PL249119B1

PL249119B1 - Warstwa fotoniczna domieszkowana nanocząstkami oraz sposób otrzymywania tej warstwy fotonicznej

Info

Publication number: PL249119B1
Application number: PL445893A
Authority: PL
Inventors: Maria Zdończyk; Bartłomiej Potaniec; Joanna Cybińska
Original assignee: Siec Badawcza Lukasiewicz Port Polski Osrodek Rozwoju Tech
Priority date: 2023-08-24
Filing date: 2023-08-24
Publication date: 2026-03-02
Also published as: EP4512926A1; PL445893A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest warstwa fotoniczna o strukturze zol-żel zawierającą matrycę domieszkowaną nanocząstkami fosforanów lantanowców oraz sposób otrzymywania warstwy fotonicznej o strukturze zol-żel domieszkowanego nanocząstkami fosforanów lantanowca, charakteryzujący się tym, że obejmuje etap w którym hydrolizuje się alkoksysilan i kondensacji silanol lub alkoksysilan, wytwarzania się nanofosforany lantanowca in situ i wytwarza się trwałą warstwę fotoniczną.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest warstwa fotoniczna typu zol-żel domieszkowana nanocząstkami fosforanów lantanowców oraz sposób otrzymywania warstwy fotonicznej o strukturze zol-żel domieszkowanej nanocząstkami fosforanów lantanowca.

Wytworzenie stabilnych i odtwarzalnych warstw aktywnych luminescencyjnie jest warunkiem niezbędnym, aby warstwy takie mogły znaleźć jakiekolwiek zastosowanie.

Zwykle podejmowane są próby domieszkowania układów krzemionkowych barwnikami organicznymi, przy użyciu metody zol-żel. Ograniczeniem tego podejścia jest jednak fakt, że jednym z końcowych etapów otrzymywania wykorzystywanych warstw luminescencyjnych jest konieczność ich wygrzewania do temperatury przynajmniej 300°C, a w tej temperaturze wiele związków ulega termicznej degradacji.

Alternatywą dla domieszkowania związkami organicznymi może być zastosowanie związków nieorganicznych, które, jednakże mają ograniczoną rozpuszczalność w warunkach syntezy zol-żel, a zawieszanie w zolu cząstek materiału o wielkościach rzędu kilku mikrometrów prowadzi do otrzymania układów o niskiej homogeniczności.

Nanomateriały ze względu na rozmiary cząstek wykazują wysoką, homogeniczną dystrybucję w matrycy, do której są wprowadzane. Ponadto, posiadają wysokie temperatury degradacji, co sprawia, że wydają się być idealnymi materiałami stosowanymi jako luminofory.

Nanomateriały charakteryzują się skłonnością do tworzenia aglomeratów, co związane jest z dużą powierzchnią właściwą granic ziaren. Obserwuje się w nich szybsze zachodzenie przemian fazowych, wzrost twardości i plastyczności w porównaniu do materiałów mikrokrystalicznych. Ich duż a powierzchnia właściwa warunkuje ich właściwości optyczne i fizykochemiczne [1,2], a interakcja nanomateriałów z promieniowaniem elektromagnetycznym zależy od rozmiarów ziaren, zastosowanej domieszki czy charakterystyki powierzchni. Ze względu na rozmiar ziaren luminoforów (skala nanometryczna) można je nazwać nanoluminoforami.

Powszechnie znanymi nanoluminoforami są fosforany metali ziem rzadkich. Są one luminescencyjne z powodu obecności w sieci macierzystej jonów aktywatorów - lantanowców. Ich właściwości czynią je więc atrakcyjnymi materiałami do zastosowań luminescencyjnych, fotonicznych [3]. Wykazują one zjawisko luminescencji, czyli spontanicznej emisji promieniowania elektromagnetycznego, niezwiązanej z rozgrzaniem materiału do wysokiej temperatury. W zależności od wykorzystanego jonu pierwiastka metalu ziem rzadkich możliwe jest uzyskanie różnych obszarów spektralnych emisji i absorpcji końcowego materiału, w zakresach spektralnych od UV przez Vis, aż do podczerwieni.

Metoda zol-żel jest dobrze udokumentowana w stanie techniki i polega na przejściu zolu w żel, czyli odwodnieniu koloidalnego roztworu do żelu, a następnie kondensacji materiału. Pierwszym etapem jest hydroliza alkoholanu metalu w obecności kwasu lub zasady. Następnym etapem jest polikondensacja, w wyniku której mieszanina reakcyjna zmienia się z cieczy w żel poprzez usunięcie cząsteczek wody w roztworze [4]. Synteza ta pozwala uzyskać szereg materiałów od tlenków do hybryd organicznonieorganicznych w postaci wielofunkcyjnych materiałów ceramicznych, w których sieć macierzystą (matrycę) stanowi tlenek krzemu (SO2). Głównymi zaletami wytwarzania materiałów tym sposobem są możliwości wykorzystania tanich metod otrzymania cienkich warstw (np. dip-coating, spin-coating) lub materiałów ceramicznych w formie np. kserożeli stosunkowo małym kosztem.

Dla fotoniki, w kontekście rozwijania techniki pozyskiwania i przetwarzania obrazu szczególnie ważna jest możliwość sfunkcjonalizowania materiału przez zastosowanie odpowiednich aktywatorów. W tym przypadku kluczowe znaczenie odgrywa zaprojektowanie materiału o określonych właściwościach, nie tylko spektroskopowych, lecz także fizykochemicznych.

Wprowadzanie nanocząstek do układu zol-żelowego daje taką możliwość i może odbywać się na przykład poprzez wprowadzanie gotowych cząstek do zolu o dużej gęstości lub impregnacji gotowego żelu koloidalną zawiesiną cząstek. Jednakże w obu tych podejściach może występować wygaszanie luminescencji, co jest szczególnie niekorzystne.

Rozwiązaniem tego problemu może być wytrącenie nanocząstek in situ przy wykorzystaniu cieczy jonowej jako odczynnika strącającego. W stanie techniki istnieją doniesienia o wykorzystaniu cieczy jonowej zarówno jako stabilizatora formowanych nanocząstek [8], jak i odczynnika strącającego [9].

Znane ze stanu techniki kompleksy organiczno-nieorganiczne wytrącane metodą in situ, zostały wykluczone z praktycznego zastosowania ze względu na ich słabą stabilność termiczną i właściwości mechaniczne. Kompozyty zawierające kompleksy w matrycy polimerowej były tematem prac niektórych grup naukowych [11-12]. Mimo, że badania wykazały poprawę właściwości mechanicznych, niska fotostabilność i słaba stabilność termiczna ogranicza ich zastosowanie.

US8066908B2 ujawnia sposób wytwarzania warstwy nanocząstek w postaci matrycy zol-żelowej domieszkowanej lantanowcem, mającej wysoki stosunek sygnału luminescencji do szumu. Ujawniono również sposób wytwarzania emitujących światło warstw zol-żelowych wykonanych z nanocząstek domieszkowanych lantanowcami do wytwarzania światła białego. Sposób obejmuje selekcję lantanowców do wytwarzania co najmniej jednego światła zielonego, czerwonego i niebieskiego po wzbudzeniu światłem bliskiej podczerwieni, przygotowanie nanocząstek zawierających wybrane lantanowce, stabilizację nanocząstek ligandami stabilizującymi nanocząstki w roztworze wodnym, które dobrane są tak, by zostać niemal całkowicie usunięte z warstwy w postaci matrycy zol-żelowej podczas syntezy, włączenie stabilizowanych nanocząstek do matrycy zol-żelowej i ogrzewanie w celu zwiększenia stosunku sygnału luminescencji do szumu poprzez niemal całkowite usunięcie cząsteczek organicznych o niskiej masie cząsteczkowej. Dodatkowo ujawnione są zol-żelowe warstwy emitujące światło wykonane przy użyciu nanocząstek domieszkowanych lantanowcami.

US7550201B2 ujawnia materiał fotoniczny, zawierający rdzeń i otoczkę, przeznaczony do stosowania w telekomunikacji, diagnostyce, obrazowaniu i innych zastosowaniach. W najprostszej postaci rdzeń zawiera co najmniej jedną nanocząstkę. Nanocząstka zawiera materiał nieorganiczny i co najmniej jeden jon luminescencyjny, przy czym materiał nieorganiczny jest odpowiednio dobrany do wiązania jonu luminescencyjnego. Otoczka zawiera odpowiednio dobraną organiczną warstwę stabilizującą, która pokrywa rdzeń. Rdzeń i powłoka mogą mieć powłokę umieszczoną pomiędzy nimi.

US7771619B2 ujawnia optycznie transparentne materiały kompozytowe, w których nanocząstki nieorganiczne w roztworze stałym są rozproszone w obojętnej matrycy, przy czym nanocząstki są domieszkowane jednym lub większą liczbą aktywnych jonów na poziomie do około 60% molowych i składają się z cząstek o wielkości rozproszonych cząstek między około 1 i około 100 nm, a materiał kompozytowy z rozproszonymi w nim nanocząstkami jest optycznie przezroczysty dla długości fal, przy których zachodzi wzbudzenie, fluorescencja lub luminescencja aktywnych jonów. Ujawniono również urządzenia luminescencyjne zawierające materiały kompozytowe.

US20080176076A1 ujawnia funkcjonalizowaną nanocząstkę, która zawiera nanocząstkę zsyntetyzowaną z mieszaniny zawierającej jony lantanowców, powłokę z krzemionki lub materiałów pokrewnych oraz podłoże prezentujące. Podłoże prezentujące można skoniugować z nanocząstką w celu funkcjonalizacji nanocząstki. Sfunkcjonalizowana nanocząstka ma średnicę mniejszą niż około 350 nm.

WO 2004/066346A2 ujawnia domieszkowaną półprzewodnikową warstwę nanokrystaliczną zawierającą (a) warstwę tlenku grupy IV, która jest wolna od uszkodzeń spowodowanych implantacją jonów, (b) od 30 do 50 procent atomowych nanokryształu półprzewodnikowego rozmieszczonego w warstwie tlenku grupy IV oraz (c) od 0,5 do 15 procent atomowych jednego lub więcej pierwiastków ziem rzadkich, przy czym jeden lub więcej pierwiastków ziem rzadkich jest (i) rozproszonych na powierzchni nanokryształu półprzewodnika oraz (ii) rozmieszczonych zasadniczo równomiernie na całej grubości tlenku grupy IV warstwa. Zgłoszenie ujawnia również strukturę półprzewodnikową zawierającą powyższą półprzewodnikową warstwę nanokrystaliczną oraz sposoby wytwarzania półprzewodnikowej warstwy nanokrystalicznej. Ponadto ujawnione są urządzenia fotoniczne wykorzystujące nowe materiały. Wynalazek ujawnia domieszkowany proszek półprzewodnikowy zawierający nanokryształy półprzewodnika grupy IV i pierwiastek ziem rzadkich, przy czym pierwiastek ziem rzadkich jest rozproszony na powierzchni nanokryształów półprzewodnika grupy IV. Wynalazek ujawnia również sposoby wytwarzania powyższego domieszkowanego proszku półprzewodnikowego, materiału kom pozytowego zawierającego matrycę, w której rozproszony jest domieszkowany proszek półprzewodnikowy, oraz urządzenia fotoniczne zawierające domieszkowane proszki półprzewodnikowe i domieszkowane warstwy półprzewodnikowe.

Przeprowadzono także szerokie badania nad wprowadzeniem kompleksów Eu³⁺, czy Tb³⁺ z β- diketonami, aromatycznymi kwasami karboksylowymi, czy heterocyklicznymi ligandami w różnych matrycach zol-żelowych [13-17]. Uzyskane kompozyty mogły być przetwarzane w formie filmów czy monolitów. Obserwowane problemy z materiałami zsyntezowanymi metodą zol-żel to m.in. osłabienie właściwości luminescencyjnych ze względu na rozcieńczenie stężenia jonów aktywatora w matrycy. Zaobserwowano także limit stężenia dla wprowadzania kompleksów bez utraty właściwości mechanicznych matryc. Dodatkowo, utrudnieniem w zastosowaniach jest to, że materiał jest półprzezroczysty lub nieprzezroczysty, co eliminuje je z możliwości wykorzystania w fotonice. Jednym z podstawowych wymagań wielu urządzeń fotonicznych jest przezroczystość optyczna w zadanym zakresie spektralnym.

Ortofosforany są doskonałymi matrycami dla jonów aktywatorów ze względu na swoją wysoką stabilność chemiczną i termiczną, wysoki współczynnik załamania światła (1,7-1,8) [5] oraz niską rozpuszczalność w wodzie [6].

W stanie techniki nie znaleziono jednak doniesień na temat wytwarzania in situ fosforanów lantanowców w matrycy krzemionkowej z wykorzystaniem cieczy jonowej jako odczynnika strącającego. Nie są znane również doniesienia dotyczące sposobu wytwarzania materiału pozwalające na uzyskanie materiału o wysokiej transparentności, domieszkowanego fosforanami lantanowców.

Celem wynalazku jest więc opracowanie materiału o wysokiej transparentności i czystości, oraz sposobu jego otrzymywania na drodze wytwarzania in situ fosforanów lantanowców w matrycy krzemionkowej z wykorzystaniem cieczy jonowej jako odczynnika strącającego.

Wynalazek rozwiązuje wspomniany problem techniczny poprzez wykorzystanie cieczy jonowej jako odczynnika strącającego zawierającego w swojej strukturze anion fosforanowy. Wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej cieczy jonowej pozwala na uzyskanie materiałów o wysokiej czystości i niskim stopniu aglomeracji. Kation cieczy jonowej może mieć także wpływ na morfologię ziaren nanomateriałów, a stosowanie różnych cieczy jonowych pozwala wpływać na końcowy kształt nanocząstek [10].

Przedmiotem wynalazku jest warstwa fotoniczna o strukturze zol-żel zawierająca matrycę domieszkowaną nanocząstkami nieorganicznych związków lantanowców charakteryzująca się tym, że matrycę materiału stanowi tlenek krzemu, natomiast nieorganiczne związki lantanowców oznaczają fosforany lantanowców w stężeniu zawierającym się w przedziale pomiędzy 0,1% wag. do 5% wag. w odniesieniu do tlenku krzemu, przy czym nanocząstki zostały wytworzone in situ z zastosowaniem cieczy jonowej zawierającej anion diwodorofosforanowy. Jako fosforan lantanowca należy rozumieć ortofosforan lantanowca.

Korzystne jest, gdy fosforan lantanowca jest wybrany z grupy obejmującej: fosforan europu, fosforan terbu, fosforan gadolinu, lub ich mieszaniny.

Korzystnie stosuje się fosforan europu w stężeniu 3% wag., przy czym warstwa fotoniczna wykazuje emisję promieniowania w zakresie długości fali 575-725 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali w zakresie 250-325 nm, 350-420 nm.

Korzystnie stosuje się fosforan terbu w stężeniu 3% wag., przy czym warstwa fotoniczna wykazuje emisję promieniowania w zakresie długości fali 475-530 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali w zakresie 250-390 nm.

Korzystnie stosuje się fosforan gadolinu w stężeniu 5% wag. domieszkowany neodymem o stężeniu 3 mol% w odniesieniu do Gd (Gd0.g/Nd0.03PO4), przy czym warstwa fotoniczna wykazuje emisję promieniowania w zakresie długości fali 850-950 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 275 nm.

Korzystnie, warstwa fotoniczna wg wynalazku charakteryzuje się tym, że jest transparentna.

Korzystnie, warstwa fotoniczna ma postać kserożelu osadzonego na podłożu wybranym spośród grupy obejmującej podłoże krzemowe i szklane.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania warstwy fotonicznej jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1-7, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:

a) hydrolizy alkoksysilanu i kondensacji wytworzonego produktu w kwaśnym środowisku w etanolu z wytworzeniem zolu, przy czym stosunek objętościowy alkoholu do alkoksysilanu wynosi 1:1;

b) dodawania do otrzymanego w etapie a) zolu cieczy jonowej o stężeniu 0,02 mol/dm³ 0,03 mol/dm³ zawierającej anion diwodorofosforanowy w mieszaninie alkoholu etylowego i wody w stosunku objętościowym 2:1;

c) dodawania do otrzymanego w etapie b) zolu, soli lantanowca w stężeniu od 0,1% wag. do 5% wag. soli lantanowca w stosunku do krzemu;

d) nanoszenia uzyskanego materiału z etapu c) na podłoże z wytworzeniem warstwy fotonicznej;

przy czym w etapach a) - c) reakcję prowadzono z mieszaniem.

Korzystnie, kwaśne środowisko w etapie a) oznacza pH roztworu w zakresie 2,0-3,0 uzyskane z zastosowaniem 0,01 M roztworu kwasu chlorowodorowego.

Korzystnie, alkoksylan oznacza tetraetoksysilan.

Korzystnie, ciecz jonowa jest wybrana z grupy obejmującej: diwodorofosforan choliny i diwodorofosforan imidazolu.

Korzystnie, sól lantanowca jest wybrana z grupy obejmującej fosforan i azotan lantanowca, przy czym lantanowiec wybrany jest z grupy obejmującej: europ, gadolin, terb, lub ich mieszaniny.

Korzystnie, w etapie d) wytwarza się materiał w formie kserożelu.

Korzystnie, etap a) prowadzono od 1 do 3 godzin z mieszaniem 400-600 rpm; etap b) od 15 do 45 minut zmieszaniem 400-600 rpm; etap c) od 11 do 14 godzin z mieszaniem 800-1200 rpm; przy czym etapy a) do d) prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze powietrza.

Korzystnie, podłoże jest wybrane z grupy obejmującej podłoże szklane i krzemowe.

Zasadniczą zaletą wynalazku jest możliwość uzyskania materiału o wysokiej transparentności, zachowującego właściwości luminescencyjne odpowiadającego fosforanu lantanowca, zużyciem łatwo dostępnych odczynników. Dodatkowo, w zależności od potrzeb można uzyskać materiał w różnej formie - kserożelu (transparentnej ceramiki) lub cienkiej warstwy na wybranym materiale.

Wynalazek został zilustrowany na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia zestawienie dyfraktogramu uzyskanego dla EuPO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody, bez wygrzewania oraz dyfraktogramu wzorcowego dla EuPO4 krystalizującego w grupie P6222 (PDF #04-019-5408).

Fig. 2 przedstawia widmo wzbudzenia zarejestrowane dla EuPO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody.

Fig. 3 przedstawia widmo emisji (dla λexc = 393 nm) zarejestrowane dla EuPO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody.

Fig. 4 przedstawia a) fotografię końcowego materiału domieszkowanego EuPO4 bez wzbudzenia lampą UV; b) fotografię końcowego materiału domieszkowanego EuPO4 przy wzbudzeniu lampą UV (λex = 360 nm).

Fig. 5 przedstawia zestawienie dyfraktogramu uzyskanego dla Gd0.97Nd0.03PO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody, bez wygrzewania oraz dyfraktogramu wzorcowego dla GdPO4 (PDF #39-232).

Fig. 6 przedstawia widmo wzbudzenia zarejestrowane dla Gd0.97Nd0.03PO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody.

Fig. 7 przedstawia widmo emisji (dla λexc = 275 nm) zarejestrowane dla Gd0.97Nd0.03PO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody.

Fig. 8 przedstawia zestawienie dyfraktogramu uzyskanego dla TbPO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody, bez wygrzewania oraz dyfraktogramu wzorcowego dla GdPO4 krystalizującego w grupie C2 (PDF #04-024-6404).

Fig. 9 przedstawia widmo wzbudzenia zarejestrowane dla TbPO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody.

Fig. 10 przedstawia widmo emisji (dla λexc = 255 nm) zarejestrowane dla TbPO4 wytrąconego z wykorzystaniem opisywanej w wynalazku metody.

Wynalazek został zilustrowany w następujących przykładach wykonania:

Ogólna procedura otrzymywania warstwy fotonicznej według wynalazku

Warstwę fotoniczną według wynalazku stanowi matryca tlenku krzemu (SiO2) zsyntezowanego metodą zol-żel i domieszka ortofosforanu lantanowca wytrąconego metodą in situ w matrycy krzemionkowej.

W niniejszym zgłoszeniu określenie fosforan lantanowca należy rozumieć jako ortofosforan lantanowca.

Pierwszym etapem jest synteza zol-żel obejmująca następujące po sobie reakcje hydrolizy alkoksysilanu i polikondensacji powstałego produktu, którą prowadzi się w temperaturze pokojowej w atmosferze powietrza. W tym celu, w fiolce zaopatrzonej w rdzeń magnetyczny umieszcza się 2 ml tetraetoksysilanu (TEOS), 2 ml alkoholu etylowego oraz kwas chlorowodorowy o stężeniu 0,01 M do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej 2,5. Mieszaninę reakcyjną następnie miesza się przez 2 h z prędkością 500 rpm.

Następnie, do fiolki dodaje się roztwór 0,02 mol/dm³ - 0,03 mol/dm³ cieczy jonowej w mieszaninie alkoholu etylowego i wody (stosunek objętościowy EtOH : H2O 2:1). Mieszaninę reakcyjną pozostawia się zamkniętą na mieszadle magnetycznym 500 rpm na 30 min.

Cieczą jonową może być dowolna ciecz jonowa zawierająca anion diwodorofosforanowy oraz kation organiczny lub nieorganiczny.

W trzecim etapie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór soli lantanowca (odpowiednio jest to azotan lub fosforan) o stężeniu 0,1% wag. do 5% wag. w stosunku do krzemu w mieszaninie alkoholu etylowego i wody (stosunek objętościowy 2:1). Szczelnie zamkniętą fiolkę zostawia się do mieszania przez 12 h, przy zwiększeniu liczby obrotów do 1000 rpm.

W końcowym etapie zol przelewa się do mniejszych fiolek lub nanosi na podłoże szklane (dowolne podłoże szklane np. szkiełko mikroskopowe wykonane ze szkła wapniowo-sodowego lub krzemowe) lub płytkę krzemową z wykorzystaniem metody typu spin coating. Finalnym produktem jest zarówno transparentna makrowarstwa jak i mikrowarstwa na danym substracie.

Przykład 1 Warstwa fotoniczna domieszkowana (EuPO4)

Warstwę fotoniczną uzyskano według procedury ogólnej, wykorzystując jako ciecz jonową diwodorofosforan choliny, a jako sól lantanowca EuPO4. Zastosowane stężenie wagowe soli lantanowca w stosunku do krzemu wynosiło 3% wag.

Uzyskaną próbkę po syntezie utarto w agatowym moździerzu. Wykonano pomiar dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego XRD, a uzyskany dyfraktogram porównano do dyfraktogramu wzorcowego EuPO4 PDF #04-019-5408. Wynik przedstawiono na Fig. 1. Luminofor otrzymany w powyższej syntezie emituje światło w zakresie 575-725 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu 250- 325 nm, 350-420 nm. Charakterystykę spektroskopową przedstawiono na fig. 2-3, natomiast przykładową fotografię materiału na fig. 4. Czerwona luminescencja jest wynikiem charakterystycznych przejść 4f-4f jonów europu.

Przykład 2 Warstwa fotoniczna domieszkowana ortofosforanem gadolinu wytrąconego metodą in situ domieszkowanego neodymem o stężeniu 3% mol w odniesieniu do Gd (Gd0.g/Nd0.03PO4). Zastosowane stężenie wagowe soli lantanowca w stosunku do krzemu wynosiło 5% wag.

Warstwę fotoniczną uzyskano według procedury ogólnej, wykorzystując jako ciecz jonową diwodorofosforan choliny, a jako sól lantanowca sześciowodny azotan gadolinu i sześciowodny azotan neodymu.

Uzyskaną próbkę po syntezie utarto w agatowym moździerzu. Wykonano pomiar dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego XRD, a uzyskany dyfraktogram porównano do dyfraktogramu wzorcowego GdPO4 PDF #39-232. Luminofor otrzymany w powyższym przykładzie emituje światło z zakresu 850-950 nm przy wzbudzeniu 275 nm. Wynik przedstawiono na Fig. 5. Charakterystykę spektroskopową przedstawiono na Fig. 6-7.

Przykład 3 Warstwa fotoniczna domieszkowana ortofosforanem terbu (TbPO4)

Warstwę fotoniczną uzyskano według procedury ogólnej, wykorzystując jako ciecz jonową diwodorofosforan imidazolu, a jako sól lantanowca sześciowodny azotan terbu. Zastosowane stężenie wagowe soli lantanowca w stosunku do krzemu wynosiło 3% wag.

Finalnym produktem był transparentny kserożel. Uzyskaną próbkę po syntezie utarto w agatowym moździerzu. Wykonano pomiar dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego XRD, a uzyskany dyfraktogram porównano do dyfraktogramu wzorcowego TbPO4 PDF #04-024-6404. Wynik przedstawiono na Fig. 8. Luminofor otrzymany w powyższym przykładzie emituje światło z zakresu 475-530 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu 250-390 nm. Charakterystykę spektroskopową przedstawiono na Fig. 9-10. Zielona luminescencja jest wynikiem charakterystycznych przejść 4f-4f jonów terbu.

Związki otrzymane w niniejszym wynalazku mogą być wykorzystywane w fotonicznych komponentach aktywnych (np. lasery, modulatory).

Literatura

[1] X. Chen, Y. Liu, D. Tu, Lanthanide-Doped Luminescent Nanomaterials. From Fundamentals to Bioapplications, Springe r, 2014, ISBN 978-3-642-40363-7.

[2] K. Huang, N.M. Idris, Y. Zhang, Engineering of Lanthanide-Doped Upconversion Nanoparticles for Optical Encoding, small, 2016, 12, 7, 836-852. DOI: https://doi.org/10.1002/sm11.201502722

[3] S. Buddhudu, C.H. Kam, S.L. Ng, Y. LLam, B. So, Y. Zhou, K.S. Wong, U. Rambabu, Green color luminescence in Tb3+: (La,Ln)PO4 (Ln=Gd or Y) photonic materials, Materials Science and Engineering: B, 2000, 72, 1,27-30. DOI: https://doi.org/10.1016/S0921-5107(00100339-1

[4] N. Baccile , F. Babonneau, B. Thomas and T. Coradin, Introducing ecodesign in silica sol-gel materials, Journalof Materials Chemistry, 2009, 19, 8537-8559. DOI: https://doi.org/10.1039/B911123A

[5] G.E. Jellison Jr., L.A. Boatner, Chi Chen, Spectroscopic refractive indices of metalorthophosphates with the zircon-type structure, Optical Materials, 2000, 15, 103-109. DOI: https://doi.org/- /101016/30925-3467(00)00027-6

[6] Y. Arinicheva, S. Neumeier, F. Brandt, D. Bosbach, G. Deissmann, Dissolution kinetics of synthetic LaPO4-monazite in acidic media, Scientific Basics for Nuclear Waste Management XLI, 2018, 3, 1133-1137. DOI: https://doi.org/10.1557/adv.2018.205

[7] K. N. Marsh, A. Deer, A. C. Wu, A. Klamt, Room Temperature Ionic Liquids as Replacements for Conventional Solvents - A Review, Korean Journal of Chemical Engineering, 2002, 19, 357-362. DOI: https://doi.org/10.1007/BF02697140

[8] J. Cybińska, C. Lorbeer, A. V. Mudring, Phosphate protected fluoride nano-phosphors, Journal of Material Chemistry, 2012, 22, 9505-9508. DOI: https://doi.org/10.1039/C2JM15471D

[9] J. Cybinska, M. Guzik, C. Lorbeer, E. Zych, Y. Guyot, G. Boulon, A.V. Mudring, Design of LaPO4:Nd3+ materials by using ionic liquids, Optical. Materials, 2017, 63, 76-87. DOI: https://doi.org//10.1016/j.optmat.2016.09.025

[10] J. Cybinska, C. Lorbeer, A.V. Mudring, Ionic liquid assisted microwave synthesis route towards color-tunable luminescence of lanthanide-doped BiPO4, Journal of Luminescence, 2016, 170, 641-647. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ilumin.2015.06.051

[11] E. Banks, Y. Okamoto, Y. Ueba, Synthesis and characterization of rare earth metal-containing polymers. I. Fluorescent properties of ionomers containing Dy3+, Er3+, Eu3+, and Sm3+, Journal of Applied Polymers, 1980, 25, 3, 259-368. DOI: https://doi.org/10.1002/app.1980.070250303

[12] D. Dong, S. Jiang, Y. Men, X. Ji, B. Jiang, Nanostructured Hybrid Organic±Inorganic Lanthanide Complex Films Produced In Situ via a Sol-Gel Approach, Advanced Materials, 2000, 12, 9, 646649. DOI: https://doi.org/10,1002/(SICI)1521-4095(200005)12:9<646::AID-ADMA646>3.0.CO;2-W

[13] B. An, P. Liu, J. Shi, M. Gong, Y. Yang N. Xu, Preparation, photoluminescence and thermal stability of sodium tris(pyridine dicarboxylato) europate(III) complex incorporated into silica matrix, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2003, 14, 125-128. DOI: https://doi.org/- /10.1023/A: 1022363305343

[14] Y. Li B. Yan, Lanthanide (Eu3+, Tb3+)/e-Diketone Modified Mesoporous SBA-15/Organic Polymer Hybrids: Chemically Bonded Construction, Physical Characterization, and Photophysical Properties, Inorganic Chemistry, 2009, 48, 17, 8276-8285. DOI: https://doi.org/10.1021/ic900971 h

[15] L. R. Matthews, E. T. Knobbe, Luminescence Behavior of Europium Complexes in Sol-Gel Derived Host Materials, Chemistry of Materials, 1993, 5, 1697-1700. DOI: https://doiZ10.1021/- /cm00036a005

Claims

1. Warstwa fotoniczna o strukturze zol-żel zawierająca matrycę domieszkowaną nanocząstkami nieorganicznych związków lantanowców, znamienna tym, że matrycę materiału stanowi tlenek krzemu, natomiast nieorganiczne związki lantanowców oznaczają fosforany lantanowców w stężeniu zawierającym się w przedziale pomiędzy 0,1% wag. do 5% wag. w odniesieniu do tlenku krzemu, przy czym nanocząstki zostały wytworzone in situ z zastosowaniem cieczy jonowej zawierającej anion diwodorofosforanowy.

2. Warstwa fotoniczna wg zastrz. 1, znamienna tym, że fosforan lantanowca jest wybrany z grupy obejmującej: fosforan europu, fosforan terbu, fosforan gadolinu, lub ich mieszaniny.

3. Warstwa fotoniczna wg zastrz. 2, znamienna tym, że stosuje się fosforan europu w stężeniu 3% wag., przy czym warstwa fotoniczna wykazuje emisję promieniowania w zakresie długości fali 575-725 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali w zakresie 250-325 nm, 350-420 nm.

4. Warstwa fotoniczna wg zastrz. 2, znamienna tym, że stosuje się fosforan terbu w stężeniu 3% wag., przy czym warstwa fotoniczna wykazuje emisję promieniowania w zakresie długości fali 475-530 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali w zakresie 250-390 nm.

5. Warstwa fotoniczna wg zastrz. 2, znamienna tym, że stosuje się fosforan gadolinu w stężeniu 5% wag. domieszkowany neodymem o stężeniu 3 mol% w odniesieniu do Gd (Gd0.g?Nd0.03PO4), przy czym warstwa fotoniczna wykazuje emisję promieniowania w zakresie długości fali 850950 nm przy wzbudzeniu promieniowaniem o długości fali 275 nm.

6. Warstwa fotoniczna wg któregokolwiek z zastrz. od 1 do 5, znamienna tym, że jest transparentna.

7. Warstwa fotoniczna wg któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienna tym, że ma postać kserożelu osadzonego na podłożu wybranym spośród grupy obejmującej podłoże krzemowe i szklane.

8. Sposób otrzymywania warstwy fotonicznej jak określono w którymkolwiek z zastrz. 1-7, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

przy czym w etapach a) - c) reakcję prowadzono z mieszaniem.

9. Sposób wg zastrz. 8, znamienny tym, że kwaśne środowisko w etapie a) oznacza pH roztworu w zakresie 2,0-3,0 uzyskane z zastosowaniem 0,01 M roztworu kwasu chlorowodorowego.

10. Sposób wg zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że alkoksylan oznacza tetraetoksysilan.

11. Sposób wg któregokolwiek z zastrz. od 8 do 10, znamienny tym, że ciecz jonowa jest wybrana z grupy obejmującej: diwodorofosforan choliny i diwodorofosforan imidazolu.

12. Sposób wg któregokolwiek z zastrz. od 8 do 11, znamienny tym, że sól lantanowca jest wybrana z grupy obejmującej fosforan i azotan lantanowca, przy czym lantanowiec wybrany jest z grupy obejmującej: europ, gadolin, terb, lub ich mieszaniny.

13. Sposób wg któregokolwiek z zastrz. od 8 do 12, znamienny tym, że w etapie d) wytwarza się materiał w formie kserożelu.

14. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 8 do 13, znamienny tym, że etap a) prowadzono od 1 do 3 godzin z mieszaniem 400-600 rpm; etap b) od 15 do 45 minut zmieszaniem 400- 600 rpm; etap c) od 11 do 14 godzin z mieszaniem 800-1200 rpm;

przy czym etapy a) do d) prowadzi się w temperaturze pokojowej, w atmosferze powietrza.

15. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 8 do 14, znamienny tym, że podłoże jest wybrane z grupy obejmującej podłoże szklane i krzemowe.