Wynalazek niniejszy dotyczy materia¬ lów ogniotrwalych oraz sposobu icn wy¬ twarzania.Materialy ogniotrwale, zawierajace kry¬ sztaly mullitu, wytwarzano z mieszanin za¬ wieraj acych glównie tlenek glinu i krze¬ mionke albo ich zwiazki, zwykle z dodat¬ kiem topnika takiego, jak spat polny (ska¬ len), oraiz wypalano w temperaturze niz¬ szej od temperatury punktu topliwosci mullitu. Prodtikty te skladaly sie zawsze z krysztalów mullitu albo z krysztalów mul¬ litu i krysztalów korundu, rozmieszczonych w znacznej ilosci szklistej masy, przy czym krysztaly mullitu byly na ogól zawsze dro¬ bne.Obecnie do niektórych celów wielka wartosc maja prodidkty, zawierajace znacz¬ na ilosc mullitu w postaci duzych kryszta¬ lów, poniewaz wykazuja one duza odpor¬ nosc na zgniatanie. Krysztaly mullitu sta¬ nowia dosc dlugie preciki, wykazujace du¬ za zdolnosc do wiklania sie ze soba i two¬ rzenia w ten sposób masy odpornej na od¬ ksztalcenia.Produkty ogniotrwale wytwarzano przez stapianie mieszanin gliny z tlenkiem glino¬ wym w piecu ogrzewanym lukiem elek¬ trycznym, po czym podczas ostyganiai po¬ zwalano tym mieszaninom wykrystalizowac w postaci mullitu albo mullitu i korundu, lecz koszt wyrobu takich produktów jestbardzo wysoki, gdyz stapianie surowca wy¬ maga bardzo wysokich temperatur.Dotychczas uwazano, ze prz^z wypala¬ nie wyze) wspomnianych mieszanin w tem¬ peraturach nizszych od temperatury punk¬ tu topliwosci mullitu (1810°C) nie mozna wytwarzac materialu, zawierajacego znacz¬ na stosunkowo' ilosc duzych krysztalów mullitu. Jezeli stosunek ilosci tlenku gli¬ nowego do ilosci krzemionki w tej miesza¬ ninie zwiekszy sie az doi wartosci ich sto¬ sunku w mullicie, wynoszacego 2,55, to po¬ wstaja krysztaly korundu (który jest od¬ miana tlenku glinowego), -w reszcie zas ma¬ terialu zostaje nadmiar krzemionki, tak iz material sklada sie z krysztalów mullitu i korundu obok znacznej ilosci masy szkli¬ stej. Poza tym krysztaly mullitu sa bardzo drobne.Tak wiec w przypadku mieszaniny kao¬ linu i tlenku glinowego z 20%-ami spatu polnego, wypalanej w temperaturze 1750°C, jezeli stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki jest maly, wskutek czego stosunek mullitu do szklistej masy macie¬ rzystej jest równiez maly, otrzymywane krysztaly sa duze. Jezeli zwiekszy sie sto¬ sunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki tak, aby ilosc mullitu wzrosla, to wielkosc krysztalów maleje, a gdy sto¬ sunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krze¬ mionki osiagnie wartosc 1,80, krysztaly sa juz bardzo drobne i zaczyna sie zjawiac korund; stanowi to powód, dla którego nie mozna zwiekszyc ilosci mullitu przez dal¬ sze zwiekszenie stosunku ilosci tlenku gli¬ nowego do ilosci krzemionki. W nizszej temperaturze wypalania (1500°C) korund zaczyna sie zjawiac przy stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki = 0,87, przy czym otrzymuje sie znacznie mniejsza ilosc mullitu.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac w temperaturze wypalania niz¬ szej od temperatury punktu topnienia mie¬ szaniny produkty zlozone glównie z duzych krysztalów mullitu w dowolnej proporcji wzgledem masy szklistej, az do minimum tej masy, niezbednego do wytworzenia pro¬ duktu zwartegp.Jakosc produktu ogniotrwalego zalezy od1 róznych cech charakterystycznych ta¬ kich, jak jego wytrzymalosc w wysokich temperaturach bez miektnienia, jego odpor¬ nosc nja zgniatanie, jego odpornosc na dzia¬ lanie topników i innych stopionych substan- cji oraz jego gestosc. Do niektórych celów pewne z tych cech charakterystycznych ma¬ ja znaczenie wieksze od innych, do innych zas celów wieksze znaczenie maija znowuz inne wlasciwosci. Wysoki punkt mieknie- nia produktu ma znaczenie przy zastoso¬ waniu go do wiekszosci celów, natomiast odpornosc na zgniatanie jest wazna w blo¬ kach, podlegajacych znacznemu obciazeniu, odpornosc zas na dzialanie topników jest bardzo wazna w blokach stosowanych "np, w zbiornikach do szkla.Aby nadac okreslone znaczenie wyra¬ zeniu „duzy", stosowanemu do krysztalów mullitu, podano ponizej granice wymiaru krysztalów mullitu w duzej liczbie produk¬ tów ogniotrwalych, wytworzonych w spo¬ sób wedlug wynalazku; granice te wynosza od 0,005 do 0,025 mm, przy czym bierze sie w rachube sredni; wymiar krysztalu w da¬ nym produkcie. Krysztaly o wielkosci 0,025 mm sa uwazane za duze.Zgodnie z wynalazkiem produkt, zlozo¬ ny z krysztalów w szklistej masie macie¬ rzystej, w którym krysztaly sa zasadniczo tylko mullitem i stanowia jego wieksza czesc, wytwarza sie z mieszaniny, zlozonej zasadniczo z tlenku glinowego oraz krze¬ mionki i (albo) ich zwiazków oraz z sub¬ stancji zawierajacej fluor. Temperatura wypalania jest nizsza, od 1770°C. Stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki w mieszaninie obiera sie w zaleznosci od rodzaju i ilosci substancji zawierajacej fluor oraz od temperatury wypalania tak, aby produkt po wypaleniu skladal sie gló- — 2 —wnie z mullittt Jest rzecza najlepsza, gdy stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki ma wartosc zblizona do tej war¬ tosci, której przekroczenie wzwyz powodu¬ je juz powstawanie krysztalów korundu.Przez dodawaJnie do mieszaniny tlenku glinowego z krzemionka substancji zawie¬ rajacej fluor, mozna regulowac rodzaj i ilosc fazy krystalicznej w wytwarzanym produk¬ cie. Stosunek ilosci tlenku glinowego do i- losci krzemionki w mieszaninie, rodzaj i i- losc substamicji, zawierajacej fluor, oraz temperatura wypalania sa ze soba zwiaza¬ ne. W zaleznosci od tego* otrzymany pro¬ dukt moze byc jednym z nastepujacych: 1) masa krysztalów mullitu rozmie¬ szczonych w masie szklistej; ilosc maisy szklistej daje sie redkikbwac do niezbedlne- goi minimum przez odpowiedni dobór sto¬ sunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krze¬ mionki, rodzaju oraz ilosci substancji, za¬ wierajacej fluor, oraz temperatury wypala¬ nia; produkt sklada sie wtedy prawie cal¬ kowicie z mullitu; 2) mieszanina krysztalów mullitu i ko¬ rundu rozmieszczonych w masie szklistej; 3) mieszanina krysztalów korundu roz¬ mieszczonych w masie szklistej.Przy tak wielu zmiennych czynnikach niemozliwe jest okreslenie jakosci produk¬ tów, otrzymywainych przy wszystkich zesta¬ wieniach tych czynników zmiennych. Wsku¬ tek tego tez opisano ponizej tylko prod^c- ty, otrzymywane przy pewnych zestawie¬ niach tych czynników, a nastepnie podlanJo ogólne wyniki zmiany kazdego z czynników zmiennych. W zakonczeniu podlano zesta¬ wienia czynników dajacych najlepsze pro¬ dukty handlowe.Ogólny wynik dodawania fluorku db mieszaniny, zlozonej zasadniczo z tlenku glinowego i krzemionki, podano w poniz¬ szym opisie produktów, otrzymywanych z szeregu mieszanin o wzrastajacym stosun¬ ku ilosci tlenku glinowego do ilosci krze¬ mionki, przy czym dodawano 10% fluory¬ tu i wypalano mieszanine w temperaturze 1720^C.JezeliUzyje sie jako materialu wyjscio¬ wego tylko kaolinu, w którym stosunek ilo¬ sci tlenku glinowego do ilosci krzemionki wynosi 0,81, to wytworzony produkt sklada sie z duzych krysztalów mullitu, znajduja¬ cych sie w znacznej ilosci w masie szklistej, i ma punkt miekmienia okolo 1675°C. Jezeli do kaolinu dodaje sie tlenku glinowego w ilosci stopniowo coraiz wiekszej, to przede wszystkim zachodzi stopniowy wzrost sto¬ sunku ilosci krysztalów mullitu do ilosci masy szklistej oraz stopniowy wzrost punk¬ tu nueknietoial Osiagaja one maksimum przy stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki, wynoszacym 1,34, przy czym punkt miekinienia wynosi 1730°C.Mullit (3Al203.2SiOJ wykazuje sto¬ sunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krze¬ mionki = 2,55. Prodbkt, w którym stosunek tlenku glinowego do krzemionki wynosi 1,35, zlozony z mullitu i masy szklistej, be¬ dzie zawieral okolo 80% mullitu (przyjmu¬ jac, ze wszystek tlenek glinowy znajduje sie w mullicie i ze mieszanina jest dosko¬ nale przemieszana). W produktach, wy¬ tworzonych zgodnie z wynalazkiem, zasad¬ niczo wszystek tlenek glinu przechodzi w mullit, a produkt wytworzony, Jak opisano powyzej, zawieraj znaczna ilosc mullitu w postaci duzych krysztalów.Jezeli ilosc tlenku glinowego w miesza¬ ninie jeszcze sie zwiekszy, to zjawiaja sie krysztaly korundu; pobieraja one z miesza¬ niny jedynie tlenek glinu pozostawiajac wieksza ilosc krzemionki, która tworzy ma¬ se szklista. Ze wzrostem stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki sto¬ sunkowa ilosc korundu i masy szklistej wzrasta, a jako skutek zwiekszenia: ilosci tej masy punkt mieknienia obniza sie osia¬ gajac minimum okolo 1650°C przy stosun¬ ku ilosci tlenku glinowego: do ilosci krze¬ mionki równym okolo 2,7. Przy tym w przy¬ blizeniu stosunku (który nieco przewyzsza 3 —stosunek tych skladników w mullicie) mml¬ iii znika z produktu, skladajacego sie o- becme z krysztalów korundu rozmieszczo¬ nych w znacznej ilosci masy szklistej. W miare wzrostu ilosci krysztalów korundu w produkcie krysztaly mullitu staja sie coraz mniejsze, W razie dodania 10% fluorytu i wypa¬ lania w temperaturze 1720°C otrzymuje sie najlepszy produkt mullttowy ze stosunkiem ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemion¬ ki równym w przyblizeniu 1,34.Jezeli tent sani szereg mieszanin wypala sie w temperaturze 1540^0 zamiast w 1720PC, to w przeciwienstwie do tego, co na ogól wystepuje w mieszaninach glinianych bez dodatku fluorku, krysiztaly korundu zjawiaja sile juz przy nizszym stosunku ilo¬ sci tlenku glinowego do ilosci krzemionki, a wytworzone krysztaly mullitu sa mniej¬ sze. Przy wypalaniu w temperaturze 15400C najlepszy produkt mullitowy, jaki moznla wytworzyc, zawiera 76% mulli¬ tu, pod! warunkiem doskonalego zmiesza¬ nia.Jezeli zas obnizy sie ilosc fluorytu do 5% i wypala ten szereg mieszanin w tem¬ peraturze 1720*0, to krysztaly korundy nie wystepuja dopóty, dopóki stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki jest wyzszy niz w mullicie, i otrzymuje sie pro¬ dukt, w którym stosunek tych skladników wynosi okolo 2,5 i który jest zlozony pra¬ wie calkowicie z mullitu w postaci duzych krysztalów oraz z masy szklistej w ilosci zaledwie dostateczniej do nadania mu zwar¬ tosci. Produkt wykazuje bardzo wysoki punki mieknienia (powyzej 1750°C) i duza odpornosc na zgniatanie.Jezeli temperature wypalania obnizy sie do 1650°C, to mozna otrzymac produkt mullitowy, wykazujacy stosunek ilosci tlen¬ ku glinowego do ilosci krzemionki powyzej okolo 1,5 i zawierajacy przeszlo 84% mul¬ litu w postaci krysztalów o duzych rozmia¬ rach.W jeszcfce nizszej temperaturze wypa¬ lania (13flO°C) przy stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki zblizonym do 1 mozna otrzymac produkt mullitowy zawierajacy ai db 70% mullitu w postaci krysztalów znacznie niniejszych.Jezeli ilosc fluorytu obnizy sie do 3% i wypala mieszanine w temperaturze lóOO^C, to wyniki sa zasadniczo takie same, jak przy uzyciu 5 % fluorytu, lecz kryszta¬ ly mullitu sa drobniejsze.Jezeli zamiast 10% fluorytu zastosuje sie 10% fluorku magnezu, to produkty wy¬ tworzone w temperaturze wypalania 1720PC sa podobne do powyzej opisanych.Przy uzyciu 20% lepidolirtu (zawieraj a- \pego okolo 5% fluoru) mieszanina o sto¬ sunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki wynoszacym okolo 2,6 po wy¬ paleniu w temperaturze 116CPC sklada sie prawie wylacznie z mullitu. Przy wypala¬ niu w temperaturze 1600°C otrzymuje sie produkt o bardzo znacznej stosunkowej i- losci mullitu. Punkty mieknienia tych pro¬ duktów sa bardzo wysokie, lecz krysiztaly mullitu sa bardzo drobne.Przy uzyciu 10% szkla opalowego, za¬ wierajacego okolo 6% fluoru, mozna wy¬ twarzac ptTKMriy, zawierajace okolo 80% mullitu i wykazujace bardzo wysokie punk¬ ty mieknienia, jezeli temperatura wypala¬ nia wynosi od 1600 db 1760°C. Przy uzyciu 20% szkla opalowego oraz zastosowaniu temperatury wypalania 1730PC otrzymuje sie produkty podobne.Przy uzyciu 10% kriolitu i temperatur rach wypalania od 1600 do 1750°C kryszta¬ ly korundu zjawiaja sie juz przy niskich stosunkach ilosci tlenku glinowego db ilo¬ sci krzemionki, wynoszacych nieco powy¬ zej 1, wskutek czego nie mozna otrzymac produktów zawierajacych powyzej 70% mullitu, lecz produkty te maja bardzo wy¬ sokie punkty mieknienia.Przy uzyciu 10% fluóro-krzemianfu so¬ dowego oraz zastosowaniu temperatury — 4 —wypalania 1600°C mozna otrzymywac pro¬ dukty, zawierajace eta 80% mullitu.Przy uzyciu 10% fluoifeu glinowego w temperaturze wypalania 1750QC korund nie zjawia sie, dopóki stosunek ilosci tlenku glinowego db ilosci krzemionki jest wyzszy od 2, lecz kiryisiztaly mullitu maleja w mia¬ re zblizania sie wzmiankowanego stosunku do tej wartosci.Przy uzyciu 10% fluorku cynkowego al¬ bo fluorku olowiu i temperaturze wypala¬ nia! 1750^C oftrzymiuje sie mullit o dttzych krysztalach przy stosunku ilosci tlenku gli¬ nowego do ilosci krzemionki równym 1,4, Powyzej tego stosunku mullit staje sie drobniejszy. Produkty wytworzone przy u- zyciu fluorków glinu, cynku i olowiu wy¬ kazuja wysokie punkty mieknienia.Z powyzszego wynika, ze najlepszy pro¬ dukt mullitowy otrzymuje sie przy uzyciu mieszaniny glinki z krzemionka, w której stosunek obu tych skladników wynosi 2,5, z dodatkiem 5% fluorytu i przy wypalainiu tej mieszaniny w temperaturze 1720PC, lecz Wynika równiez, ze mozna wytwarzac pro¬ dukty o bardzo wysokiej jakosci, nawet i w nizszych temperaturach wypalania oraz przy uzyciu innych substancji zawieraja¬ cych fluor.Przy uzyciu danej substancji zawieraja¬ cej fluor w dlanej ilosci oraz, przy wypala¬ niu w danej temperaturze jakosc wytworzo¬ nego produktu mullitowego pogarsza sie, skoro tylko zjawiaja sie krysztaly korundu, gdyz zarówno obniza sie punkt mieknienia, jak i zmniejsza sie wielkosc krysztalów mullitu, natomiast wzrasta ilosc korumdu zmieszanego z mullitem. Fakt ten ulatwia ustalanie najlepszego stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki za pomoca próby w danym zestawieniu warunków przez wypalanie bardzo malych bloków lub stozk&w, wytworzonych z szeregu mieszanin o wzrastajacym stosunkta ilosci tlenku gli¬ nowego do ilosci krzemionki, po czym roz¬ puszcza sie mase szklista w kwasie fluoro¬ wodorowym i bada pozostajace krysztaly pod mikroskopem. W tto sposób mozna znalezc stosunek, ptrzy letórym zjawia sie korund, a produkt, wytworzony przy sto¬ sunku zblizonym do tej wartosci, zawiera najwieksza ilosc mtullitu oraz wykazuje najwyzszy punkt mieknienia przy danym zespole warunków.Przy uzyciu .pewnych fluorków, np. fluorków glinu, cynku i olowiu, wieksze krysztaly otrzymuje sie ponizej tego sto¬ sunku, wobec czego do pewnych celów za¬ leca sie stosowanie tego nizszego sto¬ sunku.Co sie tyczy substancji zawierajacej fluor, to malezy uzywac substancji nie la¬ two rozpuszczalnej w wodzie, wskutek te¬ go ze jesli którakolwiek z substancyj roz¬ pusci sie w wodzie, której malezy koniecz¬ nie uzyc w mieszaninie, to substancja ta zostanie nierównomiernie rozmieszczona w mieszaninie podtozas parowania wody w o- kresie suszenia. Dopuszczalny stopien roz¬ puszczalnosci zalezy od ilosci wody uzytej w mieszaninie, wobec czego nie mozna go okreslic dokladnie. Wyrazenie „nie latwp rozpuszczalna substancja zawierajaca fluor" oznacza substancje, której tak male ilosci rozpuszczaja sie w wodzie uzytej w mieszaninie, iz wszelka niedokladnosc jed¬ norodnosci wytworzonego bloku ogniotrwa¬ lego, spowodowana rozpuszczeniem sub¬ stancji, jest nieznaczna.Zaleca sie, zwlaszcza jezeli ma sie wy¬ tworzyc produkt zlozony przewaznie z mul¬ litu, uzywanie substancji zawierajacej fluor, tak lotnej w stosowanych temperaturach, £ by wiekszosc jej znikla z produktu wskutek ulatniania sie.Glównymi skladnikami mieszaniny, z której ma powstac produkt zawierajacy jedynie mullit, jako faze krystaliczna, poza substancja zawierajaca fluor, musza byc tlenek glinu i krzemionka albo ich zwiazki, lecz znaczne ilosci tych materialów powin¬ ny znajdowac sie w postaci plastycznej,gdyz w przeciwnym razie wytworzone pro¬ dukty maja postac proszku.Czas wypalania! mieszaniny jest czynni¬ kiem, którego nie mozna okreslic, gdyz za¬ lezy on w znacznym stopniu od wielkosci i ksztaltu wytwarzanego produktu oraz od szybkosci, z jaka podnosi sie temperature w zastosowanym piecu. Nalezy wiec czas ten ustalic droga prób w odniesieniu do pewnego ksztaltu i typu produktu oraz w odniesieniu db uzytego pieca. Jako wska¬ zówke mozmaJ podac, ze wyniki wyszczegól¬ nione powyzpj otrzymano przy znacznie mniejszym nakladzie energii cieplnej, nizby to bylo potrzebne dlo wytworzenia produk¬ tów o dobrej jakosci Jbez dodatku substancji zawierajacej fluor. Jako dalsza wskazów¬ ke mozna podac wyniki nastepujace: mie¬ szanina] 80% kaolinu i 20% spatu polnego, wypalana w temperaturze 1500^0 w ciagu 6 godzin, dala prodtukt, zawierajacy mullit w postaci drobnych krysztalów. Po zasta¬ pieniu XA czesci spatu polnego fluorytem o- trzymano w tej samej temperaturze krysz¬ taly o wiele wieksze w ciagu 3 godzin. Przy uzyciu mileszlanin wedllug wynalazku niniej¬ szego wytwarzanie krysztalów mullitu oraz ich wielkosc polepszaja sie, jezeli zwiekszy sie okres czaisu wypalania.Produkty, wytworzone zgodnie z wyna¬ lazkiem niniejszym, moga miec rozmaity ksztalt, zwykle nadawany przy wytwarza¬ niu prodUktów ogniotrwalych. Mozna je wytwarzac bezposrednio z surowców, lecz wtedy ich kurczenie sie jest do wielu celów zbyt wielkie. Zaleca sie wytworzyc odlam¬ ki z mieszaniny wedlug wynalazku, roze¬ trzec je, a nastepnie w celu wytworze¬ nia produktu z tej mieszaniny dodac spoiwa zawierajacego w przyblizeniu te same siulrowce, a nastepnie calosc wy¬ palic.Krysztaly, nazywane w tym Opisie na¬ zwa ,,mullitMr sa najprawdopodobniej jedy¬ nie mullitem. Poniewaz jednakze krysztaly syllimanitu bardzo trudno jest odróznic od krysztalów miullitu, wiec krysztaly drobne moga byc takze syllimanitem.Maisia szklista jest na ogól bezpostacio¬ wa, lecz moze przypadkowo zawierac ma¬ terial krystaliczny, latwo rozpuszczalny w kwasie fluorowodorowym. Taki material krystaliczny jest uzyteczny o tyle, o ile u- zyteczna jest masa iszklista przy wytwarza¬ niu produktu zwartego, ^obec czego uwaza sie go za czesc tej masy. PL