PL31524B1 - - Google Patents

Description

CO±cS/0& Wynalazek niniejszy dotyczy trakto¬ wania weglowodorów olefinowych w celu otrzymywania nasyconych weglowodorów o wiekszym ciezarze czasteczkowym przez tak zwana hydropolimeiryzacje, to znaczy polimeryzacje i jednoczesne uwo¬ dornianie.Grupa weglowodorów olefinowych jest najreaktywniejsza grupa spomiedzy róz¬ nych grup weglowodorów dzieki obecno¬ sci podwójnego wiazania miedzy atomami wegla, Dzieki1 charakterowi nienasyco¬ nemu weglowodory te ulegaja latwo utle¬ nianiu, uwodornianiu i polimeryzacji; Olefiny maja duze znaczenie w prze¬ mysle rafinacji ropy naftowej. Tef które sa cieczami w temperaturze normalnej i przy zwyklym cisnieniu, nadaja gazolinie dobre wlasciwosci przeciwstukowe. Je¬ dnakze gazpliny krakowane zawieraja równiez olefiny o wiekszym stopniu nie¬ nasycenia, które sa reaktywne i wrazliwe na dzialanie sladów tlenu, zwlaszcza w obecnosci swiatla. Wytwarzaja sie przy tym wpierw zwiazki o charakterze nad¬ tlenków, z (których powstaja produkty zy- wicowate, które powoduja sciemnienie lub zabarwienie gazolin przy przechowy- wanilu i pozostawiaja osad przy wyparo¬ wywaniu podczas normalnych czynnosci w przewodach zasilajacych i w gaznikach silników spalinowych. Zasadniczymi ce¬ lem traktowania, stosowanego, zwykle do kratowanych destylatów wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, jest usuniecie tych latwo aktywnych zwiazków; a po¬ zostawienie monoolefinów ustabilizowa¬ nych.Do wykonywania sposobu wedlug wy¬ nalazku stosuje sie miesizaniny gazowe, zawierajace olefiny gazowe lub ciekle.Ponizej podana jest tabelka z nazwami, wzorami i ogólna charakterystyka niektó¬ rych monoolefinów zawierajacych 2 — 6 atomów wegla w czasteczce i sluzacych jako material wyjsciowy.Weglowodory olefinowe.Zwiazek Wzór Punkt — - - wrzenia 105 48 5 : + 1 : 2,5 - + + + 6 39 21 36 gaz etylen propylen •etyloetylen przestrzennie symetryczny dwumetyloetylen osiowo symetryczny (buteny) .... niesymetryczny dwumetyloetylen (izobu- tylen) , , /z-propyloetylen (a amylen) ...... izopropyloetylen (a izoamylen) .... symetryczny metyloetyloetylen (/? amylen) niesymetryczny metyloetyloetylen (y amy¬ len) . .. , , trójmetyloetylen (/ izoamylen) tetrametyloetylen Zwykle uwodornianie olefinów jest za¬ biegiem stosunkowo prostym, wymagaja¬ cym zastosowania tylko umiarkowanie aktywnych katalizatorów, temperatur 150 — 260° C oraz cisnienia atmosferycz¬ nego albo tylko nieznacznie wyzszego od atmosferycznego. Na przyklad etylen uwodornia sie latwo przez przeprowadza¬ nie go w mieszaninie z niewielkim nadmia¬ rem wodoru albo nawet gazu zawierajace¬ go wodór, jak gazu wodnego, ponad zre¬ dukowanym zelazem lub niklem. Olefiny ciekle, np. heksylen, który znajduje sie w znacznych ilosciach w mieszaninach gazo- cm=cm CHs.CH = CH2 CHz.CH2.CH=CH2 cm.cH=CH.cm (CHs)2C = CH2 Cm.CH2.CH2.CH=CH2 (Cm)2.CH.CH=CH2 CH2.CH2.CH=CHXm cm. cm C = CH2 cm (CHs)2.C = CH.CHs (CRs)2.c=c(cm)2 + 31 + 36 +. 73 liny krakowanej, ulega równiez uwodor¬ nianiu z latwoscia przy ogrzewaniu cie¬ czy pod cisnieniem w obecnosci wodoru i malych ilosci katalizatorów takich, jak zredukowany nikiel lub tlenki niklu. Na ogól reakcje polimeryzacji i uwodorniania sa w swym charakterze wprost przeciwne sobie i z tego wzgledu nie mozna bylo przewidziec, opierajac sie na znanych, prawach chemicznych, iz oba te procesy mozna bedzie przeprowadzac jednocze¬ snie z wytwarzaniem nasyconych weglo¬ wodorów o wiekszej czasteczce. Jeszcze mniej mozna bylo przewidywac otrzymy- — 2 -wanie takich zwiazków z uwagi na cha¬ rakter katalizatorów stosowanych do po¬ limeryzacji i uwodorniania,, poniewaz licz¬ ne znane katalizatory polimeryzujace sta¬ nowia sole ciezkich metali i kwasów jhi- neralnych, przy czym sole te sa czesto truciznami w stosunku do katalizatorów uwodorniajacych.Wedlug wynalazku niniejszego weglo¬ wodory olefinowe, szczególnie te, które zawieraja 2 — 6 atomów wegla w cza¬ steczce, przemienia sie na weglowodory o wiekszej czasteczce o charakterze bar¬ dziej nasyconym, za pomoca hydropolkne- ryzacji, to znaczy za pomoca jednoczesnej polimeryzacji i uwodorniania, którym poddaje sie zmieszane z wodorem olefiny, zawierajace 2 — 6 atomów wegla w cza¬ steczce, w temperaturach ponizej tempe¬ ratury rozkladu w obecnosci katalizatora uwodorniajacego i stalego katalizatora polimeryzujacego, zawierajacego kwas fosforowy i staly nosnik absorbujacy, naj¬ lepiej mieszanine wyprazona kwasu fosfo¬ rowego i srodka absorbujacego, jak ziemi okrzeimikowej.Katalizator uwodorniajacy wybrac mozna najlepiej sposród tlenków i siarcz¬ ków chromu, molibdenu, wolframu i ura¬ nu lub sposród tlenków i siarczków zela¬ za, niklu i kobaltu.Katalizatory polimeryzujace sa najod¬ powiedniejsze, gdy zawieraja staly kwas fosforowy i gdy wytworzono je przez pra¬ zenie silnie rozdrobnionej mieszaniny wiekszej ilosci kwasu fosforowego z mniej¬ sza iloscia stalego srodka adsorbujacego, najlepiej adsorbujacego srodka krzemo¬ wego, jak ziemi okrzemkowej, oraz przez nadanie sklaidnikowi kwasowemu wypra¬ zonego materialu, traktujac go para wod¬ na, skladu odpowiadajacego mniej wiecej kwasowi1 pirofosforowemu.Hydropoliimeryzowalnie przeprowadzac mozna w podwyzszonych temperaturach, które zwykle nie przekraczaja 300° C, przy czym mozna stosowac cisnienie 100 atm lub mniejsze. Konieczne warunki temperatury i cisnienia, szybkosc prze¬ plywu w postepowaniu ciaglym itd. wy¬ znacza sie najlepiej próbami na mala skale.Wyzej wymienione katalizatory uwo¬ dorniajace sa najskuteczniejsze do ogól¬ nych celów, lecz stosujac mieszaniny ole- finów, nie zawierajace siarki, arsenu oraz innych substancji wywierajacych wplyw trujacy uzywac mozna jako katalizatorów metale grupy platyny, zawierajacej platy¬ ne, iryd i osm, które w tych warunkach sa bardzo energicznymi katalizatorami.Katalizatory polimeryzujace ze stale¬ go kwasu fosforowego stosowac mozna je¬ dnoczesnie z jednym katalizatorem uwo¬ dorniajacym lub z odpowiednia mieszani- na katalizatorów uwodorniajacych.Stale katalizatory polimeryzuijace, za¬ wierajace kwas fosforowy, otrzymuje sie przez mieszanie wiekszych ilosci kwasu fosforowego z mniejsza iloscia mialko roz¬ drobnionego i stosunkowo obojetnego nosnika adsorbujacego, np. ziemi okrzem¬ kowej, przy czym otrzymuje sie paste. Pa¬ ste powyzsza ogrzewa sie do temperatury okolo 400° C w celu wytworzenia stalej masy, a otrzymana mase rozdrabnia sie i przesiewa przez sito o 1,6 — 8 oczkach na 1 cm2, po czym czastki te poddaje sie dzialaniu pary woidnej W temperaturach okolo 250 — 270° C. Mozna równiez sto¬ sowac katalizator w postaci ksztaltek o jednakowej wielkosci i okreslonych ksztaltach.Wybór mieszaniny katalizatorów, tem¬ peratury, cisnienia oraz olefinów jest za¬ lezny od tego, jakie produkty ostateczne nalezy otrzymac.Przy przeróbce olefinów gazowych, np. etylenu, stosuje sie np. mieszanine tlenku niklu ze zziarnowanym katedizatorem sta¬ lym, zawierajacym kwas fosforowy; do pieca obrotowego, wytrzymalego na ci- — 3 —snienie i zawierajacego powyzsza miesza¬ nine 'katalityczna, wtlacza isie mieszanine etylenu i wodoru, az do osiagniecia okre¬ slonego cisnienia, po czym piec ogrzewa sie do okreslonej temperatury i obraca w ciagu okreslonego czasu, az do wytworze¬ nia zwiazków takich, jak butany, heksany, oktany. Zabieg wprowadzania mieszani¬ ny etylenu i wodoru powtarza sie przy kazdorazowym obnizeniu sie cisnienia, az do stracenia prziez wymieniony wyzej ka¬ talizator pozadanej aktywnosci; gdy na¬ gromadzi sie zbyt duza ilosc cieczy, jako produktu ostatecznego, usuwa sie ja z urzadzenia.Pracujac z olefinaimi cieklymi, np. amy- lenem, wprowadza sie je do urzadzenia wytrzymalego na cisnienie, w którym sty¬ kaja sie one z mieszanina katalizatorów polimeryzujacego i uwodorniajacego, po czym wprowadza sie wodór pod cisnie¬ niem i ogrzewa do okreslonej temperatu¬ ry. Wodór najlepiej jest wprowadzac za pomoca narzadu rozpraszajacego; stru¬ mien wodoru utrzymuje katalizatory w zawiesinie i zapewnia dostatecznie dokla¬ dne zetkniecie sie mas przerabianych z katalizatorem przy uzyciu minimalnego strumienia wodoiru. Usuwanie uwodornio¬ nych polimerów uskutecznia sie w tym przypadku tak samo!, jak przy przeróbce olefinów gazowych.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie równiez do wytwarzania nasyconych izo- zwiazków szeregu parafinowego,' wrza¬ cych w granicach wrzenia paliw do silni¬ ków, z monoolefinów, zawartych zwykle w gazowych mieszaninach, otrzymywa¬ nych przy procesach krakowania oleju.Tak np. z olefinów znajdujacych sie w skroplinach, uzyskiwanych przy frakcjo¬ nowaniu stabilizujacym gaizoliny krako- wanej i zawierajacych 30 do 50% propy¬ lenu Si butylenów, wytwarza sie z dosko¬ nala wydajnoscia izoheksany, izoheptany i izooJki?.ny, Przyklad. 100 czesci wagowych izo- butylenu ogrzewa sie do temperatury 275° C w zamknietym zbiorniku, wytrzy- malym na cisnienie, w obecnosci 2,5 cze¬ sci wagowych tlenku molibdenu oraz 2,5 czesci wagowych zziarnowanego kataliza¬ tora zawierajacego kwas fosforowy, a je¬ dnoczesnie doprowadza sie pod cisnieniem wodór. Poczatkowe cisnienie wodoru wy¬ nosilo 75 atm; zawartosc zbiornika ogrze¬ wano w ciagu 12 godzin, Najwyzsze ci¬ snienie podczas reakcji wynosilo 100 altm w temperaturze traktowania. Frakejo*- nowanie {produktów reakcji wykazalo, iz wydajnosc otrzymanego czystego izookta- nu (2, 2,4-trójmetylopentanu) w odniesie¬ niu do wprowadzonego izobutylenu wy¬ nosi 50%.Staly katalizator zawierajacy kwas fosforowy, uzyty w tym przypadku, otrzy¬ mano przez zmieszainie 70 czesci wago¬ wych kwasu pirofosforowego z 30 cze¬ sciami wagowymi ziemi okrzemkowej w temperaturze 150° C; wytworzona jedno¬ rodna paste odwadniano w ciagu 20 go¬ dzin w temperaturze 275° C. Twarda ma¬ se, otrzymana w ten sposób, zmielono i przesiano bez dostepu wilgotnego po¬ wietrza przez sito o 1,6 — 4 oczek na 1 cm2.Zamiast tlenku molibdenu, stosowane¬ go w powyzszym przykladzie, mozna uzy¬ wac tlenków lub siarczków chromu, wol¬ framu lub uranu, jak i zelaza, niklu wzglednie kobaltu, jako katalizatorów uwodorniajacych, zachowywajacych sie w ten sam sposób. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznej hydropolime- ryzacji weglowodorów olefinowych, zna¬ mienny tym, ze weglowodory olefinowe, w szczególnosci jednoolefiny zawierajace 2 — 6 atomów wegla w czasteczce, zmie¬ szane z wodorem, poddaje sie w tempera- - 4 -*¦turach ponizej temperatury rozkladu je¬ dnoczesnie polimeryzacji i uwodornianiu za pomoca 'katalizatora uwodorniajacego w obecnosci stalego katalizatora polime¬ ryzujacego, zawierajacego kwas fosforo¬ wy i staly nosnik adsorbujacy, najlepiej uprzednio wyprazona mieszanine kwasu fosforowego i nosnika adsorbujacego, jak np. ziemi okrzemkowej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator uwodornia¬ jacy wybrany sposród tlenków i siarcz¬ ków chromu, molibdenu, wolframu i ura¬ nu lub tlenków i siarczków zelaza, niklu i kobaltu.
3. 3. , Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator polimeryzu¬ jacy z kwasem fosforowym, skladajacy sie z wyprazonej doskonalej mieszaniny wiek¬ szej ilosci kwasu fosforowego i mniejszej ilosci stalego nosnika adsorbujacego, naj¬ lepiej ziemi okrzemkowej, przy czym na¬ daje sie kwasowemu skladnikowi wypra¬ zonego materialu sklad zblizony do skla¬ du kwasu fosforowego przez traktowanie go para wodna.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze hydropolimeryzacje prze¬ prowadza sie w temperaturze okolo 300°C lub nizszej i pod cisnieniem okolo 100 atm lub mniejszym.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze katalizator zawierajacy kwas fosforowy stosuje sie w postaci ziarn przechodzacych przez sita o 1,6 — 8 oczek na 1 cm2, a lepiej 1,6 — 4 oczek na 1 cm2.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie sam izobutylen wzglednie izo- butylen w postaci skroplin pochodzacych z urzadzen stabilizacyjnych do gazolin krakowanych. Universal Oil Products Co. Zastepca: inz. F. Winnicki rzecznik patentowy Staatsdiuckerci Warschau — Nr. 11992/43. PL