PL248587B1

PL248587B1 - Sposób wytwarzania kompozytów o osnowie ceramicznej wzmacnianych cząstkami metalicznymi

Info

Publication number: PL248587B1
Application number: PL441671A
Authority: PL
Inventors: Joanna Tańska; Ska Joanna Ta; Paulina Wiecińska; Ska Paulina Wieci; Jakub Misiukiewicz; Anna Więcław-Midor; C Aw Midor Anna Wi; Paweł Falkowski; Pawe Falkowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Filing date: 2022-07-07
Publication date: 2025-12-29

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów o osnowie ceramicznej wzmacnianych cząstkami metalicznymi metodą stereolitografii (ang. stereolithography - SLA), należącą do technik druku 3D.

Największym ograniczeniem materiałów ceramicznych jest ich kruchość. W celu rozwiązania tego problemu do ceramicznej osnowy wprowadza się cząstki metaliczne, tworząc kompozyt ceramika-metal. Główną zaletą kompozytów względem wyrobów mono-ceramicznych jest ich wyższa odporność na kruche pękanie, a wzrost tej odporności zależy od rodzaju, ilości, wielkości i kształtu cząstek zastosowanego metalu. Faza metaliczna może dodatkowo wpływać na właściwości fizyczne, mechaniczne i termiczne materiałów kompozytowych [M. Chmielewski, J. Dutkiewicz, D. Kaliński, L. Litynska-Dobrzynska, K. Pietrzak, A. Strojny-Nedza, „Microstructure and properties of hot-pressed molybdenum-alumina composites”, Archives of Metallurgy and Materials, 57, (3), s. 686-693, 2015].

Kompozyty o osnowie ceramicznej wzmacniane cząstkami metalicznymi w dalszej części opisu będą nazywane kompozytami ceramika-metal. Należy jednak zaznaczyć, że w literaturze naukowej przedmiotu kompozyty o osnowie metalicznej, wzmacniane fazą ceramiczną w postaci cząstek lub włókien również mogą nosić nazwę kompozytów ceramika-metal lub metal-ceramika. Kompozyty o osnowie ceramicznej wzmacnianie cząstkami metalu dzięki swoim właściwościom znajdują liczne zastosowania w różnych gałęziach przemysłu, m.in. w budownictwie, transporcie i elektronice, jako powłoki antykorozyjne i termiczne oraz implanty ortopedyczne [K. Konopka, „Particle-Reinforced Ceramic Matrix Composites - Selected Examples”, Journal of Composites Science, 6, (6), 2022].

Istnieje kilka metod otrzymywania kompozytów ceramika-metal. Jedną z nich jest formowanie kompozytów ceramika-metal z mas sypkich. Pierwszym etapem tej metody jest przygotowanie odpowiednich granulatów poprzez wymieszanie proszku ceramicznego z proszkami metali lub ich tlenkami. Następnie, dodawany jest środek ułatwiający prasowanie (spoiwo). Mieszaninę proszków umieszcza się w formie i prasuje osiowo lub izostatycznie. Ostatnim etapem jest spiekanie surowych kształtek. Metoda ta cieszy się popularnością ze względu na prostotę procesu, jednak jej głównym ograniczeniem jest duża trudność w formowaniu wyrobów o skomplikowanym kształcie i o znacznych wymiarach [J. Zygmuntowicz, P. Falkowski, A. Miazga, K. Konopka, „Fabrication and characterization of ZrO2/Ni composites”, Journal of the Australian Ceramic Society, 54, (4), s. 655-662, 2018]. Ponadto, konieczne jest stosowanie wysokich ciśnień, a powszechnie stosowane metalowe matryce ulegają szybkiemu zużyciu.

Kompozyty ceramika-metal można także otrzymać za pomocą metod wykorzystujących masy lejne. Przykładem takiej metody jest odlewanie z gęstwy (ang. slip casting), w której zawiesina cząstek ceramicznych i cząstek metalu w rozpuszczalniku z dodatkiem związku upłynniającego jest wylewana do porowatych form - najczęściej gipsowych [M. Gizowska, K. Konopka, M. Szafran, „Properties of water-based slurries for fabrication of ceramic-metal composites by slip casting method”, Archives of Metallurgy and Materials, 56, (4), s. 1105-1110, 2011]. Rozpuszczalnik dyfunduje przez pory formy dzięki działaniu sił kapilarnych. Po wysuszeniu, wyroby wyjmuje się z form i poddaje procesowi spiekania. Do zalet metody odlewania z gęstwy należy to, że nie wymaga zastosowania specjalistycznych urządzeń. Wadami, z kolei, są: konieczność stosowania form odlewniczych, długi czas trwania procesu i niejednorodne zagęszczenie wyrobu.

Wśród metod formowania materiałów ceramicznych coraz większym zainteresowaniem cieszą się metody przyrostowe (ang. additive manufacturing - AM), gdyż dają one możliwość otrzymania precyzyjnych i złożonych elementów bez stosowania form odlewniczych. Metody przyrostowe z powodzeniem można stosować zarówno przy produkcjach seryjnych, jak i do otrzymywania pojedynczych, unikalnych elementów. W przeciwieństwie do konwencjonalnych metod formowania (takich jak: wtrysk, odlewanie z gęstwy, odlewanie żelowe), metody AM nie wymagają wytworzenia kosztownych form. Proces drukowania poprzedza jedynie wykonanie trójwymiarowego modelu w oprogramowaniu CAD (ang. computer aided design), co znacznie obniża koszty wytworzenia pojedynczego elementu.

Najbardziej rozpowszechnioną metodą druku 3D jest stereolitografia. Polega ona na tym, że dyspersję ceramiczną zawierającą żywice fotoutwardzalne poddaje się selektywnemu utwardzaniu powierzchni warstwa po warstwie przy pomocy źródła światła z zakresu ultrafioletu [F. Doreau, C. Chaput, T. Chartier, „Stereolithography for Manufacturing Ceramic Parts”, Advanced Engineering Materials, 2, (8), s. 493-496, 2000]. Mechanizmem utwardzania pojedynczej warstwy jest fotopolimeryzacja rodnikowa. Reakcja ta może zachodzić w temperaturze pokojowej z dużą szybkością, jednak jest ona podatna na tzw. inhibicję tlenową.

Fotoutwardzalne zawiesiny, w których skład wchodzą przede wszystkim: proszek ceramiczny, rozpuszczalnik, monomer lub mieszanina monomerów organicznych, związek upłynniający i fotoinicjator, mają fundamentalne znaczenie w procesie drukowania stereolitograficznego i muszą spełniać szereg wymagań, aby z powodzeniem mogły być w nim stosowane. Cząstki ceramiczne muszą być jednorodne i równomiernie zdyspergowane w ośrodku fotopolimeryzującym i nie mogą sedymentować przez odpowiednio długi okres, ponieważ proces drukowania trwa od kilku godzin do nawet kilku dni w przypadku wyrobów o dużych gabarytach. Niestabilne zawiesiny mogą doprowadzić do niejednorodności materiału w wytworzonych częściach i w konsekwencji do anizotropii gotowego wyrobu [M. L. Griffith, J. W. Halloran, „Freeform fabrication of ceramics via stereolithography”, Journal of the American Ceramic Society, 79, (10), s. 2601-2608, 1996]. W przypadku zawiesin ceramicznych kluczową rolę odgrywają również ich właściwości reologiczne, w tym lepkość i granica płynięcia, dlatego bardzo ważna jest optymalizacja składu fotoutwardzalnej masy. Z jednej strony większy udział objętościowy proszku ceramicznego sprzyja mniejszemu skurczowi i większej gęstości po spiekaniu, a tym samym wyższej wytrzymałości mechanicznej, podczas gdy niższy udział proszku zmniejsza lepkość zawiesiny. Ponadto, większy udział proszku ceramicznego w zawiesinie obniża jej głębokość sieciowania, czyli głębokość na jaką wnika promieniowanie ultrafioletowe dostarczając wystarczającą ilość energii do zainicjowania reakcji polimeryzacji. Jest to związane ze zjawiskiem rozpraszania światła przez cząstki ceramiczne. Rozpraszanie światła występuje, gdy dwa ośrodki mają różne współczynniki załamania światła RI, a różnice w ich wartości pozwalają na ilościowe określenie rozproszenia wiązki światła. W zależności od wartości współczynnika załamania światła proszki ceramiczne w różny sposób rozpraszają promieniowanie UV. Im ta wartość jest większa, tym większa ilość światła jest rozpraszana, co skutkuje zmniejszeniem głębokości polimeryzacji. Intensywność tego zjawiska zależy nie tylko od rodzaju proszku i jego ilości, ale także od rozmiaru cząstek. Proszki ceramiczne o mniejszych rozmiarach mają większą powierzchnię właściwą, w związku z czym obserwuje się dla nich większe rozpraszanie [Z. Chen, Z. Li, J. Li, C. Liu, C. Lao, Y. Fu, C. Liu, Y. Li, P. Wang, Y. He, „3D printing of ceramics: A review”, Journal of the European Ceramic Society, 39, (4), s. 661-687, 2019]. Dodatkowo, niedopasowanie współczynnika załamania światła zawiesiny oraz intensywności światła stosowanego do jej utwardzania, może skutkować zmniejszeniem głębokości polimeryzacji, a tym samym powodować powstawanie struktury z pęknięciami, niższą mechaniczną odpornością i chropowatością powierzchni. Co więcej, przygotowana masa lejna musi być jednorodna, żeby zachować ciągłość fazy ceramicznej w spolimeryzowanym wyrobie. Brak jednorodności mógłby skutkować powstawaniem pęknięć podczas spiekania [S. A. Rasaki, D. Xiong, S. Xiong, F. Su, M. Idrees, Z. Chen, „Photopolymerization-based additive manufacturing of ceramics: A systematic review”, Journal of Advanced Ceramics, 10, (3), s. 442-471, 2021].

W publikacji Bhargavi Mummareddy i wsp., „The fracture properties of metal-ceramic composites manufactured via stereolithography”, International Journal of Applied Ceramic Technology, 2020; 17: 413-423 ujawniono sposób wytwarzania kompozytów metal-ceramika w dwuetapowym procesie. Najpierw metodą stereolitografii została otrzymana tzw. preforma z ceramiki, a konkretnie z żywicy polimerowej zawierającej SiO2, a następnie nastąpiła faza utwardzania i spiekania. Następnie próbki te poddano infiltracji metalem otrzymując kompozyty metal-ceramika.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu pozwalającego na otrzymanie kompozytów ceramika-metal o skomplikowanym kształcie, wysokiej gęstości i dobrych właściwościach mechanicznych, w jednoetapowym procesie formowania, z dyspersji zawierających jednocześnie cząstki ceramiczne i metaliczne oraz bez konieczności stosowania form odlewniczych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów o osnowie ceramicznej wzmacnianych cząstkami metalicznymi charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy: a) rozpuszczalnik w ilości 2-15 części wag. miesza się z dwoma monomerami organicznymi w ilości 2-15 części wag. każdy oraz z fotoinicjatorem w ilości 1-5 części wag. w stosunku do sumy mas monomerów organicznych, przy czym jako monomery organiczne stosuje się dimetakrylan glikolu tri etylenowego oraz dimetakrylan poli(glikolu 1,3-propylenowego); fotoinicjator jest wybrany z grupy obejmującej: mieszaninę (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinianu etylu oraz tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny, tlenek bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny i (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinian etylu; b) następnie dodaje się związek upłynniający w ilości 0,2-5,0 części wag., proszek ceramiczny w ilości 65-90 części wag. oraz proszek metaliczny w ilości 0,1-10,0 części wag. i ponownie się miesza, przy czym związek upłynniający jest wybrany z grupy obejmującej: kopolimer poliestru i poliaminy w postaci 50% roztworu w mieszaninie azeotropowej trójchloroetylen-etanol, kopolimer poliestru i poliaminy w po staci 50% roztworu w 2-butanonie; c) powstałą dyspersję miesza się i odpowietrza; d) formuje się wyroby z użyciem drukarki stereolitograficznej 3D na podstawie projektu wyrobu przygotowanego w programie graficznym; e) powstałe wyroby poddaje się spiekaniu.

Korzystnie etap c) wykonuje się dwukrotnie.

Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się 2-etyloheksanol.

Korzystnie proszek ceramiczny jest wybrany z grupy obejmującej: AI2O3, ZrO3 i SiO2.

Korzystniej AI2O3 ma wielkość cząstek w zakresie 150 nm - 2 μm.

Korzystniej ZrO2 ma wielkość cząstek w zakresie 40 nm - 2 μm.

Korzystniej SiO2 ma wielkość cząstek w zakresie 100 nm - 1,5 μm.

Korzystnie proszek metaliczny jest wybrany z grupy obejmującej: nikiel oraz molibden.

Korzystniej proszek metaliczny ma wielkość cząstek w zakresie 3 - 15 μm.

Korzystnie mieszanie prowadzi się w młynie planetarno-kulowym z prędkością obrotową od 200 obr./min do 400 obr./min w czasie od 30 do 120 minut.

Korzystnie odpowietrzanie prowadzi się w wysokoobrotowym homogenizatorze z prędkością obrotową od 500 obr./min do 2200 obr./min w czasie od 1 do 15 minut. Korzystnie etap drukowania prowadzi się przy następujących parametrach: wysokość pojedynczej warstwy w zakresie 0,01 mm 0,05 mm, czas bazowy wydruku w zakresie 10 s - 60 s, czas dołączania w zakresie 10 s - 60 s, intensywność światła w zakresie 50% - 100%.

Korzystnie spiekanie prowadzi się w temperaturze 1350°C-1650°C w atmosferze redukcyjnej argon-wodór przez 1-5 h.

Jak wykazano w przykładach wykonania, zastosowanie w sposobie według wynalazku metody stereolitograficznego druku 3D pozwoliło na otrzymanie kompozytów ceramika-metal o równomiernym rozmieszczeniu ziaren metalicznych w osnowie ceramicznej, co można zaobserwować na zdjęciach ze skaningowego mikroskopu elektronowego z detektorem EDS (Fig. 1).

Zawiesiny wykorzystywane podczas formowania charakteryzowały się odpowiednio niską lepkością i granicą płynięcia. Ponadto, były one stabilne reologicznie i nie zaobserwowano dla nich zjawiska sedymentacji. Po naświetleniu lampą UV masy ulegały fotopolimeryzacji, a uzyskane dla nich głębokości sieciowania były odpowiednie dla metody druku stereolitograficznego.

Otrzymane wydruki stanowiły dobre odwzorowanie uprzednio przygotowanego projektu zarówno pod kątem kształtu jak i rozmiaru. Wyroby po spiekaniu charakteryzowały się bardzo dobrym stopniem zagęszczenia (blisko 100% gęstości teoretycznej przy spiekaniu swobodnym, czyli bezciśnieniowym), co korzystnie wpłynęło na ich właściwości mechaniczne.

Wynalazek został zobrazowany na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia zdjęcia w różnych powiększeniach (A i B) ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) kompozytu AI2O3-N otrzymanego metodą stereolitograficznego druku 3D i spiekania swobodnego; (C) zdjęcie z rentgenowskiej spektroskopii energodyspersyjnej (EDS) potwierdzające obecność tlenku glinu i niklu w kompozycie.

Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład 1

Przygotowano ceramiczną masę lejną, w której zastosowanym proszkiem ceramicznym był tlenek glinu AI2O3 o symbolu TM-DAR (Taimei Chemicals, Japonia) o gęstości 3,98 g/cm³ i średniej wielkości cząstek wynoszącej 150 nm, w ilości 35,82 g (co stanowiło 45%obj fazy stałej, równe 77,18 cz. wag.). Fazę metaliczną wprowadzono w postaci proszku niklu Ni (Createc, Polska) o gęstości 8,71 g/cm³i średniej wielkości cząstek 9,3 μm, w ilości 0,8711 g. Użyto dwóch monomerów: dimetakrylanu glikolu tri etylenowego w ilości 3,53 g oraz dimetakrylanu poli(glikolu 1,3-propylenowego) w ilości 3,53 g. Rolę rozpuszczalnika pełnił 2-etyloheksanol w ilości 3,53 g, zaś związkiem upłynniającym był kopolimer poliestru i poliaminy o symbolu handlowym KD1 w postaci 50% roztworu w mieszaninie azeotropowej trójchloroetylen-etanol w ilości 1,07 g. Jako fotoinicjator zastosowano 0,21 g związku o nazwie handlowej Omnirad 2100, który jest mieszaniną (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinianu etylu oraz tlenku bis(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny.

Mieszaninę monomerów wraz z rozpuszczalnikiem i fotoinicjatorem poddano 15-minutowemu mieszaniu w planetarnym młynie kulowym Retsch PM200 z szybkością 300 obr./min. Następnie, dodano związek upłynniający, proszek ceramiczny oraz metaliczny. Masę poddano półgodzinnemu mieszaniu w młynie z szybkością 300 obr./min, po czym zwiększono szybkość mieszania do 350 obr./min i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie, zawiesinę umieszczono w wysokoobrotowym homogenizatorze Thinky ARE-250, który służył do jednoczesnego mieszania i odpowietrzania zawiesin. Masy mieszano przez 2 minuty z szybkością 800 obr./min, a następnie odgazowywano przez 2 minuty z szybkością 1800 obr./min w celu usunięcia pęcherzyków powietrza. Opisany cykl wykonano dwukrotnie. W kolejnym etapie otrzymano wyroby w kształcie walca metodą druku stereolitograficznego przy użyciu drukarki stereolitograficznej FlashForge Hunter, co poprzedzało przygotowanie projektu w programie graficznym Autodesk Fusion 360 oraz dobranie parametrów drukowania. Wysokość pojedynczej warstwy wynosiła 0,02 mm, czas bazowy wydruku - 20 s, czas dołączania - 30 s, ilość warstw - 250, intensywność światła - 65%. Kształtki poddano procesowi spiekania w temperaturze 1550°C (ogrzewanie z szybkością 5°C/min do temp. 1550°C, przetrzymanie w temp. 1550°C przez 1 h, chłodzenie do temp. pokojowej z szybkością 5°C/min) w atmosferze redukcyjnej argon-wodór.

Masa lejna, z której otrzymano kształtki, charakteryzowała się lepkością wynoszącą ok. 11 Pa-s przy szybkości ścinania 1 s^-1; ok. 0,8 Pa-s przy szybkości ścinania 50 s^-1 i granicą płynięcia wynoszącą ok. 9,0 Pa oraz głębokością sieciowania równą 0,15 mm. Uzyskane parametry pozwoliły otrzymać wyroby w stanie surowym metodą druku stereolitograficznego.

Uzyskano jednorodne kształtki, które w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną równą 63,8%. Na powierzchni próbek nie zaobserwowano defektów. Kształtki po spiekaniu charakteryzowały się gęstością względną równą 98,7%. Analiza mikrostruktury kształtek wykazała, że osnowa z AI2O3 jest dobrze zagęszczona, a ziarna niklu są równomiernie rozmieszczone w osnowie.

Przykład 2

Przygotowano ceramiczną masę lejną, w której zastosowanym proszkiem ceramicznym był tlenek glinu AI2O3 o symbolu TM-DAR (Taimei Chemicals, Japonia) o gęstości 3,98 g/cm³ i średniej wielkości cząstek wynoszącej 150 nm, w ilości 35,82 g (co stanowiło 45%obj fazy stałej, równe 77,18 cz. wag.). Fazę metaliczną wprowadzono w postaci proszku molibdenu Mo (Createc, Polska) o gęstości 9,81 g/cm³ i średniej wielkości cząstek 13,4 μm, w ilości 0,9814 g. Użyto dwóch monomerów: dimetakrylanu glikolu tri etylenowego w ilości 3,53 g oraz dimetakrylanu poli(glikolu propylenowego) w ilości 3,53 g. Rolę rozpuszczalnika pełnił 2-etyloheksanol w ilości 3,53 g, zaś związkiem upłynniającym był kopolimer poliestru i poliaminy o symbolu handlowym KD1 w postaci 50% roztworu w mieszaninie azeotropowej trójchloroetylen-etanol w ilości 1,07 g. Jako fotoinicjator zastosowano 0,21 g związku o nazwie handlowej Omnirad 2100, który jest mieszaniną (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinianu etylu oraz tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny.

Masa lejna, z której otrzymano kształtki, charakteryzowała się lepkością wynoszącą ok. 11 Pa-s przy szybkości ścinania 1 s^-1; ok. 0,8 Pa-s przy szybkości ścinania 50 s^-1 i granicą płynięcia wynoszącą ok. 9,5 Pa oraz głębokością sieciowania równą 0,17 mm. Uzyskane parametry pozwoliły otrzymać wyroby w stanie surowym metodą druku stereolitograficznego.

Uzyskano jednorodne kształtki, które w stanie surowym charakteryzowały się gęstością względną równą 61,2%. Na powierzchni próbek nie zaobserwowano defektów. Kształtki po spiekaniu charakteryzowały się gęstością względną równą 99,6%. Analiza mikrostruktury kształtek wykazała, że osnowa z AI2O3 jest dobrze zagęszczona, a ziarna molibdenu są równomiernie rozmieszczone w osnowie.

Przykład porównawczy 1

Przygotowano ceramiczną masę lejną, w której zastosowanym proszkiem ceramicznym był tlenek glinu AI2O3 o symbolu TM-DAR (Taimei Chemicals, Japonia) o gęstości 3,98 g/cm³ i średniej wielkości cząstek wynoszącej 150 nm, w ilości 35,82 g (co stanowiło 45%obj fazy stałej, równe 77,18 cz. wag.). Fazę metaliczną wprowadzono w postaci proszku molibdenu Mo (Createc, Polska) o gęstości 9,81 g/cm³ i średniej wielkości cząstek 13,4 μm, w ilości 0,9814 g. Użyto dwóch monomerów: dimetakrylanu glikolu tri etylenowego w ilości 3,53 g oraz dimetakrylanu poli(glikolu 1,3-propylenowego) w ilości 3,53 g. Rolę rozpuszczalnika pełnił 2-etyloheksanol w ilości 3,53 g, zaś związkiem upłynniającym był kopolimer poliestru i poliaminy o symbolu handlowym KD1 w postaci 50% roztworu w mieszaninie azeotropowej trójchloroetylen-etanol w ilości 1,07 g. Jako fotoinicjator zastosowano 0,21 g 2-hydroksy-4'-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon o nazwie handlowej Irgacure 2959.

Mieszaninę monomerów wraz z rozpuszczalnikiem i fotoinicjatorem poddano 15-minutowemu mieszaniu w planetarnym młynie kulowym Retsch PM200 z szybkością 300 obr./min. Następnie, dodano związek upłynniający, proszek ceramiczny oraz metaliczny. Masę poddano półgodzinnemu mieszaniu w młynie z szybkością 300 obr./min, po czym zwiększono szybkość mieszania do 350 obr./min i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie, zawiesinę umieszczono w wysokoobrotowym homogenizatorze Thinky ARE-250, który służył do jednoczesnego mieszania i odpowietrzania zawiesin. Masy mieszano przez 2 minuty z szybkością 800 obr./min, a następnie odgazowywano przez 2 minuty z szybkością 1800 obr./min w celu usunięcia pęcherzyków powietrza. Opisany cykl wykonano dwukrotnie.

W kolejnym etapie przystąpiono do próby otrzymania wyrobów w kształcie walca metodą druku stereolitograficznego przy użyciu drukarki stereolitograficznej FlashForge Hunter, co poprzedzało przygotowanie projektu w programie graficznym Autodesk Fusion 360. Po naświetleniu pierwszej warstwy masy lejnej zaobserwowano, że nie uległa ona utwardzeniu, co nie pozwoliło na przeprowadzenie dalszego drukowania 3D.

Przykład porównawczy 2

Przygotowano ceramiczną masę lejną, w której zastosowanym proszkiem ceramicznym był tlenek glinu AI2O3 o symbolu TM-DAR (Taimei Chemicals, Japonia) o gęstości 3,98 g/cm³ i średniej wielkości cząstek wynoszącej 150 nm, w ilości 35,82 g (co stanowiło 45%obj fazy stałej, równe 77,18 cz. wag.). Fazę metaliczną wprowadzono w postaci proszku niklu Ni (Createc, Polska) o gęstości 8,71 g/cm³i średniej wielkości cząstek 9,3 μm, w ilości 0,8711 g. Użyto dwóch monomerów: dimetakrylanu glikolu tri etylenowego w ilości 3,53 g oraz dimetakrylanu poli(glikolu 1,3-propylenowego) w ilości 3,53 g. Rolę rozpuszczalnika pełnił 2-etyloheksanol w ilości 3,53 g, zaś związkiem upłynniającym był wodorocytrynian diamonu w ilości 0,1075 g. Jako fotoinicjator zastosowano 0,21 g związku o nazwie handlowej Omnirad 2100, który jest mieszaniną (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinianu etylu oraz tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny.

W kolejnym etapie przystąpiono do próby otrzymania wyrobów w kształcie walca metodą druku stereolitograficznego przy użyciu drukarki stereolitograficznej FlashForge Hunter, co poprzedzało przygotowanie projektu w programie graficznym Autodesk Fusion 360. Zawiesina charakteryzowała się zbyt wysoką lepkością (miała konsystencję pasty), uniemożliwiającą równomierne wypełnienie szczeliny pomiędzy dnem kuwety a platformą, na której powstają kolejne warstwy wyrobu. Nie pozwoliło to na otrzymanie tworzyw kompozytowych przy pomocy metody druku stereolitograficznego.

Przykład porównawczy 3

Przygotowano ceramiczną masę lejną, w której zastosowanym proszkiem ceramicznym był tlenek glinu AI2O3 o symbolu TM-DAR (Taimei Chemicals, Japonia) o gęstości 3,98 g/cm³ i średniej wielkości cząstek wynoszącej 150 nm, w ilości 35,82 g (co stanowiło 45%obj fazy stałej, równe 77,18 cz. wag.). Fazę metaliczną wprowadzono w postaci proszku molibdenu Mo (Createc, Polska) o gęstości

9,81 g/cm³ i średniej wielkości cząstek 13,4 μm, w ilości 0,9814 g. Użyto dwóch monomerów: dimetakrylanu glikolu tri etylenowego w ilości 3,53 g oraz dimetakrylanu poli(glikolu 1,3-propylenowego) w ilości 3,53 g. Rolę rozpuszczalnika pełnił 2-etyloheksanol w ilości 3,53 g, zaś związkiem upłynniającym był kopolimer poliestru i poliaminy o symbolu handlowym KD1 w postaci proszku. Jako fotoinicjator zastosowano 0,21 g związku o nazwie handlowej Omnirad 2100, który jest mieszaniną (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinianu etylu oraz tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny.

Claims

1. Sposób wytwarzania kompozytów o osnowie ceramicznej wzmacnianych cząstkami metalicznymi, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) rozpuszczalnik w ilości 2-15 części wag. miesza się z dwoma monomerami organicznymi w ilości 2-15 części wag. każdy oraz z fotoinicjatorem w ilości 1-5 części wag. w stosunku do sumy mas monomerów organicznych, przy czym jako monomery organiczne stosuje się dimetakrylan glikolu trietylenowego oraz dimetakrylan poli(glikolu 1,3-propylenowego); fotoinicjator jest wybrany z grupy obejmującej: mieszaninę (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinianu etylu oraz tlenku bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfmy, tlenek bis-(2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfiny i (2,4,6-trimetylobenzoilo)fenylofosfinian etylu;

b) następnie dodaje się związek upłynniający w ilości 0,2-5,0 części wag., proszek ceramiczny w ilości 65-90 części wag. oraz proszek metaliczny w ilości 0,1-10,0 części wag. i ponownie się miesza, przy czym związek upłynniający jest wybrany z grupy obejmującej: kopolimer poliestru i poliaminy w postaci 50% roztworu w mieszaninie azeotropowej trójchloroetylenetanol, kopolimer poliestru i poliaminy w postaci 50% roztworu w 2-butanonie;

c) powstałą dyspersję miesza się i odpowietrza;

d) formuje się wyroby z użyciem drukarki stereolitograficznej 3D na podstawie projektu wyrobu przygotowanego w programie graficznym;

e) powstałe wyroby poddaje się spiekaniu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap c) wykonuje się dwukrotnie.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się 2-etyloheksanol.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek ceramiczny jest wybrany z grupy obejmującej: AI2O3, ZrO2 i SO2.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że AI2O3 ma wielkość cząstek w zakresie 150 nm - 2 μm.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ZrO2 ma wielkość cząstek w zakresie 40 nm 2 μm.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że SiO2 ma wielkość cząstek w zakresie 100 nm - 1,5 μm.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek metaliczny jest wybrany z grupy obejmującej: nikiel oraz molibden.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że proszek metaliczny ma wielkość cząstek w zakresie 3 - 15 μm.

PL 248587 Β1

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie prowadzi się w młynie planetarnokulowym z prędkością obrotową od 200 obr./min do 400 obr./min w czasie od 30 do 120 minut.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpowietrzanie prowadzi się w wysokoobrotowym homogenizatorze z prędkością obrotową od 500 obr./min do 2200 obr./min w czasie od 1 do 15 minut.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap drukowania prowadzi się przy następujących parametrach: wysokość pojedynczej warstwy w zakresie 0,01 mm - 0,05 mm, czas bazowy wydruku w zakresie 10 s - 60 s, czas dołączania w zakresie 10 s - 60 s, intensywność światła w zakresie 50% - 100%.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że spiekanie prowadzi się w temperaturze 1350°C - 1650°C w atmosferze redukcyjnej argon-wodór przez 1-5 h.