PL26401B1 - Sposób wytwarzania nawozów fosforowych. - Google Patents

Description

Znane sa rózne sposoby Wyzarzania fo¬ sforytów naturalnych, które zawieraja zwiazki fosforowe przewaznie w postaci apatytu o wzorze Ca10 (POJG. [F2, C/2, (OH)2, C03J w celu przeprowadzenia ich w postac przy¬ swajalna przez rosliny. Sposoby te róznia sie miedzy soba wysokoscia stosowanej tem¬ peratury zarzenia, jakoscia, i iloscia stoso¬ wanych dodatków, obecnoscia pary wodnej lub jej nieobecnoscia i i d.Ze wzgledu na rodzaj dodatków mozna rozróznic dwie grupy sposobów, W pierw¬ szej stosowane sa zwiazki potasówców, jak weglany, siarczany lub chlorki, obok krze¬ mionki lub tez krzemionki i wapna. Stoso¬ wane sa tu tez mineraly zawierajace zwiaz¬ ki potasówców, jak fonolit, leucyt lub po* dobne. W tym sposobie znamienna cecha przebiegu reakcji jest tworzenie sie fosfo¬ ranu potasowcowego wskutek rozkladu do¬ dawanych zwiazków potasówców. Wedlug tego sposobu wytwarzany jest tak zwany fosforan Rhenania przez zarzenie fosfory¬ tu ze zwiazkami potasówców w tempera¬ turze mniej wiecej do 1 150°C.W drugiej grupie sposobów do rozkladu fosforytów stosuje sie glównie krzemionke, np. piasek, albo zwiazki wapniowców, jak wapno, a to w tym celu, aby uczynic pro¬ dukcje tansza. Stasuje sie równiez jedno¬ czesnie wapno i krzemionke, np w takim stosunku, aby przy stapianiu ich z fosfory¬ tami powstal zwiazek o< wzorze 5CaO.P20& Si09Spossfe teajednak aie okazal sie korzystny, gdyz wprawdzie.'wymieniony zwiazek wy¬ kazuje dobra rozpuszczalnosc w kwasfe cy¬ trynowym i w roztworach cytrytlia#tt amo¬ nu, jednak przy uzyciu fosforytów natural¬ nych zwiazek ten wytwarza sie przy prze¬ róbce technicznej tylko w niewielkiej ilosci.Wyzarzamie fosforytów bez dodatku zwiazków potasowoów ma1 na celu usunie¬ cie z fosforytów mozliwie duzej ilosci fluo¬ ru przez utworzenie lotnych jego zwiazków, fluor bowiem tWtiiriy z fosforanami zwiazki w rodzaju apatytu, które sa, praktycznie biorac, zupelnie nierozpuszczalne. Dotych¬ czasowe próby odpedfcenia ftudrii nie do¬ prowadzily do korzystnego wyniku tech¬ nicznego, gdyz, jak ostatnio stwierdzono, przy odpedzaniu fluoru w postaci lotnej równowaga pomiedzy faza stala i gazowa ustala sie tak, ze czesc fhsorti pozo&taje nie- odpedzona nawet w temperaturach pomie¬ dzy 1 400° a 1 5OO0C, po drugie zas przecho¬ dzenie fluoru z fazy stalej w faze gazowa, a tym samym i odpedzanie fluoru w proce¬ sie technicznym, jest utrudnione przez silne spiekanie sie fosforytów. To spiekanie sie zachodzi przede wszystkim przy zarzeniu fosforytów W tempSrlrtttraeh 1 3O0°C do 1 350°C, poniewaz ftotór, dzialajac w tych temperaturach jako srodek uplyn&iajacy, sprzyja tworzeniu sie we wnetrzu piecai ó- sadów, które Rudniaja lub nawet unietfnoz- liwiaja przeróbke. Prócz tego powstajacy klinkier jest tak twardy, ze moze byc roz¬ drobniony tylko jprzy zuzyciu bardzo duze¬ go nakladu energii meohanieofleij.Z tych dwóch przyczyn oagajdnienie ko¬ rzystnego rozkladu fosforytów w skali prze¬ myslowej, a wiec na przyklad w ^piecach szybowych lub obrotowych, dotychcziajs nie zostalo rozwiazane, chociaz rózne publika¬ cje podaja, ze mozkfadten, dotychczaisi moz¬ liwy tylko vr rozmiarach laboratoryjnych, da sie przeprowiadizic i w fckali ldwycziie}- Potwierdzaja to dane, które zostaly opu¬ blikowane niedlMrno (Ztitschrift „Ind; Eng.Chem.", 27, (1935) zeszyt styczniowy, sir. 89). Wedlug tych danych przy uzyciu la- 4ttóku okolo 2,5 g rozklad jest latwy do przeprowadzenia, podczas gdy juz ilosci o- kolo 10 g nie daly produktu dostatecznie rozlozonego.Naukowe badania nad ukladem trój¬ skladnikowym wapno-kwas fosforowy-kwas krzemowy pozwolily wykryc istnienie inne¬ go zwiazku tych trzech skladników, który równiez wykazuje bardzo dobra rozpu¬ szczalnosc w kwasie cytrynowym i cytry¬ nianach. Jest to zwiazek o wzorze 9CaO.P20^3Si02.Okazalo sie bowiem, ze wytwarzanie na¬ wozów fosforowych w przeróbce technicz¬ nej mozliwe jest przez zarzenie fosforytów z Wapnem i krzemionka w temperaturze tiiniej Wiecej 1 450°C w ten sposób, ze sto¬ sunek fosforanu, wapna i krzemionki w mie¬ szaninie wyjsciowej dobiera sie tak, ze na 100 czesci P205 przypada mniej wiecej 300 — 360 czesci CaO i mniej wiecej 100 — 150 czesci Si02, aby po wyprazeniu powsta¬ ly zwiazki o wzorach 16CaO. 2P205 . 5Si02 lub $C®0,P Przy tym sposobie samo zarzenie powoduje uwolnienie sie kwasu fosforowego zawartego w fosfory¬ tach. Fakt ten jest zupelnie nieoczekiwanyA zwlaszcza z tego powodu, jak to wyzej wy¬ jasniono, ze mieszanina fosforytów, wapna i krzemionki w stosunku, potrzebnym do wytworzenia zwiajzku SCcK).P2O5Si02i i za- rzfcafe jfcj przy przeróbce technicznej nie powadzily dotychczas do znaczniejszego rozkladu fosforytów.Taka mieszanina reakcyjna zachowuje sie przy zarzeniu, np. w piecu obrotowym, zupelnie inaczej, niz dotychczas stosowane mieszaniny tego rodzaju, a przede wszyst¬ kim nie ^fefea ^e, nie tworzy w piecu bryl hak *Osad?6w, bo nawet gdy mieszanina teka piftctthodb^c pnzez piec w pewnych miej- smth czepia Sie scianek, to w dalszym f&fóe* — 2 -biegu reakcji zmów przetwarza sie w pro¬ szek. W kazdym razie faktem jest, ze mie¬ szanina reakcyjna zlozona z fosforytów za¬ wierajacych fluor, wapna i krzemionki, ze¬ stawiona wedlug wynalazku, daje po opu¬ szczeniu pieca produkt utworzony prze¬ waznie z niespieczonego drobnoziarnistego, latwo rozdrabialnego materialu, który, praktycznie biorac, jest calkowicie rozpu¬ szczalny w kwasie cytrynowym. Fakt ten wiaze sie widocznie z tym, ze produkt za¬ wiera ponizej 0,1% fluoru, to jest taka je¬ go zawartosc, która ledwo Jaje sie stwier¬ dzic w praktyce.Przyczyny tak dziwnego zachowania sie mieszaniny wedlug wynalazku niniejszego nie sa obecnie w szczególach jeszcze zupel¬ nie jasne. Szczególne znaczenie wydaje sie miec ta okolicznosc, ze zwiazek wapna, kwasu krzemowego i fosforowego, utworzo¬ ny wedlug wynalazku, posiada bardzo wy¬ soki punkt topnienia (powyzej 1 750°C). Po¬ za tym zwiazek ten wyróznia sie duza szyb¬ koscia tworzenia sie w fazie stalej juz po- nizej punktu topnienia. Reakcja ta przebie¬ ga: przy widocznym silnym zwiekszaniu sie objetosci mieszaniny reakcyjnej, co praw¬ dopodobnie sprzyja Jej przechodzeniu w stan sypki. Poza tym znaczna ilosc krze~ miotnki, uzyta w mysl wynalazku w mie¬ szaninie, prawdopodobnie ulatwia odpe¬ dzenie fluoru w postaci lotnej.W sposobie wedlug wynalazku moga byc stosowane temperatury dochodzace mniej wiecej az do 1 450°C. Stosowanie wyzszych temperatur, zupelinie zreszta moz¬ liwe, jest zbedne, bo i w nizszych tempera¬ turach otrzymuje sie produkt o pozadanej rozpuszczalnosci. Czas trwania reakcji wa¬ ha sie w zaleznosci od wielkosci pieca, uzy¬ tego ladunku oraz zastosowanej tempera¬ tury.Przy mniejszych przeróbkach próbnych mozna osiagnac zupelnie zadowalajacy wy¬ nik juz w czasie jednej do dwóch godzin, w bardzo duzych piecach — od pieciu d* sze- sciu godzili luft w elagif jeszcz% idltósz*^ okresu czasti. R^Kteafi sposób efcfod&^eiii£ nie ma znaczniejszego wplywu na rozpu¬ szczalnosc produktu, w przeciwienstwie do innych sposobów. Produkt zatem moze feyc studzony szybko juto powoli.Zwiazek, o który chodzi w wynalazku niniejszym, to znaczy zwiazek 9CaO.P205,3Si02, posiada wewnatrz ukladu trójskladnikowe¬ go pewien zakres jednolitosci, to znaczy zwiazek tern moze rozpuscic pewna dodat¬ kowa ilosc jednego lub wiekszej liczby skladników ukladu z wytwarzaniem krysz¬ talów mieszanych.Liczby krancowe, w granicach których tworzy sie (calkowicie lub przewaznie) po¬ wyzej wymieniony zwiazek lub tez zwiazek o wzorze 16Ca0.2P20^5SiO2f który posia¬ da te same wlasciwosci, wynosza w odnie¬ sieniu do CaO okolo 58 do 65%, P205 — okolo 15 do 25 % i SiQ2 — 15 dar 25 %.W celu ulatwienia zrozumienia wyna¬ lazku niniejszego na rysunku przedstawio¬ ny jest uklad trójskladnikowy CqO — P205 — Si02.Powierzchnia kreskowana ABCDEF przed¬ stawia zakres wystepowania zwiazku czy¬ stego lulb krysztalów mieszanych w czy¬ stym ukladzie trójskladnikowym. Granice odpowiadaja scisle podanym powyzej.Na rysunku uwydatnia sie wyraznie róz¬ nica pomiedzy zwiazkiem, powstajacym w sposobie wedlug niniejszego wynalazku, a zwiazkiem o wzorze 5CaO.P205.Si02. Na stronie dwuskladnikowej CaO — P^O^ zna" mienne sa dwa punkty odpowiadajace zwiazkom 4CaO.P2On i 3CaO.P205. W su¬ rowych fosforytach stosunek tlenku wapnia do bezwodnika kwasu fosforowegoi miesci sie z reguly w granicach odpowiadajacych tym dwóm zwiazkom. Jezeli zatem do fo¬ sforytu surowego doda sie krzemionki, jak to proponowano z róznych stron, to uklad - 3 -zmienia sie wtedy wzdluz linii kreskowanej pi^psw^^ceji^olikladzieb'do naroza odpo, wiadajacego Si02* Otrzymuje sie zatem sklad, który znacznie odbiega od skladki wedlug wynalazku niniejszego.Liczby krancowe odnosza sie, oczywi¬ scie, do czystych substancji bez uwzgled¬ nienia zanieczyszczen. Sklad mieszaniny wyjsciowej przy przeprowadzaniu sposobu w mysl wynalazku niniejszego1 ustala sie, o- czywiscie, wedlug skladto materialu suro¬ wego, przy czym uwzglednione zostaja stra¬ ty H20, C02 i SiF4, powstajace przy zarze¬ niu. Zwiazek, o którym jest mowa, odzna¬ cza sie okreslona struktura krystaliczna, która wystepuje najlepiej w widmie Rent¬ gena. Linie tego widma wykazuja nastepu¬ jace katy odbicia i natezenia: (w wykresie Rontgena odnoszacym sie do zwiazku 9CaO.P20^.3Si02 wzglednie ; 16Ca0.2P205.5Si02 wedlug Debye-Scherrer'ai przy uzyciu nie¬ jednorodnego promieniowania miedzi (Ka + Kfi) sin d [d = kat odbicia wedlug Bragga) 0,1953 0,2198 0,2445 0,2576 0,2714 0,2857 0,3336 0,3468 0,3939 0,4159 0,4388 0,4632 0,4867 0,4954 0,5174 0,5718 Ocena r srednie II II II silne bardzo slabe srednie silne slabe srednie slabe srednie m u ii Wapnia potrzebnego w .procesie nalepy dodac pod postacia weglanu wapnia, np. kamienia wapiennego', a krzemionki — pod postacia piasku. Mozna jednak stosowac sam tlenek wapnia lub kazdy inny zwiazek wapnia tworzacy tlenek podczas zarzenia* Dalej mozna stosowac tez tlenek wapnia i kwas krzemowy w postaci zwiazanej, jako krzemian wapnia, lub tez zuzel zawierajacy teskladniki. v Bardlzo celowe jest stosowanie fosforytów bogatych w wapn i krze¬ mionke.Glina, tlenki zelaza, magnezu i t. d., za* warte czesto w materiale wyjsciowym, zu¬ pelnie nie wplywaja na przebieg reakcji i na jakosc uzyskanego produktu koncowe* go. Glina i tlenek zelaza moga zastapic w pewnych granicach, jak sie okazalo, krze¬ mionke; równiez tlenek magnezu moze wstepowac w pewnej okreslonej ilosci na miejsce tlenku wapnia. Duza zawartosc gli¬ ny w materiale wyjsciowym moze byc w ten sposób zuzytkowana w przebiegu reakr cji wedlug wynalazku wtedy, gdy sto* suje sie jako dodatek zuzel wielkbpier cowy.Materialy wyjsciowe, zastosowane - w sposobie wedlug niniejszego wynalazku, nalezy dobrze ze soba zmieszac przed wprowadzeniem ich do pieca, np. przez laczne zmielenie ich na mokro lub na sut cho.Poza tym korzystnie jest prowadzic piro* ces przeróbki w znany sposób w atmosferze pary wodnej. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania nawozów fosfo¬ rowych przez zarzenie fosforytów z wap¬ nem i krzemionka w temperaturze mniej wiecej 1 450°C, znamienny tym, ze stosunek fosforanu, wapna i krzemionki w mieszani¬ nie wyjsciowej dobiera sie tak, ze na1 100 czesci P205 przypada mniej wiecej 300 ^~ — 4 —S6Ó czesci CaÓ i mniej wiecej 1ÓÓ — ISO czesci Si02, aby po wyprazeniu powstaly zwiazki o wzorach 16Ca0.2P205.5Si02 lub 9CaO.P205.3Si02.
2. 2. Odfriiama sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze czesc krzemionki zaste¬ puje sie glina albo tlenkiem zelaza, albo o- bydwoma tymi zwiazkami razeni, a wapno — tlenkiem magnezu. Kaiser - Wilhelm - Institut fur Eisenforschunge. V. Zastepca: Inz. Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. SiOL CaO 10 gO 30 /~t0 ^\50 60 JO 80 90 AAt *CaOF%Os 3C*0A0S %A0S^ Dt-uk l, BofusUWskiego i Ski, WatszdW* PL