PL248162B1 - Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny, sposób ich wytwarzania i zastosowanie - Google Patents

Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number
PL248162B1
PL248162B1 PL445384A PL44538423A PL248162B1 PL 248162 B1 PL248162 B1 PL 248162B1 PL 445384 A PL445384 A PL 445384A PL 44538423 A PL44538423 A PL 44538423A PL 248162 B1 PL248162 B1 PL 248162B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
ome ome
anthracenes
diphenylphosphinoyl
compound
Prior art date
Application number
PL445384A
Other languages
English (en)
Other versions
PL445384A1 (pl
Inventor
Vivek Vivek
Piotr Bałczewski
Marek Koprowski
Krzysztof Owsianik
Ewa Różycka-Sokołowska
Original Assignee
Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk
Univ Im Jana Dlugosza W Czestochowie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk, Univ Im Jana Dlugosza W Czestochowie filed Critical Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL445384A priority Critical patent/PL248162B1/pl
Publication of PL445384A1 publication Critical patent/PL445384A1/pl
Publication of PL248162B1 publication Critical patent/PL248162B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/70—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with ring systems containing two or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są wysokopodstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny. Przedmiotem zgłoszenia jest też nowy sposób wytwarzania podstawionych 10-(difenylofosfinoilo)antracenów w roztworze terahydrofuranu z użyciem katalitycznych ilości oksofilowego kwasu Lewisa w wyniku trójetapowej sekwencji reakcji, w jednym naczyniu, bez konieczności wydzielania produktów pośrednich. Otrzymane 10-(difenylofosfinoilo)antraceny mogą znaleźć zastosowanie jako organiczne półprzewodniki i dostrajalne fluorofory w optoelektronice molekularnej.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny o wzorze 1
R3
P(O)R2 wzór 1 sposób ich wytwarzania i zastosowanie.
Znane są wysoko podstawione 10-(dialkoksyfosforylo)aceny, otrzymywane z alkoholi diarylowych oraz fosforynów trialkilu w obecności jodku cynku. Ta metoda jest dwuetapowa i w odróżnieniu od metody będącej przedmiotem wynalazku, przebiega z izolowaniem produktów pośrednich (P-438275). Zastąpienie fosforynu trialkilu przez fosfinin alkilu prowadzi do złożonej mieszaniny wielu produktów reakcji. Zatem nieoczekiwanie, metody tej nie da się dostosować przez analogię do otrzymywania 10-fosfinoiloantracenów 1. Zasadnicza różnica we właściwościach pomiędzy wysoko podstawionymi 10-(dialkoksyfosforylo)acenami a 10-fosfinoiloantracenami wynika z różnic we właściwościach grup fosforytowych (RO)2P(O) i Pfi2P(O) w obu grupach związków. Wszystkie 10-fosfinoiloantraceny 1 są ciałami stałymi i wykazują tendencje do krystalizacji. Grupa fosfinotlenkowa R2P(O) pełni ważną rolę w syntezie materiałów optoelektronicznych, zwłaszcza półprzewodników organicznych, posiadających cechy zarówno izolacyjne, jak i przewodzące. Związki zawierające te podstawniki są szeroko stosowane do konstruowania emiterów, matryc i materiałów transportujących elektrony (ETM) w diodach OLED o doskonałej wydajności.
Podstawową metodą syntezy tych cząsteczek jest reakcja wymiany halogen/lit (Br/Li) w 9- lub 10-bromoantracenach, następnie reakcja z chlorodifenylofosfiną, a w końcowym etapie utlenianie powstałego (difenylofosfino)antracenu nadtlenkiem wodoru.
W literaturze można znaleźć przykłady reakcji przegrupowania fosfinianów do tlenków fosfin przy zastosowaniu różnych kwasów Lewisa (P. Y. Renard, P. Vayron, E. Leclerc, A. Valleix, C. Mioskowski, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2389-2392). Ta reakcja została także opisana przy zastosowaniu katalitycznej ilości TMS-X (gdzie X = Br, I) bez użycia dodatku halogenków alkilowych (P. Y. Renard, P. Vayron, C. Mioskowski, Org. Lett. 2003, 5, 1661-1664).
Zsyntetyzowano również tlenki arylofosfin przy zastosowaniu katalizatora niklowego (Ni(COD)2) z odpowiednich nitryli (J. S. Zhang, T. Chen, J. Yanga, L. B. Han, Chem. Commun. 2015, 51, 7540-7542) lub estrów kwasów karboksylowych (J. Yang, T. Chen, L. B. Han, J. Am Chem. Sec. 2015, 137, 1782-1785). W literaturze opisana jest także reakcja sprzęgania krzyżowego, katalizowana kompleksami palladowymi (Pd(dppe)Cb, Pd(dppf)Cl2, Pd(PPfi3)4) prowadząca do fosfinoiloantracenu (J. Chrzanowski, D. Krasowska, M. Urbaniak, L. Sieroń, P. P. Sobczak, O. M. Demchuk, J. Drabowicz, Eur. J. Org. Chem. 2018, 4614-4627).
Opisano także syntezę tlenków arylofosfin poprzez P-arylowanie odpowiednich halogenków arylu difenylofosfiną (PfuPH) w obecności wodorotlenku potasu (Y. Zhou, C. Liu, Z. Shen, B. Dai, J. Chen, J. Organometallic Chem. 2021, 949, 121932). Jednak metoda ta nie ma zastosowania dla bardziej podstawionych pochodnych antracenu, które mogłyby być wykorzystane w optoelektronice.
Reakcje te wymagają zastosowania katalizatorów z wykorzystaniem drogich metali przejściowych oraz ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w wysokiej temperaturze.
Została także opisana synteza mono- i di- pochodnych antracenu z grupami difenylofosfinoilowymi, które zostały zsyntetyzowane przy zastosowaniu wymiany halogenowo-litowej (Z. Fei, N. Kocher, C. J. Mohrschladt, H. Ihmels, D. Stalke, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 783; K. Katagiri, Y. Yamamoto, Y. Takahata, R. Kishibe, N. Fujimoto, Tetrahedron Lett. 2019, 60, 2026-2029). Metody konwersji wykorzystujące transformacje grup funkcyjnych mają ograniczone zastosowanie w syntezie wysoko podstawionych antracenów, ponieważ wymagają wcześniejszego wprowadzenia grup prekursorowych do pierścieni aromatycznych i mogą być zastosowane, w odróżnieniu od metody wg wynalazku, jedynie na wcześniej zsyntezowanych i odpowiednio podstawionych połączeniach antracenowych.
PL 248162 Β1
Znane są także inne przykłady zastosowania antracenów zawierających podstawniki fosfinotlenkowe jako aktywatory anihilacji tripletowo-trypletowej (TTA) aktywowanej przez H2O2 do monitorowania in vivo endogennych stężeń H2O2 w żywych komórkach lub tkankach, co można przeprowadzić za pomocą mikrokapsułek (R. Tao, J. Zhao, F. Zhong, C. Zhang, W. Yang, K. Xu, Chem. Commun. 2015, 51, 12403-12406).
Istotą wynalazku są wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny przedstawione wzorem ogólnym 1,
R3
P(O)R2 wzór 1 w którym:
R - oznacza grupę Ph,
R1, R2 - oznacza atomy H, F, grupy OCH2O, CN, CF3,
R3, R4 - oznacza atom H, grupę OCH3,
R5 - oznacza grupę OCH3, sposób ich wytwarzania przedstawiony na schemacie 1 i zastosowanie.
Schemat 1
Korzystnie związek o wzorze 1 stanowi dowolny związek wybrany z grupy obejmującej:
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
P(O}Ph2
OMe
OMe
P(O)Ph2
P(O}Ph2
P(O)Ph2 wzór1a wzór 1 b wzór1c wzór1d
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
P(O)Ph2
F
OMe
OMe wzór 1e
OMe P(O)Ph2
NC
OMe
P(OłPh2 wzór1g
PL 248162 Β1
Sposób wytwarzania wysoko podstawionych 10-(fenylofosfinoilo)antracenów o wzorze ogólnym 1,
R3
P(O)R2 w którym poszczególne podstawniki mają powyżej podane znaczenie, według wynalazku obejmuje 3 etapy (a - c) przeprowadzone w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich.
W etapie (a) alkohol diarylowy o wzorze ogólnym 2
poddaje się reakcji z chlorodifenylofosfiną w obecności trietyloaminy w rozpuszczalniku tetrahydofuranowym do wytworzenia diarylofosfininu o wzorze 3
W etapie (b) związek o wzorze 3 poddaje się reakcji przegrupowania w reakcji z katalityczną ilością kwasu Lewisa trifluorometanosulfonianu trimetylosililu (TMS-OTf) do wytworzenia diarylofosfinotlenku o wzorze 4
W etapie (c) związek o wzorze 4 poddaje się, pod wpływem kwasu solnego, cyklizacji fosfo-Friedela-Craftsa-Bradshera do wytworzenia związku o wzorze 1.
Wytworzone związki znajdują zastosowanie jako organiczne fluorofory emitujące światło w zakresie 459-555 nm.
Wytwarzanie opisanych wynalazkiem związków o wzorze ogólnym 1 zilustrowano szczegółowo w poniższych przykładach.
PL 248162 Β1
Przykład 1. Ogólna procedura syntezy 10-(difenylofosfinoilo)antracenów o wzorze 1
Do schłodzonego lodem roztworu alkoholu o wzorze 2 (1 mmol) w 5 ml suchego THF dodano kolejno trietyloaminę (1,1 mmol), a następnie chlorodifenylofosfinę (1 mmol). Po mieszaniu mieszaniny reakcyjnej przez 5 godzin w temperaturze pokojowej, dodano 5% molowych TMSOTf.
Surową mieszaninę mieszano przez 3 godz. w 60°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej, do surowej mieszaniny dodano wodny roztwór 12 N HCI (2 mL dla 1a-c, 1e-g lub 4 mL dla 1d) i mieszano przez 1-5 godz. w zależności od substratu. Po odparowaniu rozpuszczalnika dodano octan etylu i warstwę organiczną przemyto wodą, roztworem NaHCCh i ponownie wodą. Po wysuszeniu nad suchym MgSCM i odparowaniu rozpuszczalnika, produkt o wzorze 1 oczyszczono metodą szybkiej chromatografii. Związki o wzorach 1a-g otrzymano z dobrą wydajnością (32% dla 1a, 30% dla 1b, 24% dla 1c, 37% dla 1d, 32% dla 1e, 49% dla 1f i 55% dla 1g).
Dane spektroskopowe otrzymanych związków zestawiono poniżej i w Tabeli 1.
OMe <XXXX 0 om* p(c>Fh2 wzór 1 a
Tlenek (7,8,9-trimetoksyantra[2,3-d][1,3]dioksol-5-ilo)difenylofosfiny; Rf = 0.35 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. 202-204°C, wydajność 32%: 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 8.72 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 7.71-7.65 (m, 4H), 7.55-7.50 (m, 2H), 7.46-7.41 (m, 4H), 7.27 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 5.99 (s, 2H), 4.10 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.25 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 55.70 (s), 61.26 (s), 61.91 (s), 101.94 (s), 102.46 (d, JP.C = 7.9 Hz), 102.90 (d, JP.C = 7.0 Hz), 103.94 (s), 117.11 (s), 118.11 (s), 123.53 (d, JP.C = 10.9 Hz), 126.80 (d, JP.C= 3.1 Hz), 128.70 (d, JP.C = 11.0 Hz), 129.20 (d, JP.c= 12.0 Hz), 131.99-131.56 (m), 134.81 (d, J= 8.4 Hz), 136.11 (s), 137.13 (s), 139.59 (s), 147.08 (d, J = 10.8 Hz), 149.32 (s), 153.34 (s). 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 30.54; HRMS: teoretyczna dla C30H26O6P [M+H+] 513.1467, zmierzona 513.1462.
Tlenek difenylo(7,9-dimetoksyantra[2,3-d][1,3]dioksol-5-ilo)fosfiny; Rf = 0.41 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. = 232-234°C, wydajność 30%): 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 8.84 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.72-7.66 (m, 4H), 7.53-7.49 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 4H), 7.25 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 6.80 (s, 1H), 6.31 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 5.99 (s, 2H), 3.99 (s, 3H), 3.18 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 158.16 (s), 156.89 (d, JP.C = 2.2 Hz), 149.70 (s), 146.84 (s), 137.28 (s), 136.26 (s), 135.99 (d, JP.c= 8.4 Hz), 135.40 (d, JP.C = 9.5 Hz), 131.95-131.45 (m), 129.13 (d, JP.C = 11.9 Hz), 128.11 (d, JP.c= 11.1 Hz), 127.43 (d, JP.C= 3.0 Hz), 120.82 (d, JP.C = 11.3 Hz), 117.75 (s), 116.74(s), 104.30 (s), 102.95 (d, Jp-c = 6.7 Hz), 101.94 (s), 98.16 (d, JP.C = 8.3 Hz), 96.67 (s), 56.15 (s), 55.30 (s). 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 30.56; HRMS: teoretyczna dla C29H24O5P [M+H+] 483.1361, zmierzona 483.1358.
Dane dotyczące struktury kryształu 1b: C29H23O5P CH2CI2, M = 567.37, jednoskośny, grupa przestrzenna P2i/n (No. 14), a = 11.4126(2) A, b = 16.6184(2) A, c = 14.7800(2), β = 104.583(2)°, Z = 4, T = 290(2) K, Dcaic = 1.389 g em-3, promieniowanie CuKa, 20max = 134.68°, liczba refleksów 44224, w tym 4868 refleksów niezależnych i 4562 refleksów z / > 2σ(/). Dane dotyczące udokładnienia struktury: G00F = 1.036, R1 = 0.0466 dla 346 parametrów i 4562 refleksów. Niezależną krystalograficznie część komórki elementarnej zawierającą jedną cząsteczkę 1b i jedną cząsteczkę dichlorometanu przedstawiono na fig. 2.
<nxXXX
O OMo pi°)ph2 wzór Ic
Tlenek difenylo(7-metoksyantra[2,3-d][1,3]dioksol-5-ilo)fosfiny; Rf = 0.39 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. = 227-229°C, wydajność 24%): 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 8.42 (d,
PL 248162 Β1
J= 12.0 Hz, 2H), 7.83 (dd, J= 9.1, 1.9 Hz, 1H), 7.72-7.67 (m, 4H), 7.55-7.50 (m, 2H), 7.46-7.41 (m, 4H), 7.31 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.00 (dd, J = 9.1,2.4 Hz, 1H), 6.00 (s, 2H), 3.22 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 157.50 (s), 149.61 (s), 147.04 (s), 137.14 (s), 136.12 (s), 135.65 (d, Jp.c = 8.5 Hz), 135.09 (d, JP.C = 8.8 Hz), 133.01 (d, JP.C = 3.1 Hz), 132.30-131.28 (m), 130.68 (s), 129.20 (d, JP.C = 12.2 Hz), 128.67 (d, JP.C =11.3 Hz), 127.11 (d, JP.C = 10.8 Hz), 119.39 (s), 118.27 (s), 117.27 (s), 105.05 (d, JP.C = 7.8 Hz), 103.55 (s), 103.01 (d, JP.C = 6.8 Hz), 102.00 (s), 55.24 (s); 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 30.28; HRMS: teoretyczna dla C28H21O4P [M+H+] 453.1256, zmierzona 453.1256.
OMe
OMe
OMe
P(O)Ph2 wzór Id
Tlenek difenylo(1,2,3-trimetoksy-10-antrylo)fosfiny; Rf = 0.4 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. = 149-151°C, wydajność 37%): 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 8.98 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.62 (dt, J= 9.1, 1.0 Hz, 1H), 8.07 (dt, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.73-7.67 (m, 4H), 7.61 (s, 1H), 7.54-7.49 (m, 4H), 7.46-7.40 (m, 2H), 7.39-7.36 (m, 1H), 7.27-7.23 (m, 1H), 4.15 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 3.39 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 154.02 (s), 146.96 (s), 139.78 (s), 137.13 (s), 136.11 (s), 135.22 (d, Jp.c = 8.5 Hz), 133.41 (d, JP.C = 9.0 Hz), 132.03-130.93 (m), 130.23 (d, JP.C = 10.9 Hz), 129.76 (s), 128.90 (d, Jp.c =11.9 Hz), 128.30 (d, JP.C = 3.2 Hz), 126.99 (d, JP.C = 7.0 Hz), 126.30 (s), 124.68 (d, Jp-c= 11.1 Hz), 124.31 (s), 119.24 (s), 118.24 (s), 101.97 (d, JP.C= 7.5 Hz), 61.70 (s), 61.05 (s), 55.56 (s); 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 29.57; HRMS: teoretyczna dla C29H25O4P [M+H+] 469.1568, zmierzona 469.1569.
wzór le
Tlenek difenylo(7-fluoro-1,2,3-trimetoksy-10-antrylo)fosfiny; Rf = 0.38 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. = 154-156°C, wydajność 32%): 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 8.97-8.91 (m, 2H), 7.71-7.66 (m, 5H), 7.56-7.51 (m, 2H), 7.47-7.42 (m, 4H), 7.36 (s, 1H), 7.15-7.10 (m, 1H), 4.14 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 3.31 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 160.64 (s), 158.18 (s), 154.07 (s), 146.85 (s), 140.41 (s), 137.00 (s), 135.98 (s), 133.09 (d, J= 8.3 Hz), 132.71 (d, J= 8.8 Hz), 132.01 (d, J = 2.8 Hz), 132.01 (d, J = 2.8 Hz), 130.36-130.21 (m), 129.26 (d, J = 12.1 Hz), 127.61-127.52 (m), 125.63 (d, J = 11.1 Hz), 120.48 (s), 119.49 (s), 117.77 (d, J = 26.1 Hz), 111.41 (d, J = 20.0 Hz), 102.30 (d, J = 7.8 Hz), 61.95 (s), 61.32 (s), 55.80 (s); 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 29.87; HRMS: teoretyczna dla C29H25O4PF [M+H+] 487.1472, zmierzona 487.1474.
wzór If
Tlenek difenylo(6-trifluorometylo-1,2,3-trimetoksy-10-antrylo)fosfiny; Rf = 0.36 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. = 135-137°C, wydajność 49%): 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.22 (s, 1H), 9.06 (s, 1H), 8.20 (d, J= 8.8 Hz, 1H), 7.80-7.68 (m, 4H), 7.63 (s, 1H), 7.80-7.68 (m, 4H), 4.17 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 3.44 (s, 3H); 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 29.28; 19F NMR (376 MHz, CD2CI2) δ -63.00; 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 154.88 (s), 147.17 (s), 140.79 (s), 136.75 (s), 135.72 (s), 134.17 (d, Jp.c = 8.5 Hz), 133.88 (d, JP.C = 8.1 Hz), 132.13 (d, JP.C = 3.0 Hz), 131.67 (d, JP.C= 9.9 Hz), 131.37 (s), 130.95 (d, JP.C = 10.5 Hz), 129.30 (d, JP.C = 12.2 Hz), 128.54 (d, JP.C = 3.1 Hz), 127.71 (s), 127.40 (s), 126.38 (d, JP.C = 10.5 Hz), 126.06 (s), 125.41-125.19 (m), 123.35 (s), 121.84 (s), 120.86 (s), 119.57 (d, Jp.c = 3.1 Hz), 102.44 (d, JP.C = 7.8 Hz), 62.01 (s), 61.36 (s), 55.99 (s). HRMS: teoretyczna dla C30H25O4PF3 [M+H+] 537.1442, zmierzona 537.1443.
PL 248162 Β1
OMe ρ(θ)ΡΗζ wzór Ig
Tlenek difenylo(6-nitrylo-1,2,3-trimetoksy-10-antrylo)fosfiny; Rf = 0.42 [1:2 eter naftowy/EtOAc], ciało stałe, t.top. = 176-178°C, wydajność 55%): 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.61 (s, 1H), 9.03 (s, 1H), 8.14 (dd, J= 8.8, 1.8 Hz, 1H), 7.75-7.70 (m, 4H), 7.59-7.54 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 5H), 7.30 (s, 1H), 4.15 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 3.33 (s, 3H); 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ 29.88; 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ 155.00 (s), 147.08 (s), 140.96 (s), 136.32 (s), 135.29 (s), 134.25 (t, JP.C = 6.2 Hz), 133.76 (d, JP-c= 8.7 Hz), 132.30 (d, JP.C= 3.2 Hz), 131.69 (d, JP.C= 10.0 Hz), 131.27 (s), 130.80 (d, JP.C= 10.2 Hz), 129.35 (d, JP.c= 12.2 Hz), 128.62 (d p-c, J= 3.1 Hz), 126.66 (d, JP.C = 10.6 Hz), 124.06 (s), 121.55 (s), 120.58 (s), 119.61 (s), 109.99 (s), 102.44 (d, JP.C = 7.9 Hz), 62.00 (s), 61.36 (s), 55.95 (s). HRMS: teoretyczna dla C30H25O4PN [M+H+] 494.1531, zmierzona 494.1521.
Wysoko podstawione pochodne antracenów o wzorze 1 wytworzone sposobem według wynalazku mają ulepszone właściwości fizykochemiczne jako ciała stałe oraz właściwości fotoluminescencyjne, lepszą rozpuszczalność, stabilność termiczną i właściwości elektronowe, co czyni je odpowiednimi do stosowania w syntezie zaawansowanych materiałów molekularnych. Otrzymane wysoko podstawione pochodne antracenów o wzorze 1 wykazują możliwe do dostrojenia właściwości optyczne, w tym długości fali absorpcji i fotoluminescencji, co pozwala na ich zastosowanie w urządzeniach optoelektronicznych, takich jak organiczne diody elektroluminescencyjne (OLED) lub ogniwa fotowoltaiczne.
Dane spektroskopowe w roztworze chlorku metylenu wszystkich związków o wzorze 1 przedstawiono w Tabeli 1. Związek o wzorze 1a wykazuje dwa pasma absorpcji przy 382 nm oraz 407 nm, które są przypisane przejściu π-π* i wewnątrzcząsteczkowemu przeniesieniu ładunku (ICT). W porównaniu ze związkami o wzorach 1d i 1g pokazuje przesunięcie ku czerwieni do 416 nm. Związek o wzorze 1a wykazuje przesunięcie ku czerwieni do 382 nm. Maksimum fluorescencji PL związków o wzorach 1a-g mieszczą się w granicach 459-555 nm.
Tabela 1
Nr. Abs. λιπίχ (nm) PL λίΜΧ (nm) Przesunięcie Stokesa (cm’1)
la 382, 407 475 5125
Ib 369,399,417 499 7060
Ic 371, 385, 406 459 5168
Id 372, 400,418 499 6842
le 366, 400,415 501 5040
If 373, 403, 419 515 5396
Ig 376, 415, 429 555 8578
Znormalizowane widma absorpcyjne (A) i emisyjne (B) związków 1a-g w roztworze dichlorometanu (10-5 mol/L, DCM) przedstawiono na fig. 1.
Cechami charakterystycznymi otrzymanych 10-(difenylofosfinoilo)antracenów 1, odróżniającymi je od innych niżej podstawionych aromatycznych fosfinotlenków jest obecność od 4 do 6 zróżnicowanych podstawników elektrono-akceptorowych, takich jak F, CN, CF3 i elektrono-donorowych, takich jak OCH3, OCH2O, oraz obecność grupy 10-difenylofosfinoilowej w nowo zsyntezowanym pierścieniu
PL 248162 Β1 benzenowym wg mechanizmu reakcji. Obecność tych grup ma krytyczne znaczenie dla właściwości fizykochemicznych i optycznych otrzymanych związków.
Wszystkie 10-fosfinoiloantraceny 1 są ciałami stałymi, mają wysokie temperatury topnienia w zakresie 137-234°C i wykazują tendencje do krystalizacji, co warunkuje możliwość ich praktycznego zastosowania, jako tzw. „cienkie warstwy” w optoelektronice molekularnej w przeciwieństwie do 10-(dialkoksyfosforylo)acenów, które często są półgęstymi materiałami lub ciałami stałymi o często niskiej temperaturze topnienia.
Wysoko podstawione, cztero- i sześciopodstawione 10-fosfinoiloantraceny nie są znane w stanie techniki.
Zatem antraceny zawierające podstawniki fosfinotlenkowe o wzorze 1 mogą być zastosowane w warstwach transportujących elektrony (ETL), w matrycach półprzewodnikowych urządzeń optoelektronicznych, jako fluorofory oraz biosensory.

Claims (5)

1. Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny o wzorze ogólnym 1, w którym
R oznacza Ph,
R1, R2 oznacza atomy H, F, grupy OCH2O, CN, CF3,
R3, R4 oznacza atom H, grupę OCH3,
R5 oznacza grupę OCH3.
2. Związek według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że został wybrany z grupy obejmującej
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
P(O)Ph2
OMe
OMe
OMe
OMe
P(O)PI»2
P(O)Ph2
P(O)Ph2
3. Sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1 określonym w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że w etapie (a) alkohol diarylowy o wzorze ogólnym 2
wzór 2
PL 248162 Β1 poddaje się reakcji z chlorodifenylofosfiną w obecności trietyloaminy w rozpuszczalniku tetrahydofuranowym do wytworzenia diarylofosfininu o wzorze 3
w etapie (b) związek o wzorze 3 poddaje się reakcji przegrupowania w reakcji z katalityczną ilością kwasu Lewisa trifluorometanosulfonianu trimetylosililu do wytworzenia diarylofosfinotlenku o wzorze 4
w etapie (c) związek o wzorze 4 poddaje się, pod wpływem kwasu solnego, cyklizacji fosfo-Friedela-Craftsa-Bradshera do wytworzenia związku o wzorze 1.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji przeprowadza się w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wydzielania produktów pośrednich.
5. Zastosowanie związków o wzorze ogólnym 1 określonym w zastrzeżeniu 1 jako organicznych fluoroforów emitujących światło w zakresie 459-555 nm.
PL445384A 2023-06-28 2023-06-28 Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny, sposób ich wytwarzania i zastosowanie PL248162B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445384A PL248162B1 (pl) 2023-06-28 2023-06-28 Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL445384A PL248162B1 (pl) 2023-06-28 2023-06-28 Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL445384A1 PL445384A1 (pl) 2024-12-30
PL248162B1 true PL248162B1 (pl) 2025-10-27

Family

ID=97446031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL445384A PL248162B1 (pl) 2023-06-28 2023-06-28 Wysoko podstawione 10-(difenylofosfinoilo)antraceny, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL248162B1 (pl)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241518A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Tasuku Satou Organic electroluminescence element
PL438275A1 (pl) * 2021-06-26 2022-12-27 Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241518A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Tasuku Satou Organic electroluminescence element
PL438275A1 (pl) * 2021-06-26 2022-12-27 Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOSUKE KATAGIRI I IN.: "Tetrahedron Letters 2019, 60, 2026-2029", „PHOTOREACTION OF ANTHRACENYL PHOSPHINE OXