PL25870B1 - Sposób wytwarzania aldehydowych produktów kondensacji - Google Patents

Description

Wykryto, ze atninotrójazyny wglednie ich pochodne reaguja iz aldehydami lub sub¬ stancjami je odszczepiajacymi, .zwlaszcza z aldehydem mrówkowym albo jego poli¬ merami, tworzac mowe cemne produkty kon- densacji, Z pomiedzy aminoitrójazyn wchodzi w gre zwlaszcza 2, 4, 6 * trójamino * 1, 3, 5 - trójazyna, nazywana zwykle melamina, która okazala sie szczególnie korzystna.Oprócz melaminy mozna stosowac do re¬ akcji tej równiez pochodne melaminy, jak ftp, te zwiazki, które tworza sie z melaminy przez, odlamidowanie, jak melam, melem, melon, albo te zwiazki, które powstaja przez zastapienie jednej lub dwóch grup a- minowydh grupami OH, jak ammelin i am- melid. Mbzna takze poddawac reakcji tej inne pochodne, w których czesc grup ami¬ nowych jest podstawiona innymi grupami najrozmaitszego rodzaju, jak np. wodorem, chlorowcem, grupa arylowa, alkylowa lub aralkylowa. Jako takie pochodne mozna wymienic 4, 6 - dwuamino - 1, 3, 5 - trój¬ azyne (formoguaiiamine), 2 - chloro - 4,6 - - dwuamino - 1, 3, 5 - trójazyne, 2 - (p - - oksyfenyloy - 4, 6 - dwuamino - 1, 3, 5 - - trójazyne, 2 - femylo - 4 - amino - 6 - ok- sy - /, 3, 5 - trójazyne i i d, Mozna rów¬ niez jako' material wyjsciowy stosowac ta¬ kie amino - trójazyny, w których atomy wodoru grup aminowych sa podstawione calkbwicie lub czesciowo powyzej wspom¬ nianymi grupami, jak np, symetryczna trój- airylomólatnitie, jedno-, dwu-, trójalkylo- melamine lub odpowiednie aralkylomela-iTOfcy i t i. Pom^: f^lmo^^ne byc moga izo - pochodne aminotrójazyn, przy czym oprócz znanego przeksztalcenia pitrseie- nia trójaizynowego w jego poslac lzoi atomy wodoru, ^iazjane z azotem pierscienio¬ wym, iwga byc równiez zastapione calko¬ wicie lub czesciowo podstawnikami wszel¬ kiego rodizaju. } Jako aldehyd wchodzi w gre praede wszystkim aldehyd mrówkowy wzglednie jego polimery* jak para - formaldehyd.Mozna jednak stosowac równiez i fatne al- dehyhy, a mianowicie oprócz aldehydów alifatycznych równiez aldehydy srdttiatycz- ne albo heterocykliczne, jak np, benzal¬ dehyd lub furfurol.W sposobie wedlug wynalazku niniej¬ szego uwzgledniono zwlaszcza wytwarza¬ nie produktów kondensacji aldehydu mrów¬ kowego z 2, 4, 6 - itrójamino - /, 3, 5 .- trój- azyna (melamina), dotyczy to jednak rów¬ niez innych aminotrójazyn wzglednie ich pochodnych.Melaimina reaguje nadspodziewanie latwo z obojetnym wodnym roztworem al¬ dehydu mrówkowego i to we wszelkich mo¬ zliwych stosunkach czasteczkowych mela- miny i aldehydu mrówkowego. Na ziemio tworaa sie po dluzszym oddzialywaniu zwiazki metylolowe, które przy odpowied¬ nim stezeniu moga sie wydzielic z roztworu w postaci krystalicznej. Na goraco zwiazki meftylolawe tworza &ie juz po uplywie bar¬ dzo krótkiego czasu, np. po kilkuminuto¬ wym gotowaniu, i mozna je wydzielic z roztworu przez ochlodzenie, Przy dalszym ogrzewaniu nastepuje szybko, wskutek przebiegajacej kondensacji, tworzenie sie zywfe hydrofilowych i hydrofobowych, z których zywice hydrofobowe wydzielaja sie przy ochladzaniu, wzglednie przy dluz¬ szym trwaniu reakcji nawet i na goraco, tworzac waimtwy. Przy dlt*z#j trwajacym oguzew&niu naftefcuje twardnienie tyeh zy¬ wic — popw&z f^fce W rodzajtt gttmy -*-. na nierozpuszczalny produkt polimeryzacji, Zaleznie od zadanego produktu konden¬ sacji mozna reakcje przerwac w dowolnym stadium kondensacji i produkt kondensa¬ cji otrzymac w sposób znany przez odsa¬ czenie, odparowanie, osadzanie, dekanto- wanie, suszenie i t, d. W ten sposób db u- zytktt praktycznego mozna wprowadzic ca¬ ly saereg produktów reakcji poczawszy od zwiazków metylolowych poprzez zywice hydrofilowe i hydrofobowe.Stezenie jonów wodorowych wywiera bardzo duzy wplyw na szybkosc reakcji.Przy odczynie obojetnym lub slabo zasado¬ wym kondensacja przebiega na ogól biorac najwolniej. Przy odczynie slabo kwas¬ nym osiaga sie znaczne przyspieszenie kondensacji. Równiez i odczyni mocno zai- sadowy powoduje przyspieszenie konden¬ sacji.Zaleznie od sposobu przeprowadzania kondensacji tworza sie latwo, przy dowol¬ nych stosunkach czasteczkowych melaminy i aldehydu mrówkowego, np. od 1 : 1 do 1 : 20, klarowne hydrofilowe lub hydrofo¬ bowe prodtikty kondensacji. Przy tym wlasciwosci hydrofobowe produktów kon¬ densacji zaleza w znacznym stopniu od wartosci pH roztworów* Wydzielone, jesz¬ cze nie bardzo spolimeryzowame zywice hy¬ drofobowe posiadaja mianowicie te wlasci¬ wosc, ze z kwa&ami ponownie rozpuszczaja sie dajac roztwór klarowny, W razie doda¬ nia lugu zywice wytracaja sie z powrotem, po dodaniu zas kwasu rozpuszczaja sie po¬ nownie. Wlasciwosc te wykazuja nie tylkb zywicowane produkty kondensacji mela¬ miny, lecz równiez zwiazki melami&o - me¬ tylowe, mozna wiec ja wyzyskac do róz¬ nych celów, jak np. do osadzania produk¬ tów konderisacji na wlóknach.W celu wytworzenia technicznych p*®+ duktów kondensacji czesto nie potrzeb- wprowadzac do reakcji takiej ilosci alde¬ hydu mrówkowego, jaka moze byó fcwia-* zana maksymalnie, gdyz produkty kónAwl- sacji, zawierajace mniejsze ilosci aldehydumrówkowego, wykazuja równiez dobre wlasciwosci techniczne.Kondensacje mozna przeprowadzac równiez w kilku stadiach stosujac poczat¬ kowo) w nadmiarze badz melamine, badz aldehyd mrówkowy i poddajac nastepnie utworzona mieszanine reakcyjna w jednym lub kilku stadiach dzialaniu skladnika, znajdujacego sie w niej w nadmiarze. Np. na jeden mol melaminy mozna dzialac x/z mola aldehydu mrówkowego i utworzony produkt traktowac nowa iloscia aldehydu mrówkowego. Mozna jedtoak równiez wy¬ tworzyc produkt kondensacji za pomoca duzej ilosci aldehydu mrówkowego i pro- dukt ten poddac reakcji z nowymi ilosciami melaminy.Reakcje melaminy z aldehydem mrów¬ kowym mozna przeprowadzac zamiast w roztworach wodnych równiez i w srodo¬ wisku organicznym, przy czym wytwarzaja sie bezposrednio roztwory odnosnych pro¬ duktów kondensacji w rozpuszczalnikach organicznych, które moga znalezc zastoso¬ wanie przy wytwarzaniu lakierów lub jako dodatki do nich, np, do lakierów nitrocelu¬ lozowych. Jako rozpuszczalniki tego rodza¬ ju mozna wymienic np. alkohol etylowy i butylowy albo glicerydy kwasu tluszczowe¬ go z oleju lnianego. Kondensacje mozna przeprowadzac w rozpuszczalnikach wod¬ no - organicznych, np. w 50% - owym wod¬ nym roztworze alkoholu.Kondiensacje melaminy z aldehydem mrówkowym mozna równiez przeprowa¬ dzac beiz rozpuszczalników stosujac np. pa- rafonmaldiehyd.Przy stosowaniu rozpuszczalników ko¬ rzystne moze byc prowadzenie reakcji w naczyniach zamknietych (autoklawach) 4 dzieki czemu mozna równiez obrac tempe¬ rature reakbji wyzsza od punktu wrzenia rozpuszczalnika, jak np. przy stosowaniu alkoholu etylowego.ProcUakty kondensacji aldehydu mrów¬ kowego z melamina, otrzymane za pomoca opLsanyeh reakcji, wykauttja wlasciwosc zachowywania twardtosei Im goraco, to j«*t pod dizialaniem ciepla sa nietopdiwe i nie¬ rozpuszczalne; sa one odporne na dzialahie swiatla i nie posiadaja wlasnego zabarwie¬ nia. Mioina je wiec stosowac* do cajroz- maitszych celów, np. do wytwarzania mas plastycznych; jako leiwo; jako srodki wia¬ zace do wytwarzania mass, dajacych sie wtlaczac dk form, i produktów uwarstwio¬ nych, ponadto jako srodki do sklejania, sto¬ sowani zwlaszcza w przemysle drzewnym; do apreturowania materialów, do nadawa¬ nia im odpornosci na gniecenie oraz dk ma¬ towania, nastepnie jako srodki do nadawa¬ nia podlozom zabarwionym lub przeznaczo¬ nym do zabarwienia odpornosci na pranie, dzialanie wody i swiatla; do impregnacji materialów odpornych na dzialanie wody; jakk dodatki do lakieru stosowane w prze¬ mysle lakierniczym. Wspomniane produk¬ ty kondensacji wykazuja nadspodziewana odpornosc na dzialanie ciepla, to jest moz¬ na je poddawac dzialaniu ciepla; w wyso¬ kiej temperaturze bez obawy ich rozkladu.Okolicznosc ta stanowi doniosla zalete zwlaszcza przy otrzymywaniu z nich wyro¬ bów wytwarzanych na goraco, jako to przedmiotów wytlacza&ych (tloczonych) i uwarstwionych, gdyz dzieki wysokiej tem¬ peraturze rozkladu wytworzonego produk¬ tu temperatura prasy nie koniecznie mim byc utrzymywana w waskich granicach, lect moze sie wahac w granicach znacznie róz* szerzonych. Zywice melaminowe sa ^od tym wzgledem podobne do zywic fenolo¬ wych. Ponadto produkty kondensacji alde¬ hydu mrówkowego z melamina wykazuja ^r stanie utwardzonym nadspodziewanie do¬ bra odpornosc na dzialanie wody.Podobnie jak melamine mozna z alde¬ hydem mrówkowym przeprowadzac w od¬ powiednie produkty kondensacji równiez i inne aminotrójazymy wzglednie ich pochod¬ ne.Zamiast stosowania do kondensacji sa- — 3 —mych aminotrójazyn mozna je stosowac z dodatkiem zwiazków, tworzacych z aldehy¬ dami zywice, jak fenoli, mocznika, tiomocz¬ nika, aniliny i substancji podobnych albo mieszaniny tych substancji, przy czym o- trzymuje sie mieszane produkty kondensa¬ cji. Równiez iw tym przypadku kondensa¬ cje przeprowadza sie w kilku stadiach, przy czym np. do produktu kondensacji, o- trzymanego w pierwszych stadiach i wy¬ tworzonego przy uzyciu aldehydu mrówko¬ wego w ilosci dostatecznej wzglednie przy uzyciu aldehydu tego w nadmiarze, mozna dodac skladników wprowadzanych w sta¬ diach nastepnych. Produkty kondensacji a- minotrójazyny mozna równiez mieszac wzglednie kondensowac dalej z innymi zy¬ wicami naturalnymi lub sztucznymi, np. z produktami kondensacji fenolu z aldehy¬ dem mrówkowym lub mocznikiem wzgled- Otrzymany zwiazek topnieje w tempe¬ raturze 150°C tworzac ciecz przezroczysta, która przy dalszym ogrzewaniu przechodzi w szklisty, twardy produkt nierozpuszczal¬ ny w wodzie.Zupelnie podobnie zamiast zwiazków heksametylolowych mozna wytwarzac z mniejsza iloscia aldehydu mrówkowego in¬ ne zwiazki metylolowe. Te zwiazki metylo¬ lowe sa rozpuszczalne w goracej wodlzie i wykrystalizowuja z powrotem przy ochla¬ dzaniu. Przez dodanie kwasu otrzymuje sie roztwory, pozostajace przezroczystymi i na zimno. Teroztwory zwiazków metylolowych doskonale nadaja sie równiez jako srodki impregnacyjne, np. do tkanin.Przyklad II. 126 czesci wagowych me- laminy (1 mol) rozpuszcza sie na wrzacej kapieli wodnej pod chlodnica zwrotna w 424 czesciach objetosciowych 31,8%-owego (objetosciowo) obojetnego aldehydu mrów- nie tiomocznikiem. Ponadto w kazdym sta¬ dium kondensacji mozna dodawac innych substancji, jak barwników, materialów wy¬ pelniajacych, zmiekczajacych, srodków od¬ pornych na dzialanie wody i t. d.Przyklad I. 12,6 czesci wagowych (0,1 mola) melaminy rozpuszcza sie w 75 cze¬ sciach objetosciowych (0,8 mola) 32% -owe¬ go (objetosciowo) obojetnego aldehydu mrówkowego na kapieli wodnej i pozosta¬ wia na niej w ciagu 10 minut. Nastepnie mieszanine te ochladza sie, przy czym juz przy ochladzaniu wydzielaja sie klaczki.Po uplywie dwóch dni odcedza sie osad krystaliczny, przemywa dokladnie alkoho¬ lem i suszy w ciagu 5 godzin w temperatu¬ rze 60°C.Otrzymany produkt stanowi proszek; pod mikroskopem wydaje sie on krysta¬ liczny. kowego (4V2 mola) i doprowadza do reak¬ cji. Po uplywie 30 minut w próbce, rozcien¬ czonej w probówce duza iloscia wody, po¬ wstaje osad zywicy, po uplywie zas 40 mi¬ nut w próbce takiej powstaje osad zywicy juz po rozcienczeniu jej woda, wzieta w ilo¬ sci równej jej objetosci. Roztwór wówczas ochladza sie. 235 czesci wagowych tego pro¬ duktu kondensacji melaminy z aldehydem mrówkowym zagniata sie z 50 czesciami wagowymi blonnika i suszy w suszarce po¬ wietrznej w ciagu 2 godzin w temperaturze 70 — 80°C. Otrzymany produkt miele sie nastepnie z 0,5 czesci wagowej stearynianu cynku i wytlacza z masy tej male talerzyki w temperaturze 145°C i pod cisnieniem o- kolo 150 kg/cm2. Otrzymane wytwory tlo¬ czone, wykazujace przy tloczeniu w ciagu 3, 1V2 i 1 min bardzo dobra twardosc i po¬ lysk, posiadaly nastepujaca zdolnosc po¬ chlaniania wody: , Analiza: C H N Obliczono jako CSH6NQ . 6 CH2 O. HzO 33,2 6,2 25,9 Znaleziono 33,2 6,2 26,5 — 4 —Czas tloczenia W temperaturze 145°C: 3 min " i% min 1 iiiin Pochlanianie wody: po 24 godzinnym lezeniu W wodzie w tem¬ peraturze pokojowej po 10-minutowym gotowaniu w wodzie Przyklad III. Przeprowadzajac kon¬ densacje wedlug przykladu Ii i stosujac polowe ilosci aldehydu mrówkowego, a wiec 2^ mola aldehydu mrówkowego na 1 mol melaminy, otrzymuje sie zupelnie po¬ dobny proszek, nadajacy sie do tloczenia.Wlasciwosci wykazywane przy tloczeniu, jak i wlasciwosci wytworów tloczonych, sa mniej wiecej takie same, jak opisano w przykladzie II. ' ' Przyklad IV. Z 3 moli wodnego alde¬ hydu mrówkowego i 1 mola melaminy wy¬ twarza sie w sposób podobny jak w przy¬ kladzie II roztwór kondensacyjny, z które- Temperaturatloczenia: 145°C 190°C Plynnosc i twardosc przy wytlaczaniu bardzo dbbra bardzo dobra Pochlanianie wody: a) po 10-minutowym gotowaniu w wodzie 0,3% 0,5% b) po 10-minutowym gotowaniu w 1%- wym kwasie cytrynowym 0,2% 0,15% po gotowaniu wszystkie przedmioty wytloczone pozostaly twarde i niezmienione, c) po 24 godzinnym lezeniu w zimnej wodzie 0,23% 1,7% po przechowywaniu w wodzie po 14 dniach przedmioty wytloczone pozostaly niezmienione. 0,9% 0,26% 0,34% 0,34% 1,0% 1,6%. go wzieta próbka, rozcienczona 2 objeto- sciami wody, daje osad zywicy. 200 czesci wagowych otrzymanego roztworu zagniata sie z 40 czesciami wagowymi blonnika; mie¬ szanine te suszy sie w strumieniu powietrza w temperaturze 70 — 80°C i miele z 0,4 czesci wagowej stearynianu cynku. Ponizej podana tabela wykazuje, ze otrzymany proszek jest niewrazliwy na dzialanie cie¬ pla nawet przy stosowaniu najwyzszych temperatur przy utwardzaniu, przy czym stale stosowano — jako czas utwardzania — 2 minuty: Produkt kondensacji jest niewrazliwy nie tylko na zmiany temperatury tloczenia, Czas trwania tloczenia 3/4 minuty y3 „ i „ 3 „ Wszystkie wytwory, otrzymane przez wytlaczanie na goraco, sa twarde. Pomimo 12-krotnej róznicy w czasie tloczenia wszy¬ stkie one wykazuja równiez jednakowy ja¬ sny kolor. lecz równiez na zmiany czasu trwania tlo¬ czenia, jak wykazuja nastepujace liczby: Temperatura tloczenia: 170 — 175°C Pochlanianie wody przez wytwory tloczone: Po 10 minutowym prze- Po 24 godzinnym przeby- bywaniu we wrzacej waniu w wodzie o tem- wodzie peraturze pokojowej 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,15% 0,1% 0,5%.Zamiast suszyc napawany blonnik w przykladach II, III i IV w suszarce w po¬ wietrzu przeplywajacym mozna równiez odwodnienie uskutecznic w suszarkach beb¬ nowych lub prózniowych. Mozna jednak, — * —jak to zwykle stosuje sie przy uzyciu zy¬ wic fenolowych, suszenie uskuteczniac na goracych walcach, najkorzystniej po u- przednim usunieciu czesci wody przez od¬ parowanie roztworu kondensacyjnego przed napawaniem. Wytwarza sie przy tym zwar¬ ty kozuch, który zwykle oddziela sie od walców za pomoca noza i który po roz¬ drobnieniu z grubsza daje sie stlaczac wy¬ kazujac dobra plynnosc.Przyklad V. Roztwór zywicowy, opisa¬ ny w przykladzie II, stosuje sie do napawa¬ nia nie klejonego papieru-alfa (A) i nie klejonego papieru-alfa (B), zawierajacego litopon. Tasmy papieru, wysuszone na po¬ wietrzu, uklada sie warstwami i stlacza miedzy polerowanymi plytami metalowy¬ mi pod cisnieniem okolo 150 kg/cm2 w tem¬ peraturze 145°C w ciagu 10 minut, dzieki czemu otrzymuje sie jednolite produkty u- warstwione, które nawet na goraco sa bar- dzoi trwale. Jesli plyty te utrzymuje sie np. w ciagu 16 godzin w temperaturze 130°C, to ich barwa pozostaje zupelnie niezmienio¬ na. Te produkty uwarstwione wykazuja ponadto godna uwagi mala zdolnosc po- Przyklad VII. Roztwór kondensacyj¬ ny, wytworzony wedlug przykladu VI, czy¬ ni sie slabo zasadowym (przy próbie na fe- nolftaleine) za pomoca srodka zasadowego, np. lugu sodowego, po czym suszy sie do¬ kladnie jak w przykladzie VI. Otrzymuje sie w tym przypadku suchy produkt, który latwo rozpuszcza sie ponownie w zimnej wódzie. Tego rodzaju roztwory mozna sto¬ sowac do lakierowania lub napawania e- chlanianla wody i zupelnie sie nie zmienia¬ ja zarówno po próbie gotowania, jak i po jednodniowym lezeniu w zimnej wodzie.Przyklad VI, 1000 czesci wagowych mialko zmielonej melaminy (8 moli) trak¬ tuje sie 2 280 czesciami objetosciowymi 31,5%-owego technicznego aldehydu mrów¬ kowego opi/=3 (24 molami) mieszajac energicznie na lazni wodnej o temperatu¬ rze 75°C. Po uplywie 15 minut mieszanina osiaga równiez temperature 75°C. Po uply¬ wie nastepnych 5 minut we wzietej prób¬ ce, rozcienczonej duza iloscia wody, wy¬ dziela sie osad zywicy. Roztwór reakcyjny natychmiast ochladza sie. Otrzymuje sie roztwór przezroczysty, w którym wartosc pH stezenia jcnów wodorowych wynosi 7.Roztwór kondensacyjny suszy sie na blachach w suszarce prózniowej w ciagu 16 godzin w temperaturze 65°C. Tworzy sie suchy produkt plamkowaly, który po roz¬ drobnieniu zostaje stloczony na goraco w tloczni na wytwór stzklilsty. Te wytwory tlo- czione, jak wykazuja nizej podanie liczby, sa bardzo odporne na dzialanie wody. wentualnie stosujac potem tloczenie na go¬ raco.Przyklad VIII. 126 czesci wagowych melaminy (1 mol), 360 czesci objetoscio¬ wych 41,8% -owego alkoholowego roztworu aldehydu mrówkowego (5 moli),. 300 cze¬ sci objetosciowych alkoholu i 1 czesc obje¬ tosciowa stezonego kwasu solnego (0,01 mo¬ la) ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia. Po uplywie okolo 15 min skladini- Czasitloczenia 1 minuta 2 minuty 3 minuty Temperatura tloczenia: 175°C 145aC 145°C Pochlanianie wody: po 24-godziimym lezeniu w wodzie o tem¬ peraturzepokojowej 0,1% 0,1% 0,2% po 10-minutowym lezeniu we wrzacej wo- dsle 0,1% 0,2% 0,15% po 21/2-godzinnym lezeniu w wodzie wrzacej — — 0f7 %. - 6 —ki mieszaniny rozpuszczaja sie; po uplywie 45 min przezroczysty roztwór reakcyjny otcshlaktoal sie. Jesli wteieta próbke rozcienczy sie woda, wydziela sie natychmiast zywica.Z próbki, wylanej na szklo i utwardzonej w temperaturze 150°C, tworzy sie twarda jprzezroczysta blona.Przyklad IX- 50 czesci wagowych zwiazku metylolowego melaminy, wspom¬ nianego w przykladzie I, dodaje sie do 80 czesci óbjetelscioJwych alkoholu butylowegjo i 0,5 czesci objetosciowej stezonego kwasu solnego i ogrzewa do wrzenia w ciagu ^ godz. Tworzy sie prawie przezroczysty roztwór, który w cienkiej warstwie na go¬ raco wysycha i twardnieje na twardy la¬ kier. Tego rodzaju roztwory w alkoholu bu- tylowym moga byc dodawane np. do lakie¬ rów nitrocelulozowych w celu nadania im twardosci i zdolnosci wypelniania.Przyklad X. 126 czesci wagowych me¬ laminy (1 mol) kondensuje sie w stanie wrzacym pod chlodnica zwrottna, ogrzewa¬ jac plomieniem w ciagu 30 minut z 280 cze¬ sciami obj etosciowymi obojetnego 32 % - owego (objetosciowo) aldehydu mrówkowe¬ go (3 molami) i otrzymany roztwór reak¬ cyjny odparowuje w prózni w temperatu¬ rze okolo 60°C na gesty syrop. Syrop ten, najkorzystniej po dodaniu srodka zmiek¬ czajacego, jak np. gliceryny, wlewa sie do formy i utwardza w temperaturze wzrasta¬ jacej powoli. Otrzymuje sie jasne, przezro¬ czyste masy odlewnicze (leiwo) o dobrej twardosci i odpornosci na dzialanie wo- dy.Przyklad XI. 63 czesci wagowe mela¬ miny (!/2 mola) i 120 czesci wagowych mocznika (2 mole) rozpuszcza sie na wrza¬ cej kapieli wodnej w 435 czesciach objeto¬ sciowych obojetnego 31%-owego (objeto¬ sciowo) aldehydu mrówkowego (4,5 mola) i poddaje reakcji w ciagu xk godziny. Z wzietej próbki wydziela sie przy ochladza¬ niu zywica. Caly roztwór zagniata sie wów¬ czas ze 12Q czesciami wagowymi blonnika, suszy i miele. Otrzymany proszek do stla- czania wykazuje przy stlaczaniu w ciagu 3 min w temperaturze 145°C bardzo dobra plynnosc! daje wytwory tloczone typu zy¬ wicy karbamidowej. Zamiast mocznika moz¬ na, rozumie sie, stosowac mieszanine mocz¬ nika i tiomocznika albo sam tiomocznik.Przyklad XII. Mieszanine wytworzo¬ na z 50 czesci wagowych (0,4 mola) mela¬ miny, 37,7 czesci wagowych fenolu (0,4 mo¬ la) i 119 czesci objetosciowych 40,3%-owe¬ go (objetosciowo) aldehydu mrówkowego (1,6 mola) w roztworze slabo kwasnym pod¬ daje sie reakcji w ciagu 1/2 godziny w tem¬ peraturze okolo 95°C. Wytworzony roztwór reakcyjny tworzy wówczas dwie warstwy.Caly produkt kondensacji ugniata sie z 60 czesciami wagowymi blonnika, miele i su¬ szy. Otrzymamy proszek db stlaczania po- siadia diobra plymuosc i daje sie stlaczac w splosób znamy pod cisnieniem i na goraco.Przyklad XIII. W celu wykazania znacznego oddzialywania stezenia jonów wodorowych roztworu reakcyjnego na szyb¬ kosc tworzenia sie zywicy wykonano' na¬ stepujace doswiadczenia. % mola melaminy rozpuszczono w tem¬ peraturze wrzenia w % mola obojetnego 31%-owego (objetosciowo) wodnego roz¬ tworu aldehydu mrówkowego i poddano reakcji pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna ochlodzono. Otrzymany roztwór produktu kondensacji daje sie rozcienczac woda, przy czym otrzymuje sie roztwór jeszcze przezroczysty. Kazde 5 cm2 tego roztworu zadano suibstaincja, przytoczoma w rubry¬ ce drugiej nizej podanej tabeli, i kondenso- wano dalej na wrzacej kapieli wodnej oraz obserwowano czasy trwania reakcji: 1. do chwili, w której mieszanina reakcyjna wy¬ dziela przy ochladzaniu zywice; 2. do chwi¬ li, w której ona juz metnieje na goraco wzglednie daje osady i 3. do chwili, w któ¬ rej mieszanina reakcyjna krzepnie na gora¬ co w temperaturze reakcji. — 7 —*p INJ O o 3 co stez.H o **** kongo —n ieb ieskie ¦-» o i l i 1 ^D O UJ « zelaty 3 O $ P 00 i—* O O- 3 cc stez. H O l-* kongo—c brunatni iv przezro o N CO zer -OUOM UJ o 1 1 1 1 T3 O ro to 3 P . goraco ) o Xj3 o 3 00 stez.H O •—• kongo—c zer wone Ul "o i i ¦ 1 T) o to 9 kwasny p\ - "o o 3 c* HCl n/ "^ lakmus — CO p er o Ul Ul 1 1 1 1 •o o v» Ul p To O 3 co HCl n/1 lakmus— o er o 35* 3 O* O 1 i 1 T3 O . niebiesk e*« tward ^ J± O O Ul o 3 HCl n/ i-a lakmus - sla er o o 1 ! *o o UJ - „ o o ON 3 P CT0O.P* oraco o 3 UJ W o N 2 o* 3 ii P s2. tiazol—1 N produk ET lakmus— 3m bieski barwn ^ -sJ Ul na o ^ Ul „ TD O <£) O i | czerwon p ¦i o N 3 •t 3 etny r° o o Ul o 3^ NaOH ^ i—^ fenolftale ina i—^ "o o o o o 3- odzo 3 ^ na o _i 4^ q i 1 mocnoczerwona ¦i o N O* •1 3 etny wydzi zywic P O^ &" sie plynna - ~ o 3 cc o ^^ fenolftale dna ^ tu Ul na O °* O o o dzon ^ v o °1 3 P 00.O aco m etny T3 O ¦—* Ul 3 P goraco o i rt odatek czy o o Zja 3 iska co 1 12 * 3 zgledni oztwor K- N a. 5T owywani ensacyjn o ro o 2. *Ze zjawisk kondensacji, metnienia na zimno i na goraco oraz przy krzepnieciu produktów kondensacji wynika jasno, iz najmniejszy dodatek kwasu, nie wywoluja¬ cy prawie zmiany wartosci pH, zwieksza juz nadspodziewanie szybkosc reakcji. Wieksze ilosci kwasu wywoluja ponownie przyspie¬ szenie, które jednak utrzymuje sie w nor¬ malnych granicach. Z drugiej zas strony jest rzecza nadspodziewana, ze równiez za pomoca dodatków substancji zasado¬ wych mozna osiagnac przyspieszenie re¬ akcji, które jednak nie wystepuje przy uzy¬ ciu tak malych ilosci zasad, jak przy uzy¬ ciu kwasu.Przyklad XIV. 126 czesci wagowych melaminy (1 mol), 90 czesci wagowych pa- rajformaldehydu (3 mole aldehydu mrówko¬ wego), 145 czesci wagowych maczki drzew¬ nej, jak równiez 1% czesci wagowej steary¬ nianu cynku miesza sie dokladnie w mly¬ nie kulowym i z otrzymanego proszku wy¬ tlacza sie w temperaturze 145*0 pod cisnie¬ niem okolo 200 kg/cm2 w ciagu 2 minut jakikolwiek przedmiot Przy dobrej plyn¬ nosci otrzymuje sie twardy wytwór tloczo¬ ny o dobrym polysku, który pochlania 1,1 % wody, przebywajac w ciagu 10 minut w wodzie wrzacej.W sposób podobny mozna z maczka drzewna przerabiac zwiazki metylolowe melaminy na proszek do stlaczania, przy czym mieszanine najkorzystniej ujedno- rodnia sie na goraco (homogenizuje) za pomoca walców. Otrzymany „kozuch" moz¬ na sproszkowac grubo, przy czym otrzymu¬ je sie higroskopijny proszek do tloczenia.Otrzymane wytwory tloczone przy 10-cio- minutowym gotowaniu w wodzie pochla¬ niaja 0,5% wody.Przyklad XV. 252 czesci wagowe me¬ laminy (2 mole) ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna plomieniem w ciagu 25 minut z 850 czesciami objetosciowymi 32%-owego (objetosciowo) aldehydu mrów¬ kowego. Otrzymany roztwór, przezroczysty jak woda, odparowuje sie w prózni na laz¬ ni wodnej w temperaturze 60 — 70°C na syrop. 385 czesci wagowych tego syropu, odpowiadajacych 260 czesciom wagowym suchej substancji, zarabia sie 90 czesciami wagowymi gipsu i w celu rozcienczenia do* daje taka ilosc 50% -owego alkoholu, iz tworzy sie klej dajacy sie rozsmarowywac.Piec cienkich plytek drewnianych powleka sie jednostronnie tym klejem i uklada na krzyz (slojami) jedna na druga tak, iz dol¬ na i górna powierzchnie stosu nie posiadaja powloki kleju. Wlasciwe sklejenie usku¬ tecznia sie za pomoca prasy dyktówej pod cisnieniem kilku kg/cm2 i w temperaturze utwardzania = 100°C w ciagu 30 niinuft.Otrzymuje sie doskonale sklejona dykte, która nawet we wrzacej wodzie wykazuje calkowita odpornosc na dzialanie wody.Przyklad XVI. 50 czesci wagowych nir trocelulozy („ %-sekundowa welne") roz¬ puszcza sie w mieszaninie 10 czesci wago¬ wych fosforanu trójkrezylowego, 10 czesci wagowych alkoholu butylowego, 50 czesci wagowych estru octowego i 40 czesci wago¬ wych toluenu. Otrzymany bardzo gesty roztwór w postaci pasty zarabia sie 100 czesciami wagowymi alkoholowego roztwo¬ ru melaminy (patrz przyklad III). Otrzy¬ many roztwór, przezroczysty jak woda, przed uzyciem rozciencza sie mieszanina utworzona z równych ilosci toluenu, alko¬ holu absolutnego i estru octowego. Roztwór ten po wylaniu na szklo lub metal wysycha na jasne blony, które przy utwardzaniu w temperaturze powoli wzrastajacej i utrzy¬ mywaniu pod koniec utwardzania w ciagu % godz w temperaturze 120°C wykazuja bardzo dobra twardosc i odpornosc na dzia¬ lanie wody.Przyklad XVII. Wybielona tkanine ba¬ welniana napawa sie nastepujaca ciecza apreturowa: 80 czesci wagowych skrobi ziemniacza* nej zarabia sie zimna woda i po dodaniu 1000 czesci wagowych wody gotuje. Pó - 9 —ochlodzeniu tej masy dodaje sie 10 czesci wagowych roztworu zywicy melaminowej, opisanej w przykladzie IV. Wspomniana tkanine po napawaniu wyzyma sie i supzy w temperaturze zwyklej. Nastepnie zywi¬ ce melaminowa ogrzewa sie w celu utwar¬ dzania w ciagu 4 minut w temperaturze 140°C. Próba prania tkaniny, w ten sposób apreturowanej, wykazala, iz tkanina ta na* wet po czterokrotnym praniu jest sztywna w dotyku, podczas gdy to sie nie zdarza przy stosowaniu zwyklej apretury skrobio¬ wej.Przyklad XVIII. Wytwarza sie zywice melaminowa z 1 mola melaminy i 4% moli aldehydu mrówkowego, jak opisano w przykladzie II. Po 30 minutach trwania kondensacji roztwór odparowuje sie w prózni w temperaturze 60 — 70°G na sy¬ rop, który przez noc krzepnie na twarda galarete, rozpadajaca sie po kilkudniowym suszeniu na lamliwa mase szklista. Otrzy¬ many produkt rozdrabnia sie, utwardza w ciagu 1 godz w temperaturze 120°C. Jest on nierozpuszczalny w wodzie, lecz rozpu¬ szcza sie w kwasie. 2 czesci wagowe tego produktu utwar¬ dzonego rozpuszcza sie w 10 czesciach obje¬ tosciowych stezonego kwasu solnfcgo w tem¬ peraturze 70°C, po czym powstaly roztwór roizciencza sie 400 czesciami wagowymi wo¬ dy o temperaturze 35°G i zobojetnia lugiem sodowym. Tworzy sie biala rozproszyna.Kapiela ta oi temperaturze 35°C traifetuje ^ie 10 czesci wagowych pnzedfcy z jedwabiu sztucznego w ciagu 10 min, dodaje nastep¬ nie 2% krystalicznej soli glauiberskiej (w stosunku do przedzy) i przedze przeciaga przez kapiel te w ciagu 30 minut. Po tym przedze plucze sie woda i suszy. Jedwab sztucznyf obrobiony w ten sposób, wykazu¬ je zmatawanie srednie, które sie nie zmywa przy praniu z mydlem nai go¬ raco.Przyklad XIX. 63 czesci wagowe me¬ laminy ;(% mola) poddaje sie reakcji, wstrzasajac od oiasu do czasu z 300 cze¬ sciami wagowymi 30%-owego (wagowo) aldehydu mrówkowego (3 molami) na kapieli wodnej w ciagu 10 min. Nastepnie mase reakcyjna ochladza sie, przy czym otrzymany roztwór melaminometylowy krzepnie na bialawa paste. % czesci wagowych tej pasty zarabia sie 100 czesciami objetosciowymi goracej wody i ogrzewa, az do otrzymania przezroczyste¬ go roztworu, po czym roztwór ten ochladza sie i dopelnia woda do 190 czesci objeto*- sciowych. Jako srodek zmiekczajacy doda¬ je sie njaistepnie dk roztworu 1,35 czesci wa* gowych estrui kwasu jednokaribonoiwego, otrzymanego z kwasu sulfoftalowego i al¬ koholu cetylowego, w 10 czesciach wago¬ wych wody. Wybielona tkanine bawelniana napawa sie tym roztworem w temperaturze zwyklej, wyciska tak dalece, aby tkanina na 100 czesci wagowych swej suchej sub¬ stancji zawierala 70 czesci roztworu. Na¬ stepnie tkanine obrobiona suszy sie i ogrze¬ wa na plycie metalowej w ciagu 4 min w temperaturze 150°C, przy czym metylolo- melamina twardnieje. Wreszcie tkanine na^ mydla sie za pomoca pieciu czesci wago* wych mydla marsybkiego i 1 czesci obje* tesciowej amoniaku w 1000 czesciach obje¬ tosciowych wody. Otrzymana tkanina jest miekka w dotyku i wykazuje znaczne pop¬ ieprzenie odpornosci na gniecenie w porów¬ naniu z tkanina bawelniana, nie traktowa" na w powyzszy sposób.Przyklad XX. 1,1 Czesci wagowej for- moguanaiminy (4 - 6 ~ dwtiamino - 1,3,5, - - trójaizyny, Berichte der deufcch. ohem.Ges. 25, 534, 1892), czyli 0,01 mola traktu¬ je sie 3 czesciami wagowymi obojetnego al¬ dehydu mrówkowego 30% -owego (0,03 mo¬ la) w ciagu 4V2 godz na wrzacej kapieli wodnej, po czym mase reakcyjna ochladza sie. Tworzy sie roztwór przezroczysty, kto* ry po rozcienczeniu woda wydziela zywice Jesli roztwór ten umiesci sie n& podlozu, wysuszy w temperaturze wyzszej i utwar< — 10 —dzi, otrzymuje sie przezroczysta, twarda powloke, odporna na dzialanie wody.Przyklad XXI. 25,4 czesci wagowych ammeliny (2 - oksy - 4,6 - dwuamino - 1,3,5 - trójazyny) (0,2 mola) zawiesza sie w 188 czesciach wagowych 32%-owego (objetosciowo) aldehydu mrówkowego (2 molach), dodaje 8,6 czesci wagowych stezo¬ nego kwasu solnego (0,1 mola) i cala mase gotuje sie w ciagu 6 godz pod chlodnica zwrotna ogrzewajac plomieniem. Przezro¬ czysty roztwór zadaje sie lugiem sodowym do rozpoczynajacego sie zmetnienia i napa¬ wa tym roztworem 20 czesci wagowych zmielonego blonnika. Otrzymany gaszcz zobojetnia sie calkowicie ugniatajac z n/l NaOH i mase te suszy w suszarce w tempe¬ raturze 70°C. Wytworzony produkt miele sie i stlacza w temperaturze 145°C pod cisnieniem 300 kg/cm2 w ciagu 3 minut.Otrzymuje sie twarde, przeswiecajace pro¬ dukty wytlaczane.Przyklad XXII. 70,8 czesci wagowych (0,2 mola) symetrycznej trójfenyloaminy ogrzewa sie z 63,5 czesci objetosciowych 42,6%-owego (objetosciowo) obojetnego al¬ koholowego aldehydu mrówkowego (0,9 mola CH20), 0,6 czesci objetosciowych ste¬ zonego kwasu siarkowego i 63,5 czesci obje¬ tosciowych 95%-owego (objetosciowo) al¬ koholu pod chlodnica zwrotna na kapieli wodnej w temperaturze wrzenia. Po uply¬ wie kilku minut tworzy sie przezroczysty roztwór, który po ochlodzeniu opalizuje.Utworzony produkt kondensacji zobojet¬ nia sie alkoholowym roztworem NaOH i nastepnie wytraca calkowicie przez doda¬ nie wody lodowatej. Nastepnie wytworzony produkt kondensacji odsacza sie od wody i suszy w temperaturze 60°C w suszarce.Otrzymuje sie bialy proszek, który po sto¬ pieniu w temperaturze 150 — 200°C prze¬ chodzi w krucha przezroczysta zywice, nie¬ rozpuszczalna w alkoholu i benzynie, lecz rozpuszczalna w toluenie, acetonie i t. d.Przyklad XXIII. Mieszanine 7,3 czesci wagowych (1/20 mola) mialko sproszkowa¬ nej 2 - chloro - 4,6 - dwuamino - 1,3,5 - - trójazyny (jednochloroaminy), 22,0 czesci objetosciowych 40,8%-owego (objetoscio¬ wo) aldehydu mrówkowego, 12 czesci obje¬ tosciowych 95%-owego alkoholu i 1 czesci objetosciowej 50%-owego (objetosciowo) kwasu siarkowego ogrzewa sie do wrzenia na kapieli wodnej pod chlodnica zwrotna i rozpuszcza calkowicie w ciagu kilku mi¬ nut. Nastepnie roztwór staje sie metny, wobec czego gotuje sie go w dalszym ciagu pod chlodnica zwrotna, ogrzewajac plo¬ mieniem, w ciagu okolo % godz, az utworzy sie roztwór przezroczysty, który nastepnie odparowuje sie w prózni, przy czym otrzy¬ muje sie produkt kondensacji w postaci sy¬ ropu krystalicznego. Przy rozcienczaniu woda, alkoholem lub lugiem wydziela sie on w postaci bialego osadu bezpostaciowe¬ go.Jesli np. bialy osad, otrzymany przez zobojetnienie lugiem 10 czesci wagowych syropu, zmiele sie z 15 czesciami wagowymi alkoholu, to Oftuzymuje sie zawiesine dajaca sie rozsmarowywac. Jesli sie te zawiesine rozsmaruje na fornierach, ulozy je na krzyz warstwami i ogrzeje w ciagu xh gpdz w temperaturze 100°C pod cisnieniem 5 — 10 kg/cm2, otnzyimluje sie plyte dyktowa o dlo- brej odpornosci na dzialanie wody.Jesli np. 15 czesci wagowych kwasnego syropu zywicowego chloromelaminy zmie¬ sza sie z 7 czesciami wagowymi maczki drzewnej, wysuszy w temperaturze 60^0 i zmiele z 0,6 czesci wagowej CaC03 otrzy¬ muje sie proszek, z którego przez stlacza- nie w temperaturze 150 — 160°C pod ci¬ snieniem okok 300 kg/cm2 otrzymuje sie jasnobrunatne przeswiecajace wytwory tlo¬ czone o dobrej odpornosci na dzialanie wo¬ dy, bardzo mocne pod wzgledem mecha¬ nicznym.Przyklad XXIV. 6,3 czesci wagowych melaminy (720 mola), 15 czesci objetoscio* wych 41,8%-owego alkoholowego roztworualdehydu mrówkowego (4/z0 mola), 15 cze¬ sci objeto^kwyoh alkoholu absolutnego, 0,1 czesci wagowej stezonego kwa&u solne- #0 (Vioo **Kta) i 6 czesci wagowych jedno- glkserydu kwasu linolenowego poddaje sie reakcji w ciagu 3% godz na wrzacej kapieli wodnej pod chlodnica zwrotna. Tworzy sie nieco metna, zóltawa ciecz oleista, która przy dalszym odparowywaniu wreszcie krzepnie na przezroczysta mase gumowa¬ ta, Jesli zas oleisty produkt kondensacji przed skrzepnieciem rozcienczy sie nie* znalezna iloscia benzenu, najkorzystniej po dodaniu sykatywy, i umiesci na podlozu, wysycha on na powietrzu po pewnym czasie na jasna, przezroczysta powloke, nie dajaca sie juz rysowac gwozdziem.Przyklad XXV- 4,7 czesci wagowych melamu (Kahlbauma) (2/ioo otola] ogrze¬ wa sie z 20 czesciami objetosciowymi kwa¬ su mrówkowego i 8,5 czesciami objetoscio¬ wymi 42^8$ -owego (objetosciowo) alkoho¬ lowego roztworu aldehydu mrówkowego (12/ioo mola) jak równiez z jedna czescia objetosciowa 50% -owego kwasu siarkowego na kapieli olejowej w temperaturze 110°C, wskutek czego wieksza czesc alkoholu ulatnia sie. Po uplywie okolo 30 minut two¬ rzy sie prawie przezroczysty roztwór pro¬ duktu kondensacji, który szybko staje sie oleisty i wreszcie zelatynuje sie.Jesli utworzony roztwór kondensacyjny, zanim sie zzelatynuje, wyleje sie na szklo i wytrzyma w piecu w temperaturze 60°C, wówczas roztwór poczatkowo zelatynuje sie, potem zas twardnieje na twarda prze¬ zroczysta blone (lihnj.Jesli roztwór kondensacyjny zada sie alkoholem, woda, roztworem zasad ii L dl, to wytraca sie bialy produkt bezpostaciowy.Jesli zas roztwór kondensacyjny njx rozcienczy sie kwasem mrówkowym na go¬ raco, to otrzymuje sie roztwory, które daja sie, zaleznie od stopnia rozcienczenia, roz¬ cienczac woda calkowicie lub tez tworza po rozcienczeniu woda opalizujace {do bia¬ lawych) roztwory koloidalne, z których przez wysolenie lub zobojetnienie wytraca sie bezpostaciowy produkt kondensacji me- lamu.Przyklad XXVI. 27,8 czesci wagowych zmielonej melaminy (0,8 mola), 52,8 czesci wagowych aldehydu octowego (1,2 mola) i 200 czesci objetosciowych 95%-owego alko¬ holu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna. Po uplywie 1% godz uzyta melamina jest juz rozpuszczona- Powstaly roztwór utrzymuje sie dalej w stanie wrze¬ nia jeszcze w ciagu % godz, po czym sie go ochladza* Otrzymany roztwór jest przezro¬ czysty. Po odparowaniu pozostaje przezro¬ czysta krucha zywica.Przyklad XXVIL 25,2 czesci wagowych zmielonej melaminy (0,2 mola) i 63,6 czesci objetosciowych aldehydu benzenowego (0,6 mola) ogrzewa sie do wnzenia w kolbce z chlodnica powietrzna, tak iz woda reakcyj¬ na moze uchodzic. Po uplywie x/2 godz me¬ lamina jest juz rozpuszczona. Wzieta prób¬ ka roztworu krzepnie na zimno na krucha zywice rozpuszczalna w alkoholu benzylo¬ wym. Mase reakcyjna utrzymuje sie w stanie wrzenia jeszcze w ciagu Vi godz i po¬ tem ochladza* Przezroczysta zywica jest w dalszym ciagu rozpuszczalna w alkoholu benzylowym.Jesli zamiast 63,6 czesci wagowych al¬ koholu benzylowego zastosuje sie 127 cze¬ sci wagowych, a wiec podwójna jego ilosc, wówczas otrzymuje sie zywice o wlasciwo¬ sciach podobnych. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania aldehydowych produktów kondensacji, znamienny tym, ze aldehydy wzglednie substancje odszczepia- jace aldehydy wprowadza sie w reakcje z aminotrójazynami wzglednie ich pochodny¬ mi. 2. Sposób wedlug zastre. 1, znamienny tym, ze jako amiootrójazyne stosuje sie — 12 —2,4,6 - trójamino - 1,3,5 - trójazyne (mela- mine). 3. Sposób wedlug zaistrz. 1 — 2, znamienny tym, ze jako aldehyd stosu¬ je sie aldehyd mrówkowy lub jego poli¬ mery, 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie srodek konden¬ sacyjny o charakterze kwasnym lub zasa¬ dowym. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze dodajac ponadto substancji innych niz aminotrójazyna, tworzacych z aldehydami produkty kondensacji, wytwa¬ rza sie zywice mieszane. G e s e 11 s c h a f t fur Chemische Industrie in B a s e

1. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL