' Stwierdzono* ze mozna otrzymac nowe cenne barwniki ortodwfuoksyazowe, jezeli zwiazek dwuazowy ortoaminofenalu luib jednego z jego produktów podstawienia po- laczy sie w srodowBlsku zasadowym ze skla¬ dnikiem sprzegania o nastepujacym wzorze ogólnym: NH — CO-Z-X 0H- I Y w którym X oznaioza alkyl, aralkyl, cyklo- alkyl lub aryl, Z oztaaoza grupe —NH^- lub —O—, jedna zas litera Y oznacza grupe kwasu sulfonowego, a druga litera Y — wodór.Nowe te barwniki pffizy chromowaniu na wlóknie daja cenne zywe szare odcienie o bardzo dobrej trwalosci na falowanie i dzialanie swiatla. Nastepnie barwniki te w bardzo wielu przypadkach wyrózniaja sie korzystnie duza zdolnoscia równomier¬ nego pokrywania i dobra odpornoscia na katfbonizacje.W porównaniu ze znanymi barwnikami, które wywodza sie iz kwasu /-acetyloami- no-7-oksynaftalenp-jednosulfonowego, no¬ we te bafrwnJiki wyrózniaj'a sie tym, ze ma¬ terialy wybarwkme nimi i potraktowanesolami chromowymi wykazu)ja nieoczekiwa¬ ne iprz.es/uniecie oddietnia barwy ku blekito¬ wi lub zieleni. Prócz tego barwniki wedlug wynalazku sniniejiszego przewyzszaja na ogól znane batoniki podobne, zawierajace reszte aicetylowa, odpornoscia na dzialanie czynników zewnetrznych i posiadaja czesto bardzo dobra barwe przy oswietleniu siztu- oznym.Skladniki sprzegania, stosowane w spo¬ sobie niniejszym, nie byly jeszcze dotych¬ czas opisane. Te z nich, w których reszta Z w powyzszym wzorze oznacza tlen, moga byc wytwarzane przez dzialanie estrami alkylowymi, aralkylowymii, cykloialkylowy- mi lulb arylowymi kwasu chloronirówkowe- go na kwas /-aimino-7-oksynaiftaleno-3- wzglednie -^-sulfonowy. Te z nich, w któ¬ rych reszta Z w powyzszym wzorze ozna¬ cza grupe—NH—, moga byc wytwarzane przez dzialanie esltrami arylowymi, aralky- lowymi, cykloalkylowymi lub alkylowymi kwasu izocyjanowego lub odpowiednio pod¬ stawionymi chlorobezwodnikamii kwasu kar- baminowego na kwasy /-amiino-7-oksynaf- taleno-3- lub -^-sulfonowe w srodowisku wodnym, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Kwas /^aniino-7-oksynaf- taleno-3-sulfonowy moze byc otrzymywany celowo przez sulfonowanie i-amino-7-oksy- naftalenu lulb przez stapianie kwasu i-ami- nonaftaleno-S^-dwusulfonowego z zasada¬ mi pod cisnieniem, podczas gdy kwas 7-amino-7-okisynaltaleno-4isulfonowy moze byc otrzymywany np. panzez stapianie kwa¬ su i-aminonaftaleno-^^-dwusulfolnowejgo z zasadami zracymi i przez przemiane otrzy¬ manego kwasu 7,7-dwfuoksynaftaleno-4-sul- fonowego za pomoca amoniakuw obecnosci siarczynu.Przyklad I. 18,9 czesci kwasu 2-amino- -i-oksy(henzeno-4-sulfonOwego dwuazuje sie w zwykly sposób. Otrizymany roztwór dwu- azowy wlewa -sie do roztworu 32 czesci kwasu /^karboeltoksyaoniino-7-oksynaftale- no-3-sulfonowego, zadanego weglanem so¬ du w nadmiarze, i mieszanine miesza sie az do skonczenia sprzegania.Oddzielony i wysuszony barwnik jest fiolkowym proszkiem, bairdzo latwo rozpu¬ szczalnym w wodzie. Jego roztwór wodny w obecnosci kwasów mineralnych lub kwa¬ su octowego jest czerwono zabarwiony, w obecnosci zas zasad — niebiesko. W ste¬ zonym kwasie siarkowym barwnik rozpu¬ szcza sie z cJzerwonym\ zabarwieniem o nie¬ bieskim odcieniu i barwi welne z kapieli kwasnej na doskonale kryjace czerwone odcienie, 'które przy dodatkowym chromo¬ waniu przechodza w obojetna szara barwe, bardzo trwala na dzialanie swiatla, folo- wanie i dekatyzowanie oraz na karboni- zacje.W przypadku, gdy zamiast kwasu i-kar- boetoksyamino-y-oksynaftialeno-S^sulfono¬ wego stosuje sie zwiazki zawierajace inne reszty alkoholowe, np. kwasy f-kanbome- toksyamino-, /-karbobutoksyamino^, /-kar- boheksylooksyamino-, 1-karbododecylook- syamino-7-oksynaftaleno-3-sulfonowej wów¬ czas otrzymuje sie barwniki, które przy chromowaniu daja na wlóknach welny po¬ dobne trwale szare odcienie.Przyklad II. Roztwór dwuazowy, otrzy¬ many z 14,4 czesci 4jchloro-2-amino^/-ok- sylbenzenu, wlewa sie do roztworu 32 cze¬ sci kwasu /-kairboetoksyamiino-7-oksynaita- leno-3Hsu!lfonowego, zadanego weglanem sodu w nadmiarze, i mieszanine miesza sie, az do skonczenia sprzegania.Oddzielony i wysuszony barwnik jest ciemnonidbieskim proszkiem, bardzo latwo rozpuszczalnym w wodzie. Jego roztwór wodny w obecnosci kwasu mineralnego lub kwasu octowego jest czerwono zabarwiony, a w obecnosci zasad — niebiesko. W ste¬ zonym kwasie siarkowym barwnik rozpuszr- cza sie z czerwonym zabarwieniem o nie¬ bieskim odcieniu. Welna zostaje wybar- wiona z kwasnej kapieli na. czerwone od- — 2 -cienie, które przy chromowaniu przecho¬ dza w szary kolor z niebieskim odcieniem, bardzo trwaly na dzialanie swiatla, folo- wanie i dekatyzowanie.Przyklad III. Dwuazuje sie 16,8 czesci 6-nitro-4-metylo-2-iamino -1 - oksybenzenu.Zawieisine zwiazku dwuazowegoi wprowa¬ dza sie do roztworu 32 czesci kwasu /-kar- boetoksyamino - 7 - oksynaftaleno - 4 - siul- fonowego, zawierajacego 'weglan sodu w nadmiarze. Po dluzszym mieszaniu sprze¬ ganie jest ukonczone. Barwnik oddziela sie i suszy. Jest to ciemnoniebieski proszek, który rozpuszcza sie w wodzie w obecnosci kwasów mineralnych z czerwonym zabar¬ wieniem, w obecnosci weglanu sodu — z niebieskim, a w stezonym kwasie siarko¬ wym — z czerwonym zabarwieniem o nie¬ bieskim odcieniu* Barwi oni welne z kwas¬ nej kapieli na czerwone odbienie, które przy chromowaniu przechodza w szara bar¬ we o zielonym odcieniu o duzej odpornosci na dzialanie róznych czynników.Przyklad IV. 18 czesci 4,6-dwuchloro- -2-aminofenolu dwuazuje sie w zwykly sposób, zwiazek dwuazowy wysala sie i od¬ dziela. Paste otrzymana w ten sposób wprowadza sie do roztworu 32 czesci kwa¬ su /-karboetoksyam'ino^7-oksynaPtaleno-3- sulfonowego, zadanego weglanem sodu w nadmiarze, i miesza, az sprzeganie zosta¬ nie skonczone. Oddzielony