PL27545B1 - Sposób wytwarzania niebieskozielonych do zielonych barwników szeregu ftalocyjaninowego. - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 13 lutego 1930 r. |\iemcv).Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne niebieskozielone do zielonych barwniki szeregu ftalocyjaninowego poddajac do¬ wolne barwniki tego szeregu, zawierajace chlorowiec, przemianie za pomoca zwiaz¬ ków o wzorze H — N< fli R, w którym litery Rx i R2 oznaczaja wodór lub jednakowe albo rozmaite grupy alkylo- we, aralkylowe lub cykloalkylowe lub tez reszty heterocykliczne, albo w którym jed¬ na z reszt, oznaczonych litera Rx i i?2, mo- ie byc grupa oksy, aminowa, alkyloamino- wa lub aryloaminowa, a druga moze posia¬ dac jedno z poprzednich znaczen, albo wreszcie litery Rt i R2 moga stanowic czlo¬ ny dowolnego zwiazku pierscieniowego.Jako barwniki szeregu ftalocyjanino¬ wego, zawierajace chlorowce i nadajace sie z korzyscia do wykonywania sposobu ni¬ niejszego, nalezy tytulem przykladu wy¬ mienic barwniki, zawierajace metal lub nie zawierajace go, otrzymywane wedlug pa¬ tentów nr 27 385 i 26 945, Barwniki te pod¬ daje sie przemianie za pomoca zwiazków o wymienionej powyzej budowie lub za po¬ moca mieszanin tych zwiazków badz bez¬ posrednio, badz tez w obecnosci rozpu¬ szczalnika albo srodka rozcienczajacego.Tytulem przykladu nalezy wymienic amo-nialt, hydrazyna, atócyjd- i arylohydrazyny; alkyloaminy picrwszorzedowe i drugorze- dowe^jak metyloamine, dwumetyloamirie, butyloamine, etanoloaihiny, bytylo-etano- loaminy, etyleno-dwuamine, wieloetyleno- -wieloaminy, dodecylo-amine, metylo-do- decylo-amine, oktodccylo-amine, oktodece- nylo-amine, dwuokto-decyloamine; nastep¬ nie aralkyloaminy, jak cykloheksyloamine i metylo-cykloheksylo-amine; aminy aroma¬ tyczne, jak aniline; toluidyny i ksylidyny oraz ich alkoksy-zwiazki; yatk amifco-aidto- ksy-benzeny i amino-metoksy-metylobenze- ny, amino-oksybenzeny, amiiro-naftaleny; tlenki i siarczki amimo-dwufeny fenowe; kwasy amino-benzeno-karbonowe, kwasy amino-oksybenzeno-karbonowe; fenyleno- -dwuaminy; aminokwasy alifatyczne, jak kwas aminooctowy i kwas metylo-amino- octowy; aminy heterocykliczne, ak amino- pirydyne, aminochinoliny, aminokollidyn^, piperydyne, lupetydyne i wreszcie zwiazki aminowe zwiazków pierscieniowych o wiek¬ szym ciezarze czasteczkowym, ftp. zwiazki aminowe antracenów, antrachinonów, kar- bazoli, azantrachinonów, benzantronów, dwubenzantronów i izodwubenzantronów, azabenzantronów, chryzenów, pirenów, an- trapirymidyn, antradwupirymidyn, antra- pirydonów, antrachinono-benzakrydonów, pirroloantronów, pirydyno-antrachinonów i pirydyno-benzantronów.Jliko srodki rozcienczajace nalezy w pierwszym rzedzie wymienic weglowodory aromatyczne, nitro -weglowodory aroma¬ tyczne oraz aminy trzeciorzedowe. W pew¬ nych przypadkach na przebieg przemiany korzystnie wplywa dodatek metali, które polepszaja proces wymiany chlorowca- Tak np. mozna stosowac cynk, miedz, sproszko¬ wane srebro lub sód i amalgamat sodowy.Jesli jako produkty wyjsciowe bedzie sie stosowalo barwniki, zawierajace kilka roz¬ maitych lub jednakowych atomów chlo¬ rowca, i poddawalo je przemianie za pomo¬ ca mieszanin wymienionych zwiazków ami¬ nowych, wówczas otrzymuje sie zwiazki, zawierajace w czasteczce reszty rozmaitych zwiazków aminowych. Zastosowane zwiaz¬ ki aminowe moga zawierac jeszcze inne do¬ wolne atomy lub grupy atomów.Stwierdzono równiez, ze korzystne jest przeprowadzanie przemiany pod zwiek¬ szonym cisnieniem. Mieszanine, poddawa¬ na przemianie, mozna np. ogrzewac w za¬ mknietym naczyniu powyzej punktu wrze¬ nia aminy, co stosuje sie przede wszystkim w przypadku stosowania latnych amin o ni¬ skim punkcie wrzenia. W przypadkach, gdy punkt wrzenia aminy jcst stosunko¬ wo wysoki, do mieszanin, poddawanych przemianie, mozna dodawac srodków roz¬ cienczajacych wyzej wymienionego rodza¬ ju o nizszym punkcie wrzenia wzglednie wprowadzac do nich pod cisnieniem gazy, które nie szkodza przemianie. Przez dobór odpowiednich warunków przemiany, zwla¬ szcza zas w przypadku stosowania mate¬ rialów wyjsciowych o wiekszej zawartosci chlorowca, mozna chlorowiec wymieniac stopniowo. Niekiedy mozna z korzyscia przemiane chlorowco-ftalocyJaniny, nie za¬ wierajacej metalu, za pomoca zwiazku ami¬ nowego o wspomnianej budowie oraz prze¬ prowadzenie jej w barwnik, zawierajacy metal, dokonywac w jednym procesie ro¬ boczym z jednoczesnym zastosowaniem niezbednej ilosci metalu, tworzacego zwiaz¬ ki zespolone, lub tez zwiazku metalu.Wszystkie zwiazki, otrzymywane w ten sposób, sa zabarwione i po wiekszej czysci daja sie stosowac jako barwniki pigmento¬ we. Ich odcien w porównaniu z odcieniem materialu wyjsciowego jest. na ogól znacz¬ nie przesuniety ku zieleni. Zwiazki te moz¬ na równiez stosowac jako materialy wyj¬ sciowe do otrzymywania innych barwni¬ ków.Przyklad I. W zamknietym naczyniu ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 3,5 czesci wagowych czterochloro-ftalocy- janiny miedziowej, 15 czesci wagowych / - — 2 —'amino '* 4 - metylobenzenu, 2 czesci wa¬ gowych weglaeu potasu i 0,2 czysci wago¬ wej proszku miedziowego, w ciagu dluz¬ szego czasu do 240 — 300°C. Po ochlodze¬ niu wyciaga sie nadmiar aminy metanolem, traktuje barwnik goracym rozcienczonym kwasem solnym z dodatkiem niewielkiej ilosci chloranu potasu, odsysa go na fil¬ trze oraz przemywa goraca woda i alkoho¬ lem lub acetonem. Po wysuszeniu otrzy¬ muje sie 4,5 czesci wagowych zielonego barwnika, który mozna przeprowadzic w stan znacznego rozdrobnienia przez rozpu¬ szczenie w stezonym kwasie siarkowym i wylanie roztworu na lód.Zamiast 1 - amino - 4 - metylobenzenu mozna równiez stosowac i inne aminy aro¬ matyczne, np. aniline lub inne amino-mety- lo - benzeny, amino - dwumetylo - benzeny, amino - metoksy - benzeny, amino - dwu- metoksy - benzeny lub amino - etoksy - ben¬ zeny. Zamiast weglanu potasu mozna rów¬ niez stosowac bezwodny octan sodu.Przyklad IL W zamknietym naczyniu ogrzewa sie dokladnie sporzadzona mie¬ szanine, skladajaca sie z 7 czesci wago¬ wych czterochloro - ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 15 czesci wagowych 2 - aminonaftale- nu, 5 czesci wagowych naftalenu, 4 czesci "wagowych weglanu potasu i 0,2 czesci wa¬ gowej proszku miedziowego, w ciagu kilku godzin do 300°C. Otrzymana mase po o- chlodzeniu proszkuje sie, nastepnie rozpu¬ szcza w stezonym kwasie siarkowym, od¬ sacza od nierozpuszczonej miedzi, po czym roztwór wylewa sie na lód. Otrzymany zielony barwnik wytraca sie przy tym w postaci drobnego proszku. W celu usunie¬ cia z niego nadmiaru aminy gotuje sie go w rozcienczonym kwasie, odsysa na fil¬ trze i przemywa acetonem. W ten sposób otrzymuje sie okolo 11 czesci wagowych czystego, mocno zielonego barwnika.W podobny sposób mozna równiez pod- dawac przemianie ftalocyjaniny miedziowe .bardziej lub mfjiej schlorowcowane. Jako material wyjsciowy mozna równiez st^so* wac italocyjaniny cynkowe, gl&uwe;rm klowe lub kobaltowe, zawierajace chloro¬ wiec, albo tez chlorowco-ftalocyjaniny,, gfe zawierajace metalu.Zamiast 2 ¦- aminonaftalenu mozna rów^ niez stosowac 1 - aminonaftalen lub amino- chinoliny.Przyklad III. W zamknietym naczy¬ niu ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci wagowych ftalocyjaniny miedziowej, zawierajacej okolo 25% chlo¬ ru, 80 czesci wagowych naftalenu, 42 cze¬ sci wagowych aniliny, 25 czesci wagowych weglanu potasu i 1 czesci wagowej pylu miedziowego, w ciagu okolo 10 godzin do 350°C. Otrzymany produkt reakcji gotuje sie w alkoholu, a nastepnie w rozcienczo¬ nym kwasie solnym i przemywa dokladnie woda. Otrzymuje sie przy tym 39 czesci wagowych niebieskozielonego barwnika; przez rozpuszczenie go w mocnym kwasie siarkowym i wylanie roztworu na lód o- trzymuje sie barwnik ten w stanie bardzo rozdrobnionym.Przyklad IV. W zamknietym naczyniu emaliowanym, zaopatrzonym w mieszadlo, ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci wagowych mniej wiecej 5-cio- krotnie schlorowanej ftalocyjaniny mie¬ dziowej, 50 czesci wagowych p - toluidyny, 25 czesci wagowych weglanu potasu, 1 cze¬ sci wagowej pylu miedziowego i 75 czesci wagowych naftalenu, w ciagu okolo 10 go¬ dzin do 350°C. Z powstalej masy usuwa sie naftalen za pomoca alkoholu, po czym go¬ tuje sie ja w rozcienczonym kwasie sol¬ nym i przemywa woda. Otrzymuje sie przy tym 43 czesci wagowe niebieskawo- czarnej maczki, która daje zielona krese i rozpuszcza sie slabo w goracym trójchlo- robenzenie.Przyklad V. Mieszanine, skladajaca sie z 350 czesci wagowych schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej, zawierajacej mniej wiecej 25% chloru, 350 czesci wago- — 3 —wych /¦¦- aminonaftalenu, 180 czesci wago* wych weglanu potasu, 7 czesci wagowych pylu miedziowego i 500 czesci wagowych naftalenu, ogrzewa sie w ciagu okolo 10 godzin do 350°C, po czym mieszanine te przerabia sie w wyzej podany sposób. O- trzymiije sie przy tym 34 czesci wagowych ciemnozielonej maczki, która daje zielona krese i rozpuszcza sie slabo w goracych rozpuszczalnikach organicznych.Zamiast naftalenu mozna jako srodek rozcienczajacy równiez z korzyscia stoso¬ wac ksylen.Przyklad VI. Przez ogrzewanie w za¬ mknietym naczyniu mieszaniny, skladaja¬ cej sie z 35 czesci wagowych schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej o zawartosci 25% chloru, 45 czesci wagowych benzydy¬ ny, 17,5 czesci wagowych weglanu potasu, 0,6 czesci wagowej pylu miedziowego i 35 czesci wagowych naftalenu, w ciagu okolo 10 godzin do temperatury okolo 350°C otrzymuje sie po oczyszczeniu w sposób opisany w poprzednich przykladach 30 czesci wagowych zielonego barwnika.Przyklad VII. W zamknietym naczy¬ niu, zaopatrzonym w mieszadlo, ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 35 czesci wagowych schlorowanej ftalocy janiny mie¬ dziowej o zawartosci 25% chloru, 38 czesci wagowych p - fenylenodwuaminy, 17,5 czesci wagowych weglanu potasu, 0,6 cze¬ sci wagowej pylu miedziowego i 50 czesci wagowych naftalenu, w ciagu okolo 5 go¬ dzin do okolo 350°C; po oczyszczeniu su¬ rowego zwiazku otrzymuje sie 45,5 czesci wagowych ciemnozielonego barwnika.Przyklad VIII. Zielony barwnik otrzy¬ muje sie z wydajnoscia 47 czesci wago¬ wych przez ogrzewanie mieszaniny, skla¬ dajacej sie z 50 czesci wagowych mniej wiecej 5-ciokrotnie schlorowanej ftalocy¬ janiny miedziowej, 40 czesci wagowych benzyloaminy, 20 czesci wagowych wodo¬ rotlenku potasu, 1 czesci wagowej pylu miedziowego i 50 czesci wagowych nafta¬ lenu, w dagu okolo 8 — 10 godzin do 350°G w zamknietym, pomiedziowanym naczyniu obrotowym.Przyklad IX. Traktujac 35 czesci wa¬ gowych mniej wiecej 5-ciokrotnie schloro¬ wanej ftalocyjaniny miedziowej 50 cze¬ sciami wagowymi dodecyloaminy w obec¬ nosci 14 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 0,6 czesci wagowej pylu miedzio¬ wego i 35 czesci wagowych naftalenu w ciagu okolo 10 godzin w zamknietym na^ czyniu do temperatury okolo 350°C otrzy¬ muje sie po oczyszczeniu 20 czesci wago¬ wych zielonego barwnika.Przyklad X. Ogrzewajac w naczyniu zamknietym mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci wagowych 5-ciokrotnie schloro¬ wanej ftalocyjaniny miedziowej, 46 czesci wagowych p - fenetydyny, 20 czesci wago¬ wych wodorotlenku potasu, 1 czesci wago¬ wej pylu miedziowego i 50 czesci wago^ wych naftalenu, w ciagu okolo 10 godzin do 300 — 360°C otrzymuje sie 37 czesci wagowych zielonego barwnika. - ' Zamiast naftalenu mozna stosowac i inne srodki rozcienczajace, np. ksylen, chi¬ noline lub metylonaftalen.Przyklad XI. Ogrzewajac w zamknie¬ tym naczyniu, zaopatrzonym w mieszadlo, mieszanine, skladajaca sie z 30 czesci wa¬ gowych piperydyny, 20 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 1 czesci wagowej py¬ lu miedziowego, 50 czesci wagowych nafta¬ lenu i 50 czesci wagowych chloro - ftalocy¬ janiny miedziowej, zawierajacej okolo 25% chloru, w ciagu okolo 8 — 10 godzin do 350°C otrzymuje sie 34 czesci wagowe zielonego barwnika.Przyklad XII. W zamknietym naczy¬ niu ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 35 czesci wagowych 5 — 6-ciokrotnie schlorowanej ftalocyjaniny miedziowej, 35 czesci wagowych taurynianu sodu, 14 cze¬ sci wagowych wodorotlenku potasu, 0,6 czesci wagowej pylu miedziowego i 35 cze¬ sci wagowych naftalenu, w ciagu okolo 10 __ 4 _godzin nik uwalnia sie od zanieczyszczen przez Wygotowanie go w alkoholu i kwasie sol-^ nym oraz dokladne przemycie woda, po czym suszy sie go i przeprowadza w po¬ stac rozdrobniona przez rozpuszczenie w dziesieciokrotnej ilosci wagowej mocnego kwasu siarkowego i wlanie-roztworu do wody. Wytworzony barwnik otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 46,5 czesci wa¬ gowych.Przyklad XIII. W zamknietym naczy¬ niu ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 35 czesci wagowych mniej wiecej 5-cio- krotnie schlorowanej ftalocyjaniny mie¬ dziowej, 25 czesci wagowych 1 - aminoan- trachinonu, 10 czesci wagowych wodoro¬ tlenku potasu, 0,6 czesci wagowej pylu miedziowego i 35 czesci wagowych nafta¬ lenu; w ciagu okolo 10 godzin do 350°C.Po oczyszczeniu alkoholem, kwasem sol¬ nym i woda otrzymuje sie 35,5 czesci wa¬ gowych zielonego barwnika.Bardziej niebieskozielony barwnik o- trzymufe sie ogrzewajac mieszanine, skla¬ dajaca sie z 50 czesci wagowych schloro¬ wanej ftalocyjaniny miedziowej, 16,5 cze¬ sci wagowych 1 - aminoantrachinonu, 4 czesci wagowych wodorotlenku potasu, 4 czesci wagowych weglanu potasu, 1 czesci wagowej pylu miedziowego i 50 czesci wa¬ gowych naftalenu, w ciagu kilku godzin do 320 — 350°C.Przyklad XIV, W zamknietym naczyniu ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 40 czesci wagowych mniej wiecej 5-ciokrot- nie schlorowanej ftalocyjaniny miedzio¬ wej, 27 czesci wagowych 1,4 - dwuamino- antrachinonu, 6,5 czesci wagowych wodoro¬ tlenku potasu, 5 czesci wagowych weglanu potasu, 1 czesci wagowej pylu miedziowe¬ go i 40 czesci wagowych naftalenu, w cia¬ gu 8 — 10 godzin do 350°C. Otrzymuje sie przy tym zielony barwnik z wydajnoscia 47.4 czesci wagowych.Przyklad XV. W zamknietym naczy¬ niu ogrzewa sie 32 czesci wagowe czlerjó* chk#o-ftalocyjaniny, nie zawierajacej me¬ talu, ze 150 czesciami wagowymi benzylo- aminy w ciagu dluzszego czasu do 300 — 350*0. Powstajacy przy tym zielony barw¬ nik przemywa sie alkoholem, gotuje w roz¬ cienczonym kwasie solnym, a nastepnie przemywa woda.Zamiast benzylo -aminy mozna równiez stosowac i inne aminy, przy czym otrzymu¬ je sie podobne zielone barwniki.Przyklad XVI. W zamknietym naczy¬ niu, zaopatrzonym w mieszadlo, ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 32 czesci wagowych czterochloro - ftalocyjaniny, nie zawierajacej metalu, 100 czesci wagowych metylonaftalenu, 5 czesci wagowych pylu miedziowego, 12 czesci wagowych wodoro¬ tlenku potasu i 29 czesci wagowych / - a- minonaftaienu, w ciagu dluzszego czasu do 350°C. Otrzymuje sie przy tym zielony barwnik, zawierajacy miedz.Jesli zastosuje sie inne metale lub ich zwiazki, np. cynk lub zelazo, wówczas otrzymuje sie odpowiednie zwiazki metali.Prócz tego zamiast 1 - aminonaftalenu moz¬ na poddawac przemianie i inne dowolne a- miny.Przyklad XVII. W zamknietym naczy¬ niu, zaopatrzonym w mieszadlo, ogrzewa sie mieszanine, skladajaca sie z 50 czesci wagowych mniej wiecej 14-krotnie schloro¬ wanej ftalocyjaniny miedziowej, 250 czesci wagowych cykloheksyloaminy, 25 czesci wagowych weglanu potasu i 2 czesci wago¬ wych pylu miedziowego, w ciagu okolo 10 godzin do 200 — 210°C. Otrzymana mase gotuje sie w alkoholu, barwnik odsysa na filtrze, przemywa acetonem, traktuje roz¬ cienczonym goracym kwasem solnym i przemywa goraca woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 51 czesci wagowych ciemno¬ niebieskiej maczki. Wytworzony barwnik rozpuszcza sie z niebieskim zabarwieniem w alkoholach aromatycznych, np. w alko¬ holu benzylowym, ponadto w czterochlor- - 5 -ku wegla, czterochloro - etanie, siarczku wegla, pirydynie, dwumetylo - anilinie, chlorowcobenzenach i ksylenie, W mocnym kwasie siarkowym i kwasie chloro - sulfonowym barwnik ten rozpusz¬ cza sie z zabarwieniem szmaragdowozielo¬ nym, a w tlenochlorku fosforu — z niebie- skozielonym. Wedlug analizy zawiera on jeszcze 7 — 8 atomów chloru, inne zas, uprzednio istniejace atomy chloru, sa za¬ stapione resztami cykloheksylo - amino¬ wymi.Przyklad XVIII, 50 czesci wagowych materialu wyjsciowego, stosowanego w przykladzie XVII, mieszajac ogrzewa sie do 220 — 230°C w ciagu okolo 15 godzin ze 150 czesciami wagowymi dodecyloami- ny w obecnosci 25 czesci wagowych wegla¬ nu potasu. Poczatkowo zielony barwnik przechodzi przy tym powoli w niebieski.Nastepnie nadmiar dodecyloaminy odpa¬ rowuje sie pod znacznie zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc gotuje w kwasie solnym. Barwnik, otrzymany w ten spo¬ sób, rozpuszcza sie latwo z niebieskim za¬ barwieniem w benzenie i innych weglowo¬ dorach benzenowych. Wytworzony barw¬ nik otrzymuje sie z wydajnoscia, wynosza¬ ca 36 czesci wagowych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowi, Sposób wytwarzania niebieskozielonych do zielonych barwników szeregu ftalocyja- ninowego, znamienny tym, ze barwniki szeregu ftalocyjaninowego, zawierajace chlorowiec, poddaje sie przemianie za po¬ moca zwiazków o wzorze H - nS , w którym litery R1 i R2 oznaczaja wodór lub jednakowe albo rozmaite grupy alkylo- we, aralkylowe lub cykloalkylowe lub tez reszty heterocykliczne, albo w którym jed¬ na z reszt, oznaczonych litera R^ i i?2, mo¬ ze byc grupa oksy, aminowa, alkyloami- nowa lub aryloaminowa, a druga moze po¬ siadac jedno z poprzednich znaczen, albo wreszcie litery R} i R2 oznaczaja czlony dowolnego zwiazku pierscieniowego, I, G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Zastepca: Inz, J. Wyganowski, rzecznik patentowy, Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL