Stosowanie produktów kondensacji al¬ dehydów z aminami alifatycznymi, jako przyspieszaczy wulkanizacji, jest znane. W opisie patentowym angielskim nr 180 978 podane sa liczne przyklady takich przy¬ spieszaczy. Opisane jednak w róznych pa¬ tentach, liczne od tego' czasu odmiany spo¬ sobu postepowania przy wytwarzaniu tych produktów kondensacji wykazuja, jak to zreszta przyznaje i wielu autorów, ze nie otrzymuje sie ta droga produktów dosta¬ tecznie okreslonych (patrz patent niemiec¬ ki nr 478 948, patent angielski nr 265 930, patenty amerykanskie nr 1 780 149 i nr 1780326).Dochodzi nawet do tego, ze niektóre pa¬ tenty posuwaja sie az do opisu produktów kondensacji jednego mola aminy z 26 mo¬ lami aldehydu (patrz patent amerykanski nr 1 850 716), przy czym latwo tez znalezc przyklady przytaczania liczb posrednich.Wobec podawania tak niespodziewanych wyników mozna sobie zadac pytanie, czy czasem w podobnych reakcjach wieksza czesc aldehydu nie ulega po prostu konden¬ sacji sama ze soba przez aldolizacje, a: na¬ stepnie „krotonizacje" (przechodzenie al- dolu.w odpowiedni aldehyd nienasycony z wydzieleniem] czasteczki wody). Jest to tym prawdopodobniejsze, ze jak wiadomo,jui btó*lit$ Aftjfonfc lk*M atiiin wystarczaja do spowodowania kondensacji aldolowej aldehydów alifatycznych. Na podstawie tego ciekawego spostrzezenia udalo sie istotnie przeprowadzic noWy szczególnie korzystny sposób syntezy aldoli (patrz pa¬ tent francuski nr 774 079).Rzeczywiscie udalo- sie wykazac) ze mozna prowadzic kondensacje aldehydów alifatycznych z aminami jednoalkilowymi z wydzielaniem wody w ten sposób, ze wy¬ twarza sie mala llc&be okreslonych produk¬ tów, które róznia sie miedizy soba swa tem¬ peratura wrzenia, a szczególnie zawarto¬ scia azotu. Mozna wiec #y4zielife: pfbdukt kondensacji jednego mola aminy z jednym molem aldehydu (produkt A)„ produkt kondensacji jednego mola aminy z dwoma molami aldehydu (produkt B) i wreszcie produkty, które sa izomerami i polimerami produktu B (produkt C), charakterystycz¬ ne ta sama co on zawartoscia azotu, a rów¬ noczesnie wyzszymi punktami wrzenia i wiekszymi srednimi ciezarami czasteczko¬ wymi. Te trzy produkty wykazuja wyrazna zasadowosc, wywoluja zmiane barwy bleki¬ tu bromotymolowego, a; nawet fenolftaleiny.Moga one byc zobojetniane i daja sole na¬ wet ze slabymi kwasami.Ich aktywnosc jako przyspieszaczy wulkanizacji jest rózna. Najaktywniejszy jest produkt C; jest on do tego stopnia czyntiy, ze mozna goi z duza korzyscia uzy¬ wac w postaci soli lub w postaci wolnej ja¬ ko ultra - przyspieszacza.Powyzsze róznice w aktywnosci wyja¬ snia tabela podana ponizej, w której uwi¬ doczniono czasy trwania wulkanizacji, któ¬ re przy uzyciu kazdego z tych produktów sA potrzebni d* otrzymania produktów wul¬ kanizowanych o mniej wiecej jednakowych wlasciwosciach dynamometrycznych, przy jednakowych we wszystkich przypadkach innych warunkach, a wiec jakosci i ilosci uzytegoi do wulkanizacji surowego kauczu¬ ku, zawartosci siarki i przyspieszacza, oraz W jfetln&kowej temperaturze.Wyniki podane w tej tabeli dotycza kon¬ densacji, w której jako aminy uzyto butylo- aminy, a jako aldehydu — butyloaldehydu- Przyspieszacz Produkt B (l mol aminy + 2 mole aldehydu) . : Produkt A (1 mol aminy + 1 mol aldehydu) Produkt C (izomery -\- polime¬ ry produktu B) . i Waga przy¬ spieszacza ¦ na 100 g kauczuku surowego 1 \ 1 i Czas trwa- ' nia wulka¬ nizacji 30 minut 20 minut 10 minut Tempe¬ ratura 143° 143° 143° Wlasciwosci dynamometryczne Wytrzymalosc na rozrywanie 2500 g/mm2 2200 g/mm2 2400 g/mm* Wydluzenie przy rozerwaniu 820% . 805% . 805% .J&k sie ok&B&lo, pfrodukt C rilinió swej zfr&czfoeji fcpfrawito&ci nie okazuje, w przc- ciwtenstwie do tyfelii ultra - przyspiesza¬ czy, skloninMci do pttWtf^w&tdia pi-zewul- k&tó£óWltote lufo tei ptz® ntzzicji, poniewaz pofrizej llO°C jego ak¬ tywfi&sc jest niemal fówiia; zeru. Póftadtc) posiada oh dzialaihie przeciwutieniajace, co zapewnia wyrobom dobry okres starzenia sie. — 2 -Przedmiotem niniejszego"wynalazku na podstawie tego, co powyzej powiedziano, jest nie tylko sposób wulkanizacji kauczu¬ ku, polegajacy na stosowaniu powyzszych nowych przyspieszaczy, a w pierwszym rzedzie szczególnie aktywnych produktów C, lecz równiez sposób wytwarzania tych przyspieszaczy.Sposób ten polega na tym, ze amine jednoalkilowa wlewa sie powoli do aldehy¬ du alifatycznego w stosunku jednego mola aminy na dwa mole aldehydu mieszajac sil¬ nie i chlodzac tak, aby utrzymac mase re¬ akcyjna w niskiej temperaturze mimo wy¬ wiazywania sie ciepla wskutek kondensacji, która jest reakcja wysoce egzotermiczna.Pracowac nalezy w tym nizszej temperatu¬ rze, im mniejsze sa ciezary czasteczkowe przerabianych produktów i im wieksza jest ich zdolnosc reakcji.Nastepnie rozdziela sie poszczególne produkty reakcji (produkty A, B i'C), Naj- praktyczniej jest w tym celu wyzyskac roz¬ niec ich temperatur wrzenia, a wiec poddac mieszanine destylacji, w razie potrzeby pod cisnieniem odmiennym od atmosferyczne¬ go. Oczywiscie mozna oddzielic poszcze¬ gólne produkty od siebie lub tylko po pro¬ stu wydzielic produkt C z mieszaniny re¬ akcyjnej poslugujac sie innymi róznicami ich wlasciwosci, a nie róznica ich tempe¬ ratur wrzenia.Ponizsze przyklady, które nie ograni¬ czaja zakresu wynalazku, ulatwiaja zrozu¬ mienie przeprowadzania postepowania we¬ dlug tego sposobu.Przyklad 1. 146 g jednobutyloaminy (to jest 2 gramoczasteczki) dodaje sie kro¬ plami do 288 g aldehydu maslowego (to jest do 4 gramoczasteczek), utrzymywanego w temperaturze 0° za pomoca mieszaniny o- ziebiajacej. Po kilku godzinach pozostawa¬ nia mieszaniny w spokoju oddziela si& przez dekantacje wytworzona wode i suszy produkt, który mozna ewentualnie poddac destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Nastepnie pod cisnieniem 20 mm oddziela sie 34,8 g produktu, destylujacego w tempe¬ raturze 55° i zawierajacego 11,3% azotu (produkt A : 1 mol aminy + 1 mol aldehy¬ du), nastepnie slady produktu, wrzacego w temperaturze 115° i zawierajacego 7,9% azotu (produkt B : 1 mol aminy + 2 mole aldehydu), oraz 295 g produktu przecho¬ dzacego w temperaturach 120 — 18tf\ za¬ wierajacego 7,8% azotu, zlozonego z izome¬ rów i polimerów produktu B i stanowiace¬ go produkt C.Produkt C jest poszukiwanym ultra- przyspieszaczem.Nalezy zauwazyc, ze produkt B, który uwaza sie za produkt normalnej kondensa¬ cji jednego mola aminy z dwoma molami aldehydu odpowiada wzorowi: CH3 — CH2 — C — CH = N — C4i5T9 CH3 — CH2 — CH2 —' CH poniewaz jest on identyczny z produktem, otrzymanym przez kondensacje jednego mola jednobutyloaminy z jednym molem e- tyloheksenalu, czyli aldehydu, otrzymanego przez kondensacje aldolowa (aldolizacje) i wydzielenie drobiny wody z utworzeniem podwójnego wiazania (krotonizacje) z dwóch moli aldehydu maslowego, odpo¬ wiadajacego jak wiadomo wzorowi: CH, — Cff, — C — CHO CA 3 — CH2 — CH2 — CH — 3 —Przy przeprowadzaniu opisanej konden¬ sacji temperatura odgrywa role decyduja¬ ca, okazalo sie bowiem, ze przy stosowaniu wyzszej temperatury zawartosc produktu C zmniejsza sie, podczas gdy zawartosc produktów A i B wzrasta, jak to wynika z nastepujacych danych odnoszacych sie do 100 g ogólnych produktów przerobionych.Kondensacja W temperaturze wrzenia . .W temperaturze 0° , . . .Produkt A 6,5 g 18,7 g 7,3 g Pro.dukt B 28 g slady slady Produkt C 33,7 g 55,5 g 72 g Woda 20 g . 21 g. 20 g.Z powyzszej tabelki wynika, ze przy czasteczek propanalu pierwszy raz w tem- stosowaniu temperatury 0° mozna uzyskac 91 % produktu C w stosunku do ilosci uzy¬ tych produktów wyjsciowych.Przyklad 2. Kondensuje sie po 2,5 gra- moczasteczki jednobutyloaminy i 5 gramo- peraturze wrzenia, a drugi raz-—w tempera¬ turze —20°; po oddzieleniu wody destylu¬ je sie produkt pod cisnieniem 50 mm i o- trzymuje nastepujace wzgledne ilosci pro¬ duktów A, B i C.Kondensacja w temperaturze—20° Kondensacja w temperaturze wrzenia Produkt A (punkt wrzenia 62°; \2% N) . .Produkt B (punkt wrzenia 115°; 9,3% N) Produkt C (punkt wrzenia 120°; 9,3% N) 25,9% 10,9% 62% 45,4% 21% 33% (7,2% N) Nalezy ponadto dodac, ze przy konden¬ sacji w temperaturze wrzenia produkt C zawiera obok izomerów i polimerów pro¬ duktu B (zawartosc azotu 9,3%) produk¬ ty bezazotowe, powstalej przez konden¬ sacje aldehydu z samym soba, co powodu¬ je spadek ogólnej zawartosci azotu do mniej wiecej 7%.Na Xgól produkty C sa to substancje ciekle o do^c duzej lepkosci. Natomiast ich sole ze slabymi kwasami, otrzymane przez zobojetnianie ich stechjometrycznymi ilo¬ sciami tych kwasów, sa to substancje o kon¬ systencji masci.W tej postaci przyspieszacze czesto mozna lepiej wlaczyc do kauczuku, prze¬ znaczonego do wulkanizacji, i latwiej moz¬ na je dozowac, jak równiez czesto latwiej jest nimi manipulowac.Ponizsze przyklady podaja wyniki o- trzymane z opisanymi ultra-przyspieszacza- mi przy uzyciu ich w stanie wolnym lub pod postacia ich soli.Przyklad a. to 100 czesci surowego kauczuku dodano 0,5 czesci kwasu steary¬ nowego, 0,8 czesci tlenku cynku, 1,8 czesci siarki i 0,8 czesci ultra-przyspieszacza cie¬ klego Cf wytworzonego z butyloaminy i al¬ dehydu maslowego.Po wiilkanizacji w ciagu 8 minut w tem¬ peraturze 140^ otrzymane produkty wulka¬ nizowane mialy nastepujace wlasciwosci dynamometryczne: 4 ^Wytrzymalosc na rozrywanie—2 200 g/mm2 Wydluzenie w chwili rozerwania — 850%.Przyklad b. Do 100 czesci kauczuku surowego dodano 2 czesci tlenku cynku, 2,5 czesci siarki, 1 czesc kwasu stearyno¬ wego i 2,5 czesci przyspieszacza w stanie stalym, stanowiacego stearynian produktu C, wytworzonego przez kondensacje alde¬ hydu maslowego z butyloamina.Produkty, otrzymane po wulkanizacji w temperaturze 140° trwajacej 10 minut, po¬ siadaja wytrzymalosc na rozrywanie, wy¬ noszaca 2200 g/mm2, przy wydluzeniu, wy¬ noszacym w chwili rozerwania 860%.Rozumie sie samo przez sie, ze sposoby powyzsze mozna wykonywac stosujac roz¬ maite odmiany postepowania i nie przekra¬ czajac przez to zakresu wynalazku niniej - szego.W szczególnosci jako slaby kwas do zobojetniania przyspieszacza mozna stoso¬ wac nie tylko kwas stearynowy, ale takze inne kwasy tluszczowe, np. kwas palmity¬ nowy, olejowy, rycynowy i podbbne kwa¬ sy. PL