PL32428B1 - Sposób wytwarzania rozpuszczalnych fluorków metali, a zwlaszcza fluorku berylu - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania rozpuszczalnych fluorków metali, odpowiedniego zwlaszcza do wy¬ twarzania fluorku berylu.Najnowsze sposoby przemyslowego wy¬ twarzania zwiazków berylu oraz berylu metalicznego sa oparte na otrzymywaniu z rudy roztworów fluorowych zwiazków beirylu takich, jak fluorek berylowo-sodo- wy Na2BeF4.Proponowano równiez spiekanie rudy z fluorokrzemianem isodowym w odpowied¬ niej temperaturze oraz lugowanie, ewen¬ tualnie z dodatkiem roztworu fluorku so¬ dowego, dzieki czemu otrzymywano roz¬ twór fluorku berylowosodowego. Sól ta wy¬ kazuje jednak bardzo mala rozpuszczal¬ nosc, wobec czego objetosc roztworu po¬ trzebnego do przemyslowej obróbki rud berylowych jest olbrzymia. Na przyklad na 1 tone rudy, co odpowiada w przybli¬ zeniu 100—120 kg tlenku, trzeba uzyc co najmniej 17—18 000 litrów wody.Znany jest równiez sposób, wedlug któ¬ rego praktycznie biorac wszystek beryl wyciaga sie z jego rud za pomoca odczyn¬ nika fluorowego, zawierajacego lub od- szczepiajacego grupe HF, przy czym nie potrzeba stosowac zadnego pózniejszego dodaLku fluorku sodowego, I w tym przy¬ padku ze wzgledu na mala rozpuszczal¬ nosc otrzymywanego fluorku berylowo-so-dowego równiez trzeba stosowac bardzo znaczne ilosci wody.Bez wzgledu na sposób obróbki rozpu¬ szczonej rozcienczonej masy, sluzacej jako produkt posredni do otrzymywania zwiaz¬ ków berylowych, jednym z produktów po¬ srednich jest zawsze tlenek. Chcac otrzy¬ mac fluorek berylu nalezy po otrzymaniu tlenku podzialac kwasem fluorowodoro¬ wym. Wskutek tego zabieg jest kosztowny, niebezpieczny ze wzgledu na mozliwosc wydzielania sie gazów trujacych i nieopla¬ calny, jesli chodzi o wytwarzanie bezwod¬ nego fluorku berylu pozbawionego tlenku, poniewaz dotychczas znanymi srodkami wytwarza sie zawsze tlenofluorek.W pewnych przypadkach, a mianowicie do wytwarzania berylu metalicznego, fluo¬ rek berylu musi byc bezwodny i pozbawio¬ ny tlenku.Sposób wedlug wynalazku niniejszego nie wykazuje zadnej z wyzej wyszczegól¬ nionych wad i pozwala na otrzymywanie, bezposrednio ze zwiazku fluorowego, za¬ wartego w mieszaninie, otrzymanej pod¬ czas traktowania rudy berylowej jednym z wyzej wyszczególnionych sposobów, ste¬ zonego roztworu fluorku berylu, pozbawio¬ nego zwiazków potasowcowych oraz zanie¬ czyszczen metalowych. Z roztworu tego mozna nastepnie wydzielic czysty i bez¬ wodny fluorek berylu.W tym celu po obróbce rudy berylowej w sposób znany — na goraco — odczyn¬ nikiem, który przeprowadza beryl w po¬ stac zwiazku fluorowego, a mianowicie badz przez spiekanie rudy z odczynnikiem fluorowym, zawierajacym lub dostarczaja¬ cym grupy HF, jak np. kwasnym fluor¬ kiem, badz tez za pomoca fluorokrzemia¬ nu, dziala sie na mase pochodzaca z tej obróbki fluorkiem krzemu w roztworze w rozpuszczalniku organicznym, rozpu¬ szczajacym fluorek berylu i (najlepiej) mieszajacym sie z woda, lecz nie wykazu¬ jacym zdolnosci rozpuszczania krzemionki, fluorokrzemianów, zwiazków potasowco¬ wych i tlenków metali.Fluorek krzemu tworzy z zasadami, za¬ wartymi w obrabianej mieszaninie, fluoro¬ krzemiany praktycznie biorac nierozpu¬ szczalne uwalniajac rozpuszczalny fluorek berylu. Dzieki temu, ze zgodnie z wyna¬ lazkiem stosuje sie fluorek krzemu, rozpu¬ szczony w rozpuszczalniku organicznym, który jest jednoczesnie rozpuszczalnikiem fluorku berylu, fluorek ten zostaje rozpu¬ szczony in situ, co zapewnia jego natych¬ miastowe oddzielenie w postaci roztworu od srodowiska reakcyjnego bez zanieczy¬ szczenia fluorkiem glinu, tlenkami metali albo innymi zanieczyszczeniami, jak to za¬ chodzi, gdy sie pracuje wylacznie w obec¬ nosci wody. Poza tym sposób wedlug wy¬ nalazku daje te korzysc, ze wprowadza do zabiegu mniejsza objetosc materialów, ob¬ jetosc zas roztworu zawierajacego fluorek berylu nie przekracza 2—2l/2 objetosci ma¬ sy otrzymanej ze wstepnej obróbki rudy.Gdy obrabiana ruda jest np. tlenek be¬ rylu, oraz w przypadku, gdy mineral jest rozkladany kwasnym fluorkiem potasowco- wym, aby go nastepnie potraktowac fluor¬ kiem krzemu rozpuszczonym w rozpu¬ szczalniku organicznym, zachodza reakcje nastepujace: 3 BeO + (AL03 . 6 Si02) + 6 NaF . HF = = 3 Na* BeF, + (AL,0,. 6 Si02) + 3 H20\ 3 Na, BeF4 + (AL203 . 6 SiO,) + 3 Si iV-= = 3 Na2 SiFe + (AL203 . 6 Si02) + 3 BeF2.Fluorek berylu zbiera sie w roztworze w rozpuszczalniku organicznym, w którym ani fluorokrzemian sodu, ani inne obecne zwiazki nie sa rozpuszczalne.Roztwór fluorku krzemu w rozpuszczal¬ niku organicznym' mozna wytworzyc uprze¬ dnio i wprowadzic jako taki do masy otrzymanej po wstepnej obróbce rudy albo tez mozna go wytworzyc w samej masie. — 2Potrzebny fluorek krzemu mozna wytwo¬ rzyc wszelkimi znanymi sposobami, np. dzialaniem mocnego kwasu, jak kwasu siarkowego, na pozostalosc otrzymana po usunieciu fluorku berylu w zabiegu po¬ przednim. Mozna go tez wytworzyc w ana¬ logiczny sposób w masie rudy, z której ma byc usuniety fluorek berylu. Gdy roztwór fluorku krzemowego wytwarza sie we¬ wnatrz masy przeznaczonej do obróbki mozna te mase poddawac najpierw zwil¬ zaniu woda a nastepnie wprowadzac do produktu tego zwilzenia z jednej strony fluorek krzemu, a z drugiej strony — roz¬ puszczalnik organiczny.Jako organiczny rozpuszczalnik fluor¬ ku krzemowego mozna zastosowac alkohol, np. alkohol etylowy albo metylowy, aceton oraz wszelkie rozpuszczalniki organiczne, odpowiadajace warunkom wyszczególnio¬ nym powyzej. Na ogól rozpuszczalnik ten powinien sie mieszac z woda. Pomimo ze obecnosc wody w reakcji nie jest koniecz¬ na, dobrze jest jednak pewna ilosc wody zmieszac z rozpuszczalnikiem organicznym, aby uniknac pozostawania zbyt duzej ilo¬ sci tego rozpuszczalnika w masie pozba¬ wionej fluorku berylu, jednakze stosowa¬ nie nadmiernej ilosci wody, pomimo wzgle¬ dnej nierozpuszczalnosci fluorokrzemianów wytworzonych przez dzialanie fluorku krzemowego, mogloby powodowac porywa¬ nie do roztworu pewnej ilosci tych substan¬ cji, a takze mogloby spowodowac reakcje z fluorkiem krzemu; nalezy wiec przyjac ogólnie, aby ilosc wody zmieszana z roz¬ puszczalnikiem organicznym byla stosun¬ kowo mala.Roztwór fluorku krzemu, otrzymany jak wskazano powyzej, mozna oczyscic z pew¬ nych zawartych w nim zanieczyszczen ta¬ kich, jak slady metali znajdujacych sie w rudzie albo wprowadzonych z aparatu, w którym wykonywa sie reakcje, np. za pomoca powietrza przepuszczanego przez roztwór w temperaturze zwyklej, co powo¬ duje uLlenianie sie tych zanieczyszczen Po przesaczeniu tego roztworu i odparowaniu rozpuszczalnika organicznego otrzymuje sie w stanie bardzo czystym bardzo stezony roztwór fluorku berylu.Otrzymywanie czys i-ego i bezwodnego fluorku berylu z tego stezonego roztworu mozna wykonywac kilkoma sposobami.Mozna mianowicie stezony roztwór flu¬ orku berylu traktowac na zimno amonia¬ kiem albo innym srodkiem stracajacym, zdolnym do wywiazywania amoniaku w wa¬ runkach obróbki, zeby czesc fluorku bery¬ lu zwiazac pod postacia fluorku berylowo- amonowego, a druga czesc fluorku berylu stracic w postaci wodorotlenku berylu, cze¬ mu towarzyszy uwalnianie sie fluoru, któ¬ ry zapobiega hydrolizie fluorku berylu w roztworze. Przez przesaczenie tak obro¬ bionego roztworu, odparowanie i wysusze¬ nie pozostalosci otrzymuje sie ostatecznie z jednej strony wodorotlenek berylu, a z drugiej strony — fluorek berylowo-amono- wy w postaci soli, z której przez ogrze¬ wanie mozna bezposrednio otrzymac bez¬ wodny fluorek berylu nadajacy sie do otrzymywania berylu metalicznego albo stopów berylowych. Fluorek berylowo-amo- nowy daje prócz tego jako produkt ubocz¬ ny fluorek amonu nadajacy sie w razie po¬ trzeby do ponownego zastosowania przy wytwarzaniu innego fluorku, z którego mozna odzyskac amoniak niezbedny do obróbki. Ilosc uzytego amoniaku moze sie zmieniac w zaleznosci od tego, czy ma sie otrzymac mniej, czy tez wiecej wodoro¬ tlenku berylu.Stezony roztwór fluorku berylu mozna równiez poddawac suszeniu przez silne ogrzewanie w wyparnikach w atmosferze fluorowodoru gazowego tak, aby zebrac bezposrednio cala ilosc berylu w postaci bezwodnego fluorku pozbawionego tlenku, nie ryzykujac rozkladu i utlenienia. Apa- — 3 —rat wyparniczy mozna (najlepiej) zbudo¬ wac z materialów nie ulegajacych nagry¬ zaniu kwasem fluorowodorowym, np. ze srebra albo (najlepiej) z fluspatu. Mozna wprowadzac gaz fluorowowodorowy, wy¬ twarzany przez destylacje, podwyzszajac stopniowo temperature wewnatrz aparatu, az do osiagniecia maksimum 450—600°C.Wprowadzony fluorowodór gazowy odzy¬ skuje sie jakimkolwiek sposobem u wylo¬ tu aparatu wyparniczego. Fluorek berylu, otrzymany w stanie suchym, mozna chlo¬ dzic w strumieniu gazu obojetnego (np. za pomoca bezwodnika weglowego). Zawiera on praktycznie biorac cala ilosc berylu znajdujaca sie pierwotnie w rudzie wyj¬ sciowej.Proces wedlug wynalazku mozna sto¬ sowac równiez do otrzymywania rozpu¬ szczalnych fluorków takich metali, jak cyr¬ kon, niob, tantal, tytan, tor, i w ogóle flu¬ orków wapniowców, glinowców i metali ziem rzadkich lacznie z fluorkiem berylu lub bez niego. Traktowanie roztworem fluorku krzemowego, stanowiace zasadni¬ cza ceche wynalazku niniejszego, pozwala na oddzielanie wszelkich rozpuszczalnych fluorków metali od masy otrzymanej przez obróbke rudy odpowiedniego metalu od¬ czynnikiem fluorowym, zawierajacym albo wytwarzajacym grupe HF, dzieki rozpu¬ szczeniu tego fluorku w rozpuszczalniku organicznym oraz jednoczesnemu straceniu nierozpuszczalnych fluorokrzemianów, po¬ chodzacych z dzialania fluorku krzemowe¬ go na zasady zawarte w obrabianej rudzie.Tak wiec np. aby otrzymac fluorek cyr¬ konu z rudy, której glównym skladnikiem jest ZrO,, wykonywa sie nastepujace re¬ akcje: Zr02 + 4 NaHF, = 3 NaF . ZrF4 + + 2 HD + NaF 2 (3 NaF . ZrFJ + 3 SiF, - 3 Na.2SiF, + 2 ZrF4.Przyklad I. Dwie tony rudy berylowej o zawartosci 12,50% BeO traktuje sie 15—16 hi nasyconego roztworu fluorku krzemowego, zawierajacego 145 kg roz¬ puszczonego czterofluorku krzemu w 80%-owym alkoholu metylowym (lub al¬ koholu etylowym). Mieszanie wykonywa sie rozcierajac mieszanine w rozcieraczu ku¬ lowym w cagu 7—8 godzin w temperatu¬ rze zwyklej. Z rozcieracza wylewa sie mie¬ szanine do mieszalnika, do którego wdmu¬ chuje sie strumien zimnego powietrza; ma¬ se miesza sie w niskiej temperaturze jeszcze w ciagu kilku godzin, a nastepnie odsacza na blotniarce. Pozostalosc otrzymana na blotniarce sklada sie z resztek rudy oraz soli, glównie fluorokrzemianów. Pozosta¬ losc ta jest mieszanina odpowiednia do wy¬ twarzania emalii.Roztwór zawierajacy zwiazki berylu wprowadza sie do zwyklej wiezy rektyfi¬ kacyjnej. Przy wylocie z tej wiezy zbiera sie alkohol (w ilosci 98—99% w stosunku do ilosci wprowadzonej), a z niedogonu otrzymuje sie czysty fluorek berylu. Roz¬ twór fluorku berylowego, okolo 18—19 hi, miesza sie nastepnie ze stezonym amonia¬ kiem stosujac w przyblizeniu 400 kg amo¬ niaku o 22° Be. Papke miesza sie na zim¬ no w ciagu kilku godzin, po czym odsacza na blotniarce. Pozostaly tlenek przemywa sie goraca woda, a przesacz laczy sie z dwiema pierwszymi przepluczkami.Otrzymany roztwór odparowuje sie w otwartej kadzi. Moze on byc zastosowa¬ ny do wytwarzania bezwodnego fluorku berylowego do procesów metalurgicznych.Pracujac wedlug tej metody po wysuszeniu placka otrzymano, oprócz tlenku berylo¬ wego w ilosci 50 kg, bezwodny fluorek be¬ rylowy, metalurgiczny, w ilosci 130 kg, a takze fluorek amonowy w ilosci 75 kg.Przyklad II. Podobnie jak w przykla¬ dzie I traktuje sie 2 tony rudy berylowej, zawierajacej 12,50% BeO, 15—16 hi na¬ syconego roztworu fluorku krzemowego w mieszaninie acetonu z woda, zawiera ja- _ 4 _cej okolo 145 kg rozpuszczonego cztero- fluorku krzemu. Nastepnie postepuje sie jak w przykladzie I, lecz po oczyszczeniu mieszaniny za pomoca zimnego powietrza i przesaczeniu, a pózniej po odparowaniu rozpuszczalnika organicznego, który moz¬ na odzyskac calkowicie, wprowadza sie otrzymany w ten sposób stezony roztwór do stezajacego aparatu wyparniczego, od¬ powiedniego do wykonania danego zabiegu i majacego w tym przypadku 400 litrów pojemnosci. W aparacie tym odparowuje sie roztwór w temperaturze 100—115f C dodajac coraz to nowe ilosci tego roztwo¬ ru w miare jego parowania. Po wprowa¬ dzeniu calej ilosci roztworu i po calkowi¬ tym stezeniu go wprowadza sie fluorowo¬ dór gazowy, najpierw powoli, aby wstrzy¬ mac zbyt gwaltowne wydzielanie sie cie¬ pla, a nastepnie co raz wiekszymi iloscia¬ mi, przepuszczajac gaz przez mase i pod¬ noszac stopniowo temperature w przybli¬ zeniu do 500°C pod koniec zabiegu. Z ta chwila przerywa sie wprowadzanie fluoro¬ wodoru gazowego i wprowadza gaz obojet¬ ny, np. dwutlenek wegla, po czym pozosta¬ wia sie do ostygniecia przed otwarciem aparatu w celu wyjecia zen znajdujacego sie w nim fluorku berylu. Pracujac w wy¬ zej wymienionych warunkach otrzymuje sie okolo 225 kg bezwodnego fluorku be¬ rylu wolnego od tlenku. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych fluorków metali, a zwlaszcza fluorku bery¬ lu, z rud odpowiednich metali przez obrób¬ ke rudy w sposób znany na goraco odczyn- ninkiem fluorowym, znamienny tym, ze na otrzymana po tej obróbce mase dziala sie fluorkiem krzemu, rozpuszczonym w roz¬ puszczalniku organicznym, bedacym jedno¬ czesnie rozpuszczalnikiem fluorku metalu i najlepiej mieszajacym sie z woda, lecz nie wykazujacym zdolnosci rozpuszczania krzemionki, fluorokrzemianów, zwiazków potasowcowych i tlenków metali.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór fluorku krzemu w rozpu¬ szczalniku organicznym wytwarza sie od¬ dzielnie albo tez w samej masie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamien¬ ny tym, ze fluorek krzemu wytwarza sie dzialaniem mocnego kwasu na pozostalosc po usunineciu z rudy fluorku metalu w po¬ przednim zabiegu albo w masie, z której ma byc wydzielony fluorek metalu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamien¬ ny tym, ze w przypadku, gdy roztwór flu¬ orku krzemowego wytwarza sie w obra¬ bianej masie, mase te poddaje sie zwilza- ninu woda i do produktu tego zwilzenia wprowadza sie z jednej strony fluorek krzemu, a z drugiej strony rozpuszczalnik organiczny.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, zna¬ mienny tym, ze jako rozpuszczalnik orga¬ niczny fluorku krzemu stosuje sie alkohol, np. etylowy lub metylowy, albo aceton, najlepiej rozcienczony mala iloscia wody.
6. 6. Sposób wedlug zastrz, 1—5, zna¬ mienny tym, ze roztwór fluorku berylu, pochodzacy z traktowania fluorkiem krze¬ mu, oczyszcza sie od zawartych w nim ewentualnych zanieczyszczen, np. za po¬ moca strumienia powietrza, w temperatu¬ rze zwyklej, nastepnie przesacza sie i pod¬ daje obróbce powodujacej odparowanie rozpuszczalnika organicznego.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, zna¬ mienny tym, ze stezony roztwór fluorku berylu, otrzymany po odparowaniu rozpu¬ szczalnika organicznego, traktuje sie amo¬ niakiem albo innym srodkiem stracajacym, zdolnym do uwolnienia amoniaku, w celu zwiazania czesci fluorku berylu w postac fluorku berylowo-amonowego, przerabiane¬ go nastepnie na bezwodny fluorek berylu, i stracania drugiej czesci fluorku berylu w postaci wodorotlenku berylu. — 5 —
8. 8. Sposób wedlug zasirz. 1—6, zna¬ mienny tym, ze stezony roztwór fluorku berylu, otrzymany po odparowaniu rozpu¬ szczalnika organicznego, poddaje sie susze¬ niu przez ogrzewanie w wyparniku w at¬ mosferze fluorowodoru gazowego, ewen¬ tualnie z dodatkiem gazu obojetnego, np. dwutlenku wegla. S e r i Holding S. A. Zastepca: M. Skrzypkowski rzecznik patentowy 102-18 — 1'lij — I! .41 PL