PL27446B1 - Sposób wytwarzania alkoholi i ketonów z olefin. - Google Patents

Description

Wytwarzanie alkoholi z olefin przez u- wodnianie w obecnosci katalizatorów lub pewnych odczynników chemicznych jest juz rzecza znana. Przy przeprowadzaniu pro¬ cesu tego za pomoca samej katalizy musi sie stosowac wysokie temperatury i cisnie¬ nia; mimo to szybkosc reakcji jest mala na jednostke objetosci komory reakcyjnej. Z tego tez powodu sposoby oparte na tym postepowaniu nie osiagnely dotad wieksze¬ go przemyslowego rozwoju.W razie stosowania metod wymagaja¬ cych energicznie dzialajacych srodków chemicznych, jak kwasu siarkowego, spo¬ soby te nastreczaja wiele trudnosci z po¬ wodu koniecznosci odzyskiwania uzytego odczynnika, a bez tego zabiegu nie jest mozliwa oplacajaca sie praca.Za pomoca pierwszych jak i drugich metod mozna tylko otrzymywac alkohole drugo- lub trzeciorzedowe, pochodne prze¬ rabianych olefin. W przeciwienstwie do te¬ go sposób, który jest przedmiotem wyna¬ lazku niniejszego, umozliwia wytwarzanie z tych samych olefin nie tylko alkoholi drugorzedowych, ale takze ketonów i alko¬ holi pierwszorzedowych. Ketony zas sa przemyslowo czesto bardziej korzystne, a-nizeli same alkohole; tak jest na przyklad w przypadku zwyklego acetonu, którego zuzycie jest o«wielc wieksze, anizeli odpo¬ wiadajacego iAu alkoholu, to jest fzopro- panolu. Tak samo do niektórych celów, np. do wyrobu rozpuszczalników, uzywanych przy fabrykacji lakierów i pokostów, alko¬ hole pierwszorzedowe sa stale o wiele bar¬ dziej poszukiwane, anizeli alkohole drugo- i trzeciorzedowe. Korzysc techniczna ni¬ niejszego wynalazku jest wiec oczywista.Wynalazek polega na tym, ze najpierw pochlania sie olefiny w roztworze kwasu podchlorawego, aby je przeprowadzic w chlorohydryny (chloroalkohole). Z tych chlorohydryn odszczepia sie chlorowodór i przeprowadza je w tlenki alkylenowe, któ¬ re sie redukuje w obecnosci katalizatorów wodorem otrzymujac mieszanine ketonów i alkoholi. Pomiedzy tymi alkoholami znaj¬ duje sie pewien procent alkoholi pierwszo- rzedowych.Wedlug wynalazku pierwsza przemiane olefin wykonywa sie z uzyciem wody chlo¬ rowej w sposób znany.Reakcja ta przebiega nastepujaco: '"£.#.¦+ HOH + CL = ClCH2-OH + HCl Nastepnie zobojetnia sie kwas chloro¬ wodorowy równowazna iloscia sody zracej, po czym oddziela sie chlorohydryne w spo¬ sób znany. W wyniku dzialania sody zracej na te chlorohydryne powstaje tlenek al- kylenu odpowiadajacy wzorowi: R-CH- CH - R' W ten sposób zuzyto jeden mol chloru i dwa mole sody zracej, a otrzymano dwa mole chlorku sodowego. Tak odzyskany chlorek sodowy poddaje sie na nowo elek- 2« trolizie i uzyskuje z niego ilosci chloru i so¬ dy zracej potrzebne do przemiany nowych ilosci olefiny na tlenek alkylenu. Przebieg ten ciagle sie powtarza i ostatecznie wy¬ starczy dostarczanie pradu elektrycznego, sluzacego do elektrolizy, aby uzyskac po¬ zadane ilosci tlenku alkylenu, poniewaz chlorek sodowy odzyskuje sie z powrotem bez ograniczenia. Co wiecej, elektroliza ta równoczesnie z soda zraca i chlorem daje takze te ilosc wodoru, która jest potrzebna do calkowitego uwodornienia otrzymanego tlenku alkylenu az do alkoholu wedlug re¬ akcji: R-CH - CH — R + H2 = R-CH2 — CH - R! lub produktów izomerycznych.Jak wynika z powyzszego do przemia¬ ny olefin wedlug wynalazku potrzebny jest jedynie pewien zapas soli kuchennej, ja¬ ko surowca, nastepnie staly wydatek na prad do przeprowadzania elektrolizy. Wy¬ twarza sie przejsciowo chlor i sode zraca, ale, jak to wykazano wyzej, oba te produk¬ ty niebawem znów sie lacza, tworzac z powrotem sól kuchenna. Wodór powstaje dodatkowo kosztem wody przy elektrolizie soli kuchennej.Proces uwodorniania tlenków alkyle- OH nów najlepiej jest prowadzic w fazie ga¬ zowej z uzyciem zredukowanych metali, jak niklu, miedzi i kobaltu, kazdego z o- sobna lub w mieszaninie, bez dodatku lub z dodatkiem nosników lub aktywatorów.Jest rzecza ciekawa, ze to uwodornia¬ nie przebiega w osobliwy sposób, tak iz po¬ wstaje normalny alkohol, który tworzy bardzo powazna czesc produktu, podczas gdy nalezalo by sie raczej spodziewac po¬ wstawania alkoholu drugorzedowego.Zachodza tutaj nastepujace dwie re¬ akcje: — 2 —1) Cff2 — CH—R+ H2 = CH2 — CH2 — R V hu 2) CH2-CH-R + H2 = CHS- CH—R ^CT CH Reakcja (1) jest nieraz w przewadze.Ciekawy jest takze spostrzezony fakt, ze otrzymuje sie alkohole pierwszorzedo- we w malych ilosciach nawet przy uwodor¬ nianiu tlenków alkylenów o postaci: CH -£H — CH- CH3 , V co jest zgola nieoczekiwane.Nastepujace przyklady sluza do wyja¬ snienia wynalazku.Przyklad L Mieszanine butenu- 1 i bu¬ tenu- 2 traktuje sie woda chlorowa w apa¬ raturze, np. opisanej w patencie francu¬ skim nr 381 852. Sprawnosc tej aparatury jest tego rodzaju, ze pochlanianie butenów przebiega bardzo predko nawet wtedy, gdy sa one rozcienczone gazami obojetnymi, co np. zachodzi w przypadku stosowania bu¬ tenów pochodzacych z krakowania, które sa zmieszane z duza iloscia procentowa butanów.Otrzymuje sie ostatecznie chlorohydry- ny butylenów, odpowiadajace butylenowi - 1 i butylenowi - 2, które sie przerabia.Gdy ich stezenie w roztworze wodnym przekroczy Vs mola w litrze, chlorohydry- ny te oddzielaja sie samorzutnie. Zreszta oddzielenie ich jest bardzo latwe przy u- zyciu rozpuszczalnika, jak np. benzenu, i za pomoca zespolu przyrzadów do wylugo- wywania pracujacych w przeciwpradzie, przy czym nalezy uprzednio zobojetnic kwasny roztwór lugiem sodowym. Przez odparowanie warstwy rozpuszczalnika, który tu równiez spelnia zadanie porywa¬ nia wody, otrzymuje sie mieszanine bez¬ wodnych chlorohydryn, wrzaca w tempe¬ raturze 132 — 146°C. Solanke, pozbawiona chlorohydryn i odplywajaca z zespolu przyrzadów do wylugowywania, steza sie w celu otrzymania roztworu, nadajacego sie do ponownej elektrolizy.Tak oddzielone chlorohydryny ogrze¬ wa sie i dodaje do nich porcjami lugu so¬ dowego. Tlenki alkylenowe oddestylowu- ja sie, podczas gdy chlorohydryny, wyka¬ zujace wyzsza temperature wrzenia, odply¬ waja w sposób ciagly do naczynia reakcyj¬ nego, do czego stosuje sie jakiekolwiek u- rzadzenie do rektyfikacji par.W wyniku tak przeprowadzonego pro¬ cesu otrzymuje sie tlenki butylenu z wy¬ dajnoscia, wynoszaca 95%, wrzace mniej wiecej w temperaturze 54 — 63°C.W naczyniu zas reakcyjnym pozostaje wywar solanki z duza iloscia krysztalów soli kuchennej, który kieruje sie z powro¬ tem do elektrolizy. Wodór, wytworzony przy tej elektrolizie, sluzy nastepnie do u- wodorniania tlenków butylenu, przy czym wytwarza sie metylo - etylo - keton i buta¬ nole. Operacja ta stanowi jeden z najpo¬ wazniejszych wyników przemyslowych wynalazku niniejszego.Uwodornianie to mozna przeprowadzac w fazie gazowej przy uzyciu niklu jako ka¬ talizatora; zachodzi ono juz w tempera¬ turze TO^C, a w temperaturze 90°C przebie¬ ga natychmiastowo. W temperaturze tej o- trzymuje sie metylo - etylo - keton oraz butanol drugorzedowy i butanol normal¬ ny i to nawet wówczas, gdy tlenek butylenu posiada postac symetryczna CH3 — CH — CH — CHS, za która uwa- \/ za sie produkt, wrzacy w temperaturze 56 — 57°C. — 3 —Tworza sie przy tym tylko bardzo ma¬ le ilosci produktów ciezszych, skladaja¬ cych sie ze spolimeryzowanych produktów przerabianych tlenków.Ponizej podana tabela przedstawia po¬ równawczo wyniki uwodornienia niklem w temperaturze 90QC symetrycznego tlenku butylenu, wrzacego w temperaturze 55 — 57°C, oraz niesymetrycznego tlenku buty¬ lenu, wrzacego w temperaturze 59 — 61°C.Tlenek nie prze¬ robiony 8,5% 8% Metylo- etylo- keton 21% 20% Tlenek butylenu o tempera¬ turze wrzenia 55—57° C Tlenek butylenu o tempera¬ turze wrzenia 59—61° C Z powyzszego wynika, ze z symetrycz¬ nego tlenku butylenu powstaje dziesiecio¬ krotnie mniej alkoholu pierwszorzedowego, anizeli drugorzedowego. Z niesymetrycz¬ nego tlenku butylenu powstaje ilosc alko¬ holu normalnego tylko dwa razy mniejsza niz ilosc alkoholu drugorzedowego (butano- lu).Przyklad • IL Propylen* pochodzacy np. z gazów otrzymywanych z procesu kra- kowegOj a wiec zmieszany z gazami obo¬ jetnymi, propanem lub podobnymi gazami, przerabia sie na chlorohydryny. Z otrzy¬ manego roztworu wodnego wyciaga sie te chlorohydryny za pomoca rozpuszczalni¬ ka, jak np. chlorku etylenu.Uzyskuje sie w ten sposób ciecz, wrza¬ ca w temperaturze 125 —¦ 135°C, która przerabia sie na tlenek propylenu za pomo¬ ca sody zracej. Temperatura wrzenia te¬ go tlenku wynosi 35°C pod cisnieniem 760 mm.Z tlenku propylenu, poddawanego uwo¬ dornianiu w fazie gazowej nad niklem o- grzanym do 1CPC, otrzymuje sie mieszanine produktów bogata w normalny alkohol propylowy i zawierajaca poza tym nieco acetonu i alkoholu izopropylowego.Jesli w danym piecu katalitycznym zwiekszy sie szybkosc doplywu tlenku pro¬ pylenu, to zwiekszy sie w produktach za¬ wartosc acetonu.Alkohol butylowy . drugorzedowy -onnalny ciezkie Butanol Produkty 62,5% 6,5% 1,5% 23,2% 1,8% I w tym przypadku procent tworzacych sie produktów ciezkich jest nieznaczny. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania alkoholi i ke¬ tonów z olefin, znamienny tym, ze najpierw przeprowadza sie olefiny w chlorohydry¬ ny, które nastepnie przeprowadza sie w odpowiednie tlenki alkylenów, po czym tlenki te uwodornia sie, najlepiej w fazie gazowej, w obecnosci katalizatorów, wsku¬ tek czego pomiedzy otrzymanymi alkoho¬ lami otrzymuje sie równiez alkohole pierw- szorzedowe.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie sól kuchenna, po¬ wstajaca w dwu pierwszych okresach przeróbki, i ze poddaje sie ja elektrolizie w celu otrzymania z powrotem chloru i so¬ dy zracej, które to produkty wprowadza sie z powrotem do obiegu w celu dalszej przeróbki oraz w celu uzyskania wodoru: który stosuje sie do katalitycznego uwo¬ dorniania tlenków alkylenu. Les Usines de Melle SocieteAn on y m e. Henri Martin Emmanuel G u i no t. Zdastepca: Jnz. W. Suchowiat, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL