuków uzyskanych z czystego butadienu, produkty nadajace sie do ich przemyslowego zastosowania.Sposób wedlug wynalazku polega na do¬ daniu do kauczuku malego procentu jakie- — lgokolwiek bezwodnika kwasowego (najle¬ piej sproszkowanego, jezeli bezwodnik jest staly), co powoduje natychmiastowa reak¬ cje bezwodnika z kauczukiem, zdradzaja¬ ca sie przez znaczna zmiane plastycznosci mieszaniny, a w niektórych przypadkach takze i przez zmiane barwy. Na ogól ko¬ rzystnym jest ogrzewac nastepnie miesza- nin^ w celu dokonczenia reakcji.Po ewentualnym ochlodzeniu wulkanizu¬ je sie otrzymany kauczuk "sposobem zwy¬ czajnym, uwzgledniajac jednak, ze zalez¬ nie od natury kauczuku nalezy odpowied¬ nio dostosowac ilosci dodawanych odczyn¬ ników, to jest siarki, przyspieszaczy i ob- ciazalników, jak równiez i sposób poste¬ powania, to jest temperature i czas ogrze¬ wania. Badanie warunków wulkanizacji wykazalo, ze kauczuk potraktowany wed¬ lug wynalazku przedstawia sie jako nowy material, dla którego nalezy osobno okre¬ slic wszystkie szczególy procesu wulka¬ nizacji.Compagnon i Le Bras (Comptes rendus de 1'Academie dds Sciences 1941, 14 str, 616) podawali juz, ze mozna zwiekszyc odpornosc kauczuku naturalnego wobec rozpuszczalników przez wmieszanie do nie¬ go malych ilosci .bezwodnika kwasu malei¬ nowego, ale w tej pracy bezwodnik ten cy¬ towany jest jedynie posród inr.ych sur stancyj nienasyconych i dziala lylko przez podwójne wiazanie swojej reszty winylo¬ wej a ugrupowanie bezwodnikowe dziala jedynie jako aktywator.W przeciwienstwie do tego w sposobie wedlug wynalazku reakcja tego rodzaju jest wykluczona przez fakt, ze bezwodni¬ ki organiczne nasycone, a nawTet bezwod¬ niki nieorganiczne, jak to ponizej opisano, dzialaja w ten sam sposób, jak bezwodniki o budowie olefinowej. Nalezy wiec przyjac, ze samo ugrupowanie bezwodnikowe dzia¬ la tu na kauczuk, chociaz istoty tej reakcji nie udalo sie dotad okreslic w sposób sci¬ sly i pewnym Jakkolwiek sie zreszta ma sprawa tych hipotez, stwierdzic nalezy, ze po prawi- dlowej wulkanizacji otrzymuje sie kau¬ czuk, którego wlasciwosci przewyzszaja nadspodziewanie wlasciwosci kauczuku wyjsciowego. To polepszenie wlasciwosci mozna ^ tlumaczyc tylko zmiana budowy kauczuku. I tak w niektórych przypadkach wytrzymalosc zostaje podwojona, a równo¬ czesnie wzrasta równiez ciagliwosc oraz odpornosc na rozpuszczalniki.Jak wyzej powiedziano, mozna wykonac wulkanizacje zaraz po dodaniu bezwodni¬ ka do kauczuku bez uprzedniego ogrzewa nia. Niekiedy jednak ogólne wlasciwosci wytworzonego kauczuku moga nieco ucier¬ piec z powodu tego zaniechania uprzednie¬ go ogrzewania.Jako bezwodników uzyc mozna z powo¬ dzeniem najrózniejszych bezwodników or¬ ganicznych i nieorganicznych.Z bezwodników kwasów organicznych moga to byc np. bezwodniki kwasów ali¬ fatycznych nasyconych, jak bezwodnik oc¬ towy i bezwodnik maslowy, bezwodniki kwasów alifatycznych nienasyconych ty¬ pu bezwodnika kroton owego, bezwodniki kwasów cyklicznych nasyconych jak bez¬ wodnik kamforowy, bezwodniki kwasów cyklicznych nienasyconych, jak bezwodnik kwasu benzoesowego, bezwodniki kwasów nasyconych lub nienasyconych, przy któ¬ rych tworzeniu sie powstaje pierscien, jak bezwodnik maleinowy, bursztynowy i fta¬ lowy, niektóre bezwodniki o rdzeniu hete¬ rocyklicznym, jak bezwodnik pyrosluzowy i czterohydropyrosluzowyj z bezwodników zas kwasów nieorganicznych takie, jak bez¬ wodnik borowy, bezwodnik fosforowy i bez¬ wodnik jodowy.Kazdy z tych bezwodników mozna doda¬ wac sam lub tez ich dowolne mieszaniny.Znaleziono ponadto, ze chlorki kwasowe, które pod wzgledem chemicznym sa bar¬ dzo pokrewne bezwodnikom kwasowym, maja tak samo jak bezwodniki zdolnosc — 2 —polepszania wlasciwosci kauczuków, szcze¬ gólnie zas ich wspólczynnika wydluzenia, wytrzymalosci i zachowania sie wobec roz¬ puszczalników, Sposród chlorków kwasowych, które da¬ ly najlepsze wyniki, wyliczyc mozna dla przykladu chlorek acetylu, chlorek ftalilu, chlorek bursztynowy, chlorek szczawiowy i pewne chlorki kwasów nieorganicznych jaK tlenochlorek fosforu.Wszystkie te chlorki dzialaja na rózne gatunki kauczuków syntetycznych, a takze na kauczuk naturalny. Dzialanie ich wyra¬ za sie w bardzo wyraznej zmianie plastycz¬ nosci kauczuku i czesto takze w pojawie¬ niu sie brunatnego zabarwienia.Ilosci bezwodników, które nalezy stoso¬ wac, moga sie wahac od 0,5 do 15% wagi przerabianego kauczuku. Przy dodawaniu wysokich procentów odczynnika otrzymuje sie gumy bardzo plastyczne, które moga byc przy przesadnych' ilosciach bezwodni¬ ka tak miekkie, ze staja sie niezdatne do uzytku, .nawet gdy sie jak najlepiej przy¬ stosuje warunki pózniejszej wulkanizacji.Wskutek tego wspólczynnik wydluzenia rosnie wraz z zawartoscia bezwodnika, ale po przekroczeniu pewnej granicy rozpoczy¬ na sie zmniejszanie sie wytrzymalosci, któ¬ ra spada do wielkosci, których juz przyjac nie mozna.W praktyce korzystnym jest stosowanie dawek bezwodnika od 2 — 10% w zalez¬ nosci od tego jaki produkt chce sie otrzy¬ mac, od natury przerabianego kauczuku oraz od stosowanego bezwodnika.Jesli stosuje sie chlorki kwasowe, to ilo- - sci icli moga sie równiez wahac w tych sa¬ mych granicach, co podane ilosci bezwod¬ ników.Ponizej podano kilka przykladów sposo¬ bu wedlug wynalazku. Wymienione w nich czesci sa czesciami.wagowymi.Przyklad I. Przerabia sie kauczuk syn¬ tetyczny przygotowany z czystego butadie¬ nu. Na 100 czesci takiego kauczuku dodaje sie 4 czesci bezwodnika ftalowego drobno zmielonego i miesi sie mase, po czym pod¬ daje sie ja w ciagu trzech godzin ogrzewa¬ niu wstepnemu do temperatury 120^ C.Nastepnie po dodaniu 4 czesci siarki, 0,4 czesci przyspieszacza i 10 czesci tlenku cynku, poddaje sie mase wulkanizacji w temperaturze 140° — 145° C w ciagu 20 minut.Wzrost wytrzymalosci w stosunku do te¬ go samego kauczuku dobrze zwulkanizowa- nego, lecz bez uprzedniego dodatku bez¬ wodnika, wynosi 40%, odpowiedni wzrost wydluzenia 60%, latwosc mieszania na wal¬ cach jest doskonala.Jesli sie zastosuje 4 czesci bezwodnika kwasu borowego zamiast bezwodnika fta¬ lowego, wzrost wytrzymalosci wyniesie 60%, a odpowiedni wzrost wydluze¬ nia 15%.Przyklad II. Przerabia sie kauczuk syn¬ tetyczny uzyskany przez • polimeryzacje butadienu, z dodatkiem 15% cyjanooetanu etylu. Dodaje sie do niego 8% wagowych bezwodnika ftalowego.Nastepnie wulkanizuje sie przez ogrze¬ wanie w ciagu 20 minut w temperaturze 14001 — 145° C z 4 czesciami siarki, 2 cze¬ sciami przyspieszacza i 10 czesciami tlenku cynku.Otrzymana guma wykazuje o 20% wiek¬ sza wytrzymalosc i o 100% wieksze wydlu¬ zenie anizeli próbka tegoz kauczuku syn¬ tetycznego, do której nie dodano bezwod¬ nika ftalowego.Dodatek bezwodnika benzoesowego po¬ woduje wzrost wytrzymalosci o 40% i wzrost wydluzenia równiez o 40%.Dodatek bezwodnika kwasu kamforowe¬ go powoduje wzrost wytrzymalosci o 30%, a wzrost wydluzenia równiez o 30%.Dodatek bezwodnika octowego powodu¬ je odpowiednie wzrosty o 20% i 30%.Przyklad III. Przerabia sie kauczuk syntetyczny uzyskany przez polimeryzacje butadienu w obecnosci 20% nitrylu kwasu akrylowego. Próbki tego kauczuku którego mieszanie jest trudne, przerabia sie za kaz- - 3 -dym razem z 4 czesciami nastepujacych bezwodników: octowego, krotonowego, ma¬ leinowego i ftalowego. Przeprowadza sie godzinne ogrzewanie wstepne w temperatu¬ rze 120° C. Tak otrzymane próbki latwo daja sie miesic.Wulkanizacje przeprowadza, sie z do¬ datkiem 4 czesci siarki, jednej lub dwu czesci przyspieszacza i 10 czesci tlenku cynku przez ogrzewanie w temperaturze 1400 _ 1450 C w ciagu 20 minut.Wzrosty wytrzymalosci i wydluzenia w stosunku do tychze wartosci dla takich samych próbek bez dodatku bezwodników wynosza odpowiednio: 30% i 40% w przypadku bezwodnika octowego, 40% i 40% w przypadku bezwodnika krotonowego, 15% i 60% w przypadku bezwodnika maleinowego, 40% i 70% w przypadku bezwodnika ftalowego.Przyklad IV. Przerabia sie kauczuk syntetyczny Qtrzymany przez polimeryza¬ cje butadienu z dodatkiem 20% styrenu.Do próbek tego kauczuku dodaje sie albo 4 czesci bezwodnika kwasu borowego- albo 4 czesci bezwodnika kwasu krotonowego, albo .4 czesci bezwodnika ftalowego.Próbki ogrzewa sie przed wulkanizacja w ciagu dwóch godzin do temperatury 120° C. Wulkanizuje sie w ciagu 20 minut w temperaturze 135° — 140° C, jak w przy¬ kladzie III.Odpowiednie wzrosty wytrzymalosci i wydluzenia wynosza: 20% i 30% w przypadku bezwodnika kwasu borowego, 30% i 30% w przypadku bezwodnika krotonowego, i I Nr j próby 1 1 1 2 ' 1 3 1 4 5 Rodzaj kauczuku Butadien i nitryl kmasu akrylowego Butadien i cyjanooctan etylu Butadien i cyjanooctan etylu Butadien sani Butadien sam Chlorek kwasowy dodany Bez dodatku Z chlorkiem ttalilu Bez dodatku Z chlorkiem ttalilu Bez dodatku Z chlorkiem szczawiowym Bez dodatku Z chlorkiem bursztynowym Bez dodatku ] Z chlorkiem octowym Wytrzyma¬ losc g/mm2 900 1750 400 500 400 500 300 - 400 300 450 Wydluze¬ nie % 300 400 300 500 300 450 200 .300 200 300 Wzrost wytrzy¬ malosci % 95 25 25 33 50 Wzrost wydluze¬ nia % 33 65 50 1 50 1 50 I — 4 —40% i 40% w przypadku bezwodnika ftalowego.Przyklad V. 100 czesci kauczuku prze¬ rabia sie z 5 procentami chlorku kwasowe¬ go. Po wmieszaniu poddaje sie mase wstepnemu ogrzewaniu do temperatury 120° C w ciagu jednej godziny. Nastep¬ nie wulkanizuje sie w temperaturze 135° — 140° C przez 20 minut z dodatkiem 4 czesci siarki, jednej czesci przyspiesza¬ cza (siarczek czterometylotiuramu) i 20 czesci tlenku cynku.Tablica na str. 4 podaje wyniki otrzy¬ mane z róznymi typami kauczuku z ewen¬ tualnym, dodatkiem chlorku kwasowego.Z ostatniego przyklada wynika, ze dzia¬ lanie chlorków kwasowych jest analogicz¬ ne do dzialania bezwodników. Charaktery- . styczne wlasciwosci kauczuków polepszaja sie przez nie w tych samych stosunkach.Sposób wedlug wynalazku ma równiez zastosowanie do kauczuków otrzymanych z innych olefin anizeli z butadienu, np. z erytrenu, piperylenu lub dwumetylobuta- dienu. Mozna go równiez stosowac do ta¬ kich kauczuków syntetycznych jak neopre- ny, jednak polepszenie wlasciwosci dajace sie w tym przypadku stwierdzic jest mniej wyrazne, anizeli przy polimerach dwu- olefin.Sposobem wedlug wynalazku mozna rów¬ niez przerabiac mieszaniny kauczuków syntetycznych lub nawet mieszaniny zawie¬ raj ace kauczuk naturalny, poniewaz bez¬ wodniki kwasowe dzialaja równiez na kau¬ czuk naturalny, zmieniajac jego wla¬ sciwosci, •Mozna równiez stosowac mieszaniny chlorków kwasowych róznych lub nawet mieszanine bezwodnika i chlorku. Poza tym nalezy podkreslic, ze jesli podstawowy kwas jest dwuzasadowy, mogacy dawac dwa rodzaje chlorków, jak np. "kwas fta¬ lowy lub bursztynowy, to termin ,,chlorek kwasowy" uzyty w niniejszym opisie ozna¬ cza bez róznicy jedna i dmga postac chlor¬ ku kwasowego. - PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób polepszania wlasciwosci kau¬ czuku, zwlaszcza kauczuku syntetycz¬ nego, znamienny tym,1 zo przed wulka¬ nizacja dodaje sie do kauczuku mala ilosc bezwodnika kwasowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodniki kwasów organicznych cyklicznych lub acyklicz¬ nych nasyconych lub nienasyconych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodniki kwasów nieorganicznych.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 —3, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie mieszanine dwu lub wiecej bezwodników kwasowych.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamien¬ ny tym, ze ilosc stosowanego bezwod¬ nika kwasowego wynosi 0,5% do 15rv przerabianego kauczuku. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamien¬ ny tym, ze mieszanine kauczuku i bez¬ wodnika kwasowego ogrzewa sie przed wulkanizacja w celu dokonczenia reak¬ cji miedzy nimi. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie kauczuk synte- , tyczny otrzymany w sposób znany przez polimeryzacje w stanie emulsji butadienu lub innej dwuolefiny, ewen¬ tualnie w obecnosci innych cial daja¬ cych "sie lub medajacyd: sie polimery-* zowac, 8. Sposób wedlug zistrz. 1 — 7, znamien¬ ny tym. ze stosuje sie mieszanine kau- f czuku syntetycznego i naturalnego. 9. Odmiana sposobu wedlug zastrz 1 -— 8, znamienna tym, ze dodawany bezwod¬ nik kwasowy zastepuje sie w czesci lub w calosci chlorkiem kwasowym orga¬ nicznym lub-nieorganicznym. L&s Usines de Melle Zastepca: inz. Waclaw Suchowiak rzecznik patentowy P. W. Z.
6. 6. Odd*l»l W Radomiu. 672 48 L -3338 PL