i wysuszony barwnik jest zielonkawoniebieskini prosz¬ kiem, który rozpuszcza sie w wodzie z nie¬ bieskim zabarwienieni i w rozcienczonych kwasach mineralnych z czerwonym zabar¬ wieniem. Roztwór w stezonym kwasie siar¬ kowym jest czerwono1 zabarwiony z nie¬ bieskim odcieniem. Barwnik barwi welne z kwasnej kapieli na fiolkowe- odcienie, które po dodatkotwym chromowaniu prze¬ chodza w zywa niebieskoszara barwe o bar¬ dzo duzej trwalosci, mianoWicie na folowa- nie, dekatyzowanie, karbonizowanie i dzia¬ lanie swiatla oraz o dobrej barwie w swie¬ tle sztucznym. Barwnik mozna równiez sto¬ sowac do barwienia sposdbem metachromo- wym; posiada on duza zdolnosc równo¬ miernego krycia.Odpowiedni barwnik z kwasu 1-kmrbo- etoksyamino-7-oksynaftaleno-4-sulfonowego wyróznia sie jeszcze lepsza rozpuszczalno¬ scia i daje przy chromowaniu na welnie niiebieskoszare barwy o odcieniu nieco bar¬ dziej czerwonym i takiej samej dobrej od1- pornosci na dzialanie czynników zewnetrz¬ nych.Przyklad V. 14,4 czesci 6-chloro-2-ami- nofenolu dwuazuje sie i roztwór dwuazowy laczy sie z roztworem 32 czesci kwasu 7-kar;boetoksyamino^7-oksynjaiftaleno-3-sul- fonowego, zawierajacym weglan sodu w nadmiarze. Pb skonczonym sprzeganiu bar¬ wnik oddziela sie i suszy. Jest to ciemny proszek, który rozpuszcza sie w wodzie z fiolkowym zabarwieniem, w stezonym kwa¬ sie siarkowym — z czerwonym zabarwie¬ niem i barwi welne z kwasnej kapieli na bordo odcienie, które przy chromowaniu przechodza w szara barwe z czerwonym odcieniem, która obok bardzo dobrych in¬ nych wlasciwosci wyróznia sie doskonala trwaloscia na dzialanie swiatla i posiada dobra zdolnosc krycia.W przypadku stosowania kwasu 1-kar- boetoksyamino-7-oksyniaftaleno-4 - sulfono^ wego otrzymuje sie barwnik o zupelnie po¬ dobnych wlasciwosciach.Przyklad VI. 18 czesci 4,6-dwuchloro- -2-aminofenolu dwtuazuje sie w zwykly spo¬ sób. Zwiazek dwuazowy wprowadza sie do roztworu 36,5 czesci kwasu /-(karbocykk- heksylooksy)-amino-7-oksynaftaleno-3-sul- fonowego, zawieraljacego weglan sodu w nadmiarze, i miesiza w zwyklej temperatu¬ rze, az do znikniecia zwiazku dwuazowego.Odfiltrowany i wysuszony barwnik jest cie¬ mnym proszkiem, który rozpuszcza sie w wodzie i roztworze weglanu sodu z fiolko- woniebieskim zabarwieniem, w stezonym kwasie siarkowym — z czerwonym zabar- — 3 —wieniem o niebieskim odcieniu i barwi wel¬ ne z kwasnej kapieli na fiolkowe odcienie, które przy dodatkowym chromowaniu prze¬ chodza w zywa niebieskoszara barwe o bar¬ dzo dobreij odpornosci na dzialanie swia¬ tla, folowanie, dekatyzowanie i karbonizo¬ wanie. Chromowane wybarwienia posiada¬ ja dobra barwe w swietle sztucznym. Bar¬ wnik moze byc równiez istosowany do bar¬ wienia sposobem metachromowym.Jezeli zamiast 4,6-dwulchloro-2-amino- fenolu zastosuje sie jako /skladnik dwuazo- wy 4-chloro-64romo-2-aminofenol, 4-bro- mo-6-chloro-2-aminofenol lub 4,6^dwubro- mo-2-aminofenol, wówczate otrzymuje sie barwniki o podobnych wlasciwosciach wy- barwiania.Jezeli zamiast kwasu /-(karbocyklo- heksylooksy) -amino-7-oksynaiftaleno-3^sul- fonowego zastosuje sie kwas /-(karboben- zylooksy) -amino-7-oksynaftaleno-3-sulfono- wy lub /-^karbofenylooksy)-amino-7-oksy- nafbaleno-3^sul'fonowy, /-(karibo-[2'^mety- Io] - fenylooksy) - amino-7-oksynaftaleno-3- sulfonowy lub /-(karbo-[4'-metoksy]-feny- looksy) - amino-7-oksynaftaleno-3-sulfono^ wy, wówczas otrzymuje sie barwniki, któ¬ re przy chromowaniu na wlóknach daja równiez cenne trwale niebieskoszare bar¬ wy.Odpowiednie barwniki, w których jako skladniki sprzegania zastosowano podobne pochodne acylowe kwasu /-amino-7-oksy- naftaleno-^sdlfonowego, daja przy chro¬ mowaniu nieco czerwiensze, bardziej kry¬ jace szare odcienie o takiej samej dobrej odpornosci na dzialanie czynników zew¬ netrznych.Przyklad VII. 14,4 czesci 4Jchloro-2-* -aminofenolu dwuazuje sie i zwiazek dwti- azowy laczy z roztworem 36,5 czesci kwa¬ su /- (karbocykloheksylooksy) -atoiino-7-ok- synaftaleno-4-sulfonoweigo, zawierajacym weglan soidu w nadmiarze. Oddzielony i wysuszony barwnik jest fiolkowym prosz¬ kiem, który iroztpuszcza sie w wodzie z fiol¬ kowym zabarwieniem, w stezonym kwasie siarkowym — z czferwonofiolkowym za¬ barwieniem, a w roztworze weglanu sodu — z fiolkowym zabarwieniem o niebieskim odcieniu. Barwi on welne na bordoczerwo- ne odcienie, które przy chromowaniu prze¬ chodza w bardzo trwala szara barwe.Odpowiedni barwnik z tego samego skla¬ dnika dwuazowqgo i kwasu /-(karbocyklo¬ heksylooksy)-amino-7-oksynaftaleno-3-sul- fonow^go barwi po chromowaniu na nieco zywsze bardzielj niebieiskie odcienie, szare o takiej samej odpornosci.Przyklad VIII. 14,4 czesci 6^chloro-2- -aminofenolu dwuazuje sie i roztwór dwu- azowy laczy z roztworem 37,3 czesci kwa¬ su 1- (karbobenzylooksy) -amino^7-oksynaf- taleno-3-isulfonowego, zawierajacym we¬ glan sodu w nadmiarze. Po skonczonym sprzeganiu barwnik oddziela sie i suszy.Jest to ciemnoniebieski proszek, który roz¬ puszcza sie w wodzie z niebieskim zabarwie¬ niem o czerwonym odcieniu, w stezonym kwasie siarkowym —- z czerwonym zabar¬ wieniem, a welne barwi z kapieli, zawiera¬ jacej kwas octowy, na bordo odcienie, któ¬ re przy chromowaniu przechodza w szara barwe o czerwonym odcieniu i bardzo od¬ porna na dzialanie czynników wewnetrz¬ nych, Przyklad IX. 16,8 czesci 4^tnetylo-6-ni- tro-2-aminofenolu dwuazuje sie. Otrzyma¬ na zawiesine dwuazowa laczy sie z roztwo¬ rem 37,3 czesci kwasu /-(karbobenzylo¬ oksy) - amino-7-oksynaftaleno-3-sulfonowe- go, zawierajacym weglan sodu w nadmia¬ rze. Oddzielony i wysuszony barwnik jest ciemnoniebieskim proszkiem, który rozpu¬ szcza sie w wodzie lub roztworze weglanu sodu z niebieskim zabarwieniem, a w ste¬ zonym kwasie siarkowym z czerwonym za¬ barwieniem o niebieskim odcieniu. Barwi on welne na fiolkowe odcienie, które przy chromowaniu przechodza w bardzo trwala niebieskoszara barwe. — 4 -Jezeli polaczy sie równowazne^ ilosci zwiazku dwuazowego, otrzymanego z 4- -chloro-6-nitro-2-aminofeno!lu, z tym sa¬ mym skladnikiem sprzegania, wówczas otrzymuje sie 'barwnik, który barwi wel¬ ne na niebieskie odcienie, przechodzace przy dodatkowym chromowaniu w bardzo trwala szara barwe o zielonym odcieniu, podczas gdy przy stasowaniu 4-nitro-2- -aminofenolu jako skladnika dwuazowego otrzymuje sie barwnik, który barwi welne na brudne fiolkowe odcienie, przechodza¬ ce przy chromowaniu w bardzo trwala oliwkowa barwe p niebieskim odcieniu.Przyklad X. Roztwór dwuazowy, otrzy¬ many z 22,4 czesci kwasu 4-chilofo-2-ami- nolfenolo-6-sulfonowego, wlewa sie do roz¬ tworu 37,3 czesci kwasu /-('karbobenzylo- oksy)-amino-7-olksynaftaleno-3-sulfonowe- go, zadanego weglanem sodu w nadmiarze, i miesza, az do skonczenia sprzegania. Od¬ dzielony i wysuszony barwnik jest niebie¬ skim proszkiem, który rozpulszcza sie w wodzie z fiolkowym zabarwieniem, w kwa¬ sach mineralnych — z czerwonym zabar¬ wieniem i barwi welne z kwasnej kapieli na czerwone odcienie, które przy chromo¬ waniu przechodza w niebieskoszara bar¬ we o dobrej odpornosci, zwlaszcza na dzialanie swiatla, folowanie i dekatyzo- wanie.Przyklad XL 17,8 czesci 4,6-dwuchlo- ro-2-aminofenolu dwuazuje sie i zwiazek dwuazowy oddziela. Paste otrzymana w ten sposób wprowadza sie do roztworu 35,8 czesci iV-fenylomocznika kwasu 7-ami- no-7-oksynaftaleno-3-sulfonowego, zadane¬ go weglanem sodu w nadmiarze, i miesza, az do skonczenia sprzegania. Oddzielony i wysuszony barwnik jest ciemnoniebie¬ skim proszkiem, który rozpuszcza sie w roztworze weglanu sodu z niebieskim za¬ barwieniem, a w stezonym kwasie siarko¬ wym — z czerwonym zabarwieniem o nie¬ bieskim odcieniu. Barwi on welne z (kwas¬ nej kapieli na fiolkowe odcienie, które przy chromowaniu przechodza w niebie¬ skoszara barwe o zielonym odcieniu, nad¬ zwyczaj trwala i bardzo ladna w swietle sztucznym.Przyklad XII. Roztwór zwiazku dwu¬ azowego, otrzymany z 14,4 czesci 6-ehlo- ro-2-amino-/-fenolu, wlewa sie do roztwo¬ ru 35,8 czesci ^/V-fenylomocznika kwasu 1- amino-7-oksynaftaleno-3-sulfonowego, za¬ danego weglanem sodu w nadmiarze, i miesza, az do skonczenia sprzegania. Od¬ dzielony i wysuszony barwnik jest ciemno¬ niebieskim proszkiem, który rozpuszcza sie w wodzie z fiolkowym zabarwieniem, a w rozcienczonych kwasach mineralnych i stezonym kwasie siarkowym — z czer¬ wonym zabarwieniem. Barwi on welne na bordo odcienie, które przy dodatkowym chromowaniu przechodza w obojetna sza¬ ra barwe o bardzo dobrej trwalosci.Barwniki o zupelnie podobnych odcie¬ niach wylbarwien i takiej samej dobrej trwalosci otrzymuje sie, jezeli jako sklad¬ niki sprzegania stosuje sie np. #-butylo- mocznik, cylkloheksylomocznik albo ben- zylomocznik kwasu -/-amino-7-oksynafta- leno-3^sulfonowego, podczas gdy przy sto¬ sowaniu odpowiednich moczników kwasu /-amino-7-oksynaftaleno-4-sulfonowego u- zyskuje sie po chromowaniu na wlóknach nieco bardziej kryjace odcienie wybar- wien.Skladniki dwuazowe moga sie zmieniac w szerokich granicach, przy czym mozna zwlaszcza stosowac aminofenole, wymie¬ nione w przykladach I—X oraz w poniz¬ szych tabelach. — 5 —Skladnik dwuazowy Skladnik sprzegania Barwa roztworu w: stezonym roztworze kwasie weglanu siarkowym sodu Barwa dodatkowo chromowanych wy- barwien na welnie Kwas 6-chloro-2-a- -mino-/-oksybeilze- no-^-sulfonowy Kwas 4-metyk-2- -amino-Z-ok-syben- zeno-6-sulfonowy Kwas 4-chloro-2-a- -mino-i-oksybenze- no-6-sulfonowy 4|6-dwuchloro-2- -amino-i-oksy- benzen Kwas 2-amino-/- -oksybenzeno-4- -sulfonowy Kwas 6-nitro-2-ami- no-/-oksybemzeno- -4-sulfonowy 6-nitro-4-metylo-2- -amino-/-oksyben- zen 4-chloro-6-nitro-2- -amjno-/-oksylben- zen 4-chforo-5-:nAtro-2- -amino-/-oksyiben- zen 5*nitro*2-aimólno-/- -oksybenizen 6-chloro-4-ni|tro-2- -asnino^i-oksyiben- Kwas 1-karboetok- syamino-7-oksyniaf- taleno-3-sulfonowy Taki sam Kwas J-karboetok- «yamino-7-oksynaf- taleno-3-sulfonowy czerwona czerwona z niebie¬ skim odcieniem czerwona z niebie¬ skim odcieniem Kwas f-kaubometok- czerwona z niebie- syamino-7-oksynaf- skim odcieniem taleno-3-6Ulfonowy Kwas l-karboetok- czerwona syaminó-7-oksynaf- taleno-4-sulfonowy Taki sam czerwona fiolkowa niebieska fiolkowa fiolkowa czerwona z niebie¬ skim odcieniem niebieska szara z niebieskim odcieniem niebieskoszarj niebieskoszara iKwas /nkarbometoksy- amino-7-oksynafta- leno-3-sulionowy Taki sam Taki Kwas /-karboetok- syamino-7-oksynaf- taleno-3-sulfonowy Taki sam czerwona z niebie- niebii skim odcieniem czerwona z niebie¬ skim odcieniem czerwona z niebie¬ skim odcieniem niebieska fiolkowa czerwona z niebie- niebieska z ozerwo- skim odcieniem nym odcieniem czerwona czerwona z niebie¬ skim odcieniem zielonoszara szara z zielonym odcieniem z zielonym odcieniem izielonoszara zielonosizara . oliwkowoszara ^-nitro-2-amino- -i-oksyibenzen Kwas 4-nitro-2-ami- no-/-oksybenzeno- -6-sulfonowy Kwas 6*-nitro-2-ami¬ no-./-oksybenzeno- -4-sulfonowy 4,6-dwunitro-2-ami* no-Z-oksybenzen Kwas 4,6-dwuchlo- ro-2-amino-Z-oksy- benzenosulfonowy 4-chloro-2-amino- -/-oksybenzen Taki sam Taki sam Taki sam Kwas (karbo-/-izo- butoksy) -amino-7- -oksynaftaleno-3- sulfonowy czerwona Kwas f-karboetok- czerwona syamino-7-oksynaf- taleno-3-sulfonowy Taki sam czerwona czerwona z niebie- oliwkowoszara skim odcieniem czerwona z niebie- zielonoszara skim odcieniem niebieska z ozerwo- zielonoszara nym odcieniem czerwona czerwona oliwkowoszara czerwona z niebie- niebieska z ozerwo- skim odcieniem nym odcieniem czerwona z niebie¬ skim odcieniem niebieska szara z niebieskim odcieniem — 6 — PL