PL2904B1 - Sposób wytwarzania garbników. - Google Patents

Description

Zauwazono, ze produkty kondensacji o charakterze zywicy, powstale w sposób znany z fenolów lub ich pochodnych, rea¬ guja latwo w postaci sol: alkalicznych z kwasami aralkilochlorowcosulfonowemi, np. z kwasem sulfonowym chlorku benzylu (kwasem benzylochlorosulfonowym) lub wou gole z kwasami sulfonowemi, posiadajace¬ mu chlorowiec, daijacy siej zamienic. W ten sposób powstaja zupelnie nieoczeki¬ wanie kwasy sulfonowe z latwoscia roz¬ puszczalne w wodzie, które wzgledem tkanki zwierzecej zachowuja sie, jak garb¬ niki prawdziwe.Nowe garbniki odznaczaja sie szcze¬ gólnie cennemi wlasnosciami nie spotyka- nemi dotychczas miedzy garbnikami synte- tycznemi. Garbniki te zachowuja sie jak ekstrakty roslinne i czynia skóre miekka, która przypomina skóre wygarbowana za- pomoca mimozy. Wlasnosc garbnicza jest tak wielka, iz pozwala pominac niektóre czynnosci dokonywane podczas garbowa¬ nia skór. Szczególne znaczenie posiada fakt ze nowe garbniki mozna stosowac same bez jakichkolwiek domieszek. Te nadzwyczajna zdolnosc garbowania garb¬ ników, o których mowa, w porównaniu do innych znanych produktów syntetycznych nalezy przypisac obecnosci zewnetrznej grupy sulfonowej. Otrzymuje sie ciala podobne, skoro produkty powstale na sku¬ tek kondensacji fenolów, krezolów i t. d, z kwasami sulfonowemi, zawierajacemi chlo¬ rowiec wymienialny np. otrzymany z kwa¬ su benzylochlorosulfonowegoi sulfobenzy-5 loeter, poddaje sie kondensacji z aldehy¬ dami. Niekiedy w takich wypadkach ko¬ rzystnie jest przeprowadzic proces ten pod cisnieniem. Z kwasów sulfonowych naj¬ bardziej odpowiedniemi okazaly sie kwa¬ sy: z szeregu aromatycznego kwas nitro- chlorobenizolosulfonowy i z szeregu tlu¬ szczowych np. kwas chloroetanosulfonowy.Przeprowadzajac kondensacje w obec¬ nosci katalizatorów!, jak chlorek cynkowy, chlorek glinowy lub bez nich, otrzymuje sie równiez produkty rozpuszczalne w wo¬ dzie, posiadajace wybitne wlasnosci garb- nicze. Mianowicie okazalo sie, ze kwasy aralkilochlorowcosulfonowe wzglednie od¬ powiadajace im sulfochlorki kondensujasie nietylko z cialami juz utworzonemi o cha¬ rakterze zywicowym lub fenolowym, lecz wogóle z weglowodorami aromatycznemi, jak naftalen, fenantren, karbazol i ich po¬ chodne, jak.i ich produkty kondensacji, i sa w stanie przeksztalcic sie na zwiazki rozpu¬ szczalne w wodzie o dobrych wlasnosciach garbniczych.Wreszcie kwatey aralkilochlorowcosulfo¬ nowe wzglednie ich chlorki daja, dzieki kon¬ densacji wewnetrznej, a wiec bez dodania drugiego czynnika), rozpuszczalne w wo¬ dzie produkty, które stracaja klej i garbu¬ ja skóre zwierzeca.Przyklady: 1) 115 cz. p4enzylochlorosulfonianu so¬ dowego rozpuszcza sie w 400 cz. wody i roztwór dodaje sie powoli do 60 cz, produk¬ tów, otrzymanych droga kondensacji kre¬ zolu technicznego i paraldehydu w 65 cz. stezonego lugu sodowego (40° Be) i okolo 100 _ 150 cz, wody w temp. 60 — 70° C.Po dodaniu calej ilosci roztwór klarowny o odczynie alkalicznym gotuje sie jeszcze w ciagu dwóch godzin; pod koniec roztwór jest jeszcze nieco alkaliczny. Po uwolnie¬ niu roztworu zapomoca paczena od nie¬ znacznych zanieczyszczen, przesacz zobo¬ jetnial sie, dodajac nieco kwasu octowego lub rozcienczonego kwasu siarkowego, podlzem zageszcza \sie g|a, najkorzystniej przez odparowanie w prózni na syrop. Ten ostatni uwalnia sie przez wyciskanie od obficie wydzielonej soli kuchennej i po u- staleniu zawartosci garbników, po slabem zakwaszeniu, stosuje sie bezposrednio do garbowania.Na 100 cz. skór bierze sie roztwór roz¬ cienczony woda w ilosci odpowiadajacej 23—25 cz. garbnika, dodajac go do skór w beczce coraz to wiekszemi porcjami w cia¬ gu 16 godzin. Po 20 — 24 godzinach gar¬ bowanie sie konczy. Skóry plócze sie, pro¬ stuje i suszy. Sa one bardzo jasne, pelne i miekkie i pod kazdym wzgledem przypo¬ minaja skóry, wygarbowane zapomoca eks¬ traktów roslinnych. 2) 150 cz. eteru fenoksysulfobenzylowe- go, otrzymanego droga przeksztalcenia mieszaniny o-i p-benzylochlorosulfonianu sodowego z tak zwanym przemytym kwa¬ sem karbolowym t. j. mieszanina fenolu, krezolu i wyzszych homologów, miesza sie z 65 cz. aldehydu mrówkowego (30%), 300 cz. wody i 30 cz. stezonego kwasu solnego.Roztwór gotuje sie, stosujac chlodnice zwrotna, w ciagu kilku godzin, odsacza ciala nierozpuszczone, przesacz zobojetnia, doda¬ jac jakiegokolwiek kwasu i przerabia da¬ lej w sposób podany w przykladzie 1.Po odparowaniu i wycisnieciu wydzie¬ lonej soli otrzymuje sie syrop, który po u- staleniu zawartosci garbników mozna sto¬ sowac po lekkiem zakwaszeniu równiez bezposrednio doi garbowania.Garbowanie uskutecznia sie wedlug przepisu, podanego w przykladzie 1. Wy¬ garbowane *skótfy posiadaja takie same wlasnosci, jak i skóry, o których mowa po¬ wyzej. 3] 120 cz. mieszaniny ksylosulfochlor- ków, otrzymanych z ksylolu technicznego dzialaniem kwasu chlorosulfonowego, prze¬ rabia sie, przepuszczajac chlor, na miesza¬ nine odpowiadajacych im metylowanych sul- - 2fochlorków benzylochlorku (Benzylchlorid- sulfchrorid). Po zmydleniu i rozpuszczeniu w wodzie zwiazku alkalicznego kwasu to- luolochlorosulfonowego roztwór daje z roz¬ tworem alkalicznym (3 - czterohydronaftolu kwas bcnzyloeterosulfonowy czterohydro¬ naftolu. Kwas wydzielony zakwaszeniem, juz jako taki, wykazuje wlasnosci garbni- cze. Miesza sie go z 400 cz. wody i 40 cz. aldehydu mrówkowego (36%) i go¬ tuje, dodajac 10 — 12 cz. stezonego kwasu solnego dopóty, dopóki nie zniknie alde¬ hyd i dopóki próba nie istraci roztworu ze¬ latynowego. Roztwór mozna stosowac, jak w przykladach poprzednich, bezposrednio do garbowania; mozna go równiez po od¬ dzieleniu od nieorganicznych czesci skla¬ dowych zagescic. 4) 130 cz. 2-chlorotoluolo-4-sulfochlor- ku daje po wprowadzeniu obliczonej ilosci chloru 2-chlorobenzylo-chlorosulfochlcrek, ten zas po zmydleniu i zobojetnieniu lu¬ giem sodowym daje sól sodowa sulfokwa- su. Po zadaniu jego roztworu wodnego produktem kondensacji naftolu i paralde¬ hydu otrzymuje sie nader cenny garbnik. 5) Jezeli 50 cz. krezolu technicznego o temp. 0—5° C zadaje sie, mieszajac i chlo¬ dzac z zewnatrz, 65 cz. siarczku wegla naj¬ korzystniej w roztworze benzolowym lub chloroformowym, a po dodaniu calej ilosci siarczku i zaprzestaniu wydzielania sie chlorowodoru podniesie sie stopniowo tem¬ perature i wreszcie odpatruje calkowicie rozpuszczalnik, to otrzymuje sie zólta, jak miód miekka mase. Przepuszczajac przez te ostatnia bezposrednio pare wodna, uwal¬ nia sie ja od krezolu nieuleglego zmianie, poczem rozpuszcza, ogrzewaijac ja z 65 oz. stezonego lugu sodowego i 150 cz. wody.W temp. 70 — 90° C i do alkalicznego roz¬ tworu zywicowego dodaje sie 70 cz. benzal- chlorcisulfonianu sodowego. Po fciakancze- niu przemiany zakwasza sie. Otrzymany w ten sposób roztwór garbnika zamienia su¬ rowa skóre w skóre wyprawiona, nader cenna. 6) 120 cz. produktu otrzymanego droga kondensacji rezorcyny i benzaldehydu roz¬ puszcza sie w 50 cz. wody i 50 cz. lugu so¬ dowego. Do roztworu w temperaturze zwyklej dodaje sie 60 cz. p-benzylochloro- sulfonianu sodowego i mase ogrzewa1 w cia¬ gu 10—20 minut do temp. 80 — 85° C.Dalsza przeróbke na Igaifbriik gotowy tf- skutecznia sie w sposób opisany w przy¬ kladach poprzednich. Skóry wyprawione tym garbnikiem sa co do jakosci takie sa¬ me, jak i skóry wyprawione najlepszemi garbnikami roslinnemi. 7) 100 cz. produktu otrzymanego droga kondensacji oddzialywaniem chlorku cyn¬ kowego na rezorcyne rozpuszcza sie w 60 cz. lugu sodowego (40° Be) i 200 cz. wody i po ogrzaniu do 100° C do wrzacego roz¬ tworu dolewa sie 80 cz. rozpuszczonego w wodzie benzylochlorosulfonianu sodowego.Po zakonczonej reakcji dalsza przeróbke uskutecznia sie w sposób, podany w przy¬ kladach poprzednich. Otrzymuje sie garb¬ nik o wlasnosciach nader cennych, odzna¬ czajacy sie tem, ze garbowanie przebiega nader szybko. 8) 70 cz. produktu kondensacji otrzy¬ manego oddzialywaniem chlorosiarczku na fenol rozpuszcza sie w 200 cz. wody i 65 cz. lugu sodowego (40° Be) i roztwór mie¬ sza z 120 cz. o-nitro-p-chlorobenzolosulfo- nianu sodowego i mase te w ciagu 2 godzin ogrzewa do 130 — 140° C pod cisnieniem.Po reakcji rozpuszcza sie w niezbednej ilo¬ sci wody goracej i roztwór l^kko zakwa¬ sza. Mozna go stosowac bezposrednio do garbowania. Mozna jednak równiez poste¬ powac i w ten sposób, i produkt przez odpa¬ rowanie, najkorzystniej w prózni, zamienic na cialo stale. Skóra wyprawiona tym garb¬ nikiem barwi sie na zólto. Redukujac gru¬ pe nitrowa otrzymuje sie odpowiedni zwia- zek aldolowy, który stanowi barwnik szcze¬ gólnie cenny. — 3 —9) 55 cz. produktu otrzymanego droga kondensacji fenolu i aldehydu mrówkowe¬ go rozpuszcza sie w 60 cz. stezonego lugu sodowego (10° Be) i 200 cz. wody. Rów¬ niez rozpuszcza sie 90 cz. kwasu i 2—4 chlo- rosulfobenzoesowego w niezbednej ilosci wody goracej i oba roztwory po zmiesza¬ niu gotuje z chlodnica zwrotna dopóty, dopóki próba po zakwaszeniu nie przesta¬ nie metniec. Roztwór goracy zakwasza sie slabo kwasem octowym i oddziela sacze¬ niem od niewielkiego osadu klaczkowate- go, poczem mozna go stosowac do garbo¬ wania bezposrednio. Skóra wyprawiona tym garbnikiem jest pelna, miekka i ma barwe jasna. 10). 175 cz. sulfoetyloeteru otrzymane¬ go dzialaniem /-chlorostanosulfonianu so¬ dowego na — czterohydronaftolu rozpu¬ szcza sie w dostatecznej ilosci wody (400— 500 cz.) i roztwór miesza sie 60 cz. aldehydu mrówkowego (30%) i 30 cz. stezonego kwa¬ su solnego, poczem gotuje sie z chlodnica zwrotna dopóty, dopóki w znacznej swej czesci aldehyd nie zniknie i wzieta próba nie wytraci zelatyny w stopniu znacznym. 11) 60 cz. naftalenu miesza sie ze 100 cz. p-benzylochlorosulfochlorku, i po doda¬ niu 4 cz. chlorku cynkowego mase ogrze¬ wa zwolna do 100 — 120° C. Nastepuje e- nergiczne wydzielanie sie chlorowodoru, które w razie potrzeby zmniejsza sie, od¬ suwajac plomien. Po uspokojeniu sie re¬ akcji, jeszcze przez czas krótki utrzymuje sie mase w temperaturze 120^ C, poczem bezposrednio odpedza naftalen para wod¬ na, pozostalosc zadaje niezbedna do wy¬ tracenia cynku iloscia sody, zagotowuje, saczy i roztwór zobojetnia, wzglednie nieco zakwasza. Roztwór ten wyprawia surowa skóre zwierzeca na skóre miekka o twar- dem liczku. 12) 75 cz. karbazolu miesza sie ze 100 cz. kwsisu o-benzylochlorosulfonowego i mase ogrzewa W przeciagu 2 godzin do temp. 140° C. Po ostygnieciu mase przere- agowatna zadaje sie 400 cz. wody goracej, odsacza czesci nierozpuszezone i przesacz wyparowuje. Pozostaje masa slala, latwo- rozpuszczalna w wodzie, która wyprawia surowa skóre zwierzeca na skóre pelna i miekka. 13) 85 cz. odpadków antracenowych, c- trzymanych przy oczyszczaniu antracenu miesza sie ze 100 cz. p-benzal-chlorosulfo- chlorku, 10 cz. AlClz i mase ogrzewa, mie¬ szajac stale, do temperatury nieco powy¬ zej 100° C dopóty, dopóki nie ustanie e- nergiczne wydzielanie sie HCL Po osty¬ gnieciu mase zadaje sie obficie woda, za¬ gotowuje i przerabia dalej w sposób poda¬ ny w przykladzie 12. Otrzymuje sie pro¬ dukt rozpuszczalny w wodzie, który mozna uzyc bezposrednio do garbowania. lTj 50 cz. krezolu technicznego (miesza¬ niny trzech izomeronów) miesza sie ze 125 cz, o-chloro-p-benzylochlorosulfochloru i mieszanine ogrzewa ostroznie do chwili rozpoczecia sie wydzielania chlorowodoru, W tej temperaturze utrzymuje sie mase, najkorzystniej mieszajac przez pewien czas i dopiero pod koniec podnosi sie stop¬ niowo temperature do 140°—150° C. Po zakonczeniu reakcji, z chwila gdy próba wzieta rozpusci sie w wodzie calkowicie, odpedza sie krezol niezmieniony bezpo¬ srednio para wodna i pozostalosc przerabia tak, jak to podano w przykladach poprzed¬ nich. Otrzymuje sie produkt w postaci masy brunatno-zóltej, w rodzaju zywicy, który skóre zwierzeca wyprawia znako¬ micie. 15) 80 cz. zywicy kumaronowej (Cuma- ronhairz) miesza sie z 20 cz. stezonego kwa¬ su siarkowego i do masy stopniowo dodaje, mieszajac 140 g kwasu p-benzylochlorosul- foncwego. Nastepuje obfite wydzielanie sie piany i chlorowodoru. Z chwila, gdy to ustanie, ogrzewanie stosuje sie dalej i utrzymuje temperature 80°—90° C dopó¬ ty, dopóki próba wzieta nie rozpusci sie w wodzie, dajac tylko nieznaczny osad. — 4 —Mase rozciencza sie woda, saczy na goraco i po dodaniu niezbednej do zobojetnienia wolnego kwasu siarkowego ilosci alkaljów, a w razie potrzeby i pewnej ilosci kwasu zywicosulfonowego odparowuje do zadane¬ go stezenia. Garbnik ten wyprawia zwie¬ rzeca skóre surowa aa skóre jasna o cen¬ nych wlasnosciach, 16. 100 cz. p-benzylochloro$ulfochlorku miesza sie z 2 g chlorku cynkowego i mie¬ szajac ogrzewa mase w przyblizeniu do 100° C. Po zaprzestaniu wydzielania sie poczatkowo energicznie wydzielajacego sie chlorowodoru, podnosi sie stopniowo tem¬ perature, a pod koniec utrzymuje sie tem¬ perature 130—135° C w ciagu %—1 go¬ dziny. Skoro temperatura spadnie do 100° C, dodaje sie stopniowo 18 cz. wody i stop utrzymuje w lekkiem wrzeniu, do¬ póki próba wzieta nie rozpusci sie w wo¬ dzie, dajac tylko nieznaczny osad. Na¬ stepnie mase rozciencza sie potrójna iloscia Wody, saczy i badz bezposrednio, badz tez po czesciowem zobojetnieniu wolnego kwa¬ su sulfonowego uzywa do garbowania. Za¬ miast chlorku cynkowego mozna stosowac i inne katalizatory. 17) Do 120 cz. mieszaniny o-i p-toluolo- sulfochlorków chlorowanych w reszcie me¬ tylowej (chlorowanie prowadzi sie do chwi¬ li pochloniecia 2 CL) dodaje sie 5 g piecio- chlorku fosforu i mieszajac mase stopnio¬ wo ogrzewa. Temperature masy po ustaniu wydzielania sie chlorowodoru podnosi i po zakonczonej kondensacji produkt zmydla w ten sam sposób jak i w przykladzie 11. 0- trzymuje sie garbnik, garbujacy skóre nader szybko i nadajacy jej cenne wlasnosci. 18) 160 cz. benzylochlorosulfonianu so¬ dowego proszkuje sie dokladnie i, miesza¬ jac w temperaturze okolo 40° C, dodaje stopniowo roztwór, skladajacy sie z 70 cz produktu, w rodzaju zywicy, otrzymanego droga kondensacji fenolu i aldolu lub srod¬ ków wytwarzajacych aldoi, 65 cz. stezone¬ go lugu sodowego (40° Be) i 150 cz. wody.Po dodaniu wszystkich substancyj podnosi sie temperature do 80° C. Reakcje uwaza sie za skonczona, skoro wzieta próba, roz¬ cienczona woda i zakwaszona, pozostaje klarowna i przezroczysta. Po odparowa¬ niu produktu do zadanego stezenia, mozna go natychmiast uzyc do garbowania. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania garjhników, znamienny tern, ze produkty kondensacji o charakterze zywicy przeksztalca sie zapo- moca kwasów aralkiloehlorowcosulfono- wych w roztworze alkalicznym.
2. 2. Sposób wytwarzania garbników we¬ dlug zastrz. 1, znamienny tern, ze kwasy aralkilochlorowcosulfonowe przetwarza sie zapomoca fenolów w roztworze alkalicz¬ nym i uzyskany w ten sposób eter sulfo- benzylowy fenolów traktuje nastepnie alde¬ hydami.
3. 3. Sposób wytwarzania garbników we¬ dlug zastrz. 1 i 2, znamienny tern, ze roztwory alkoholowe produktów konden¬ sacji1 o charakterze zywicy, zamiast kwasów aralkilochloroweosulfonowych, tluszczowe- mi lub aromatycznemi kwasami sulfonowe- mi z wymienialnym chlorowcem albo poste¬ puje wedlug zastrz. 2.
4. 4. Sposób wytwarzania garbników we¬ dlug zastrz. 1 — 3, znamienny tern, ze tlu¬ szczowemu lub aromatycznemi kwasami sul- fonowemi z wymienialnym chlorowcem od¬ dzialywa sie, zamiast na produkty konden¬ sacji o charakterze zywicy, na weglowodo¬ ry albo ich pochodne z udzialem kataliza¬ torów lub bez nich.
5. 5. Sposób wytwarzania garbników we¬ dlug zastrz. 1—5, znamienny tern, ze kwa¬ sy aralkilochlorowcosulfonowe ogrzewa sie same z udzialem katalizatorów lub bez nich. Farbwerke vorm. Meister Lucius & Briining. Zastepca: M Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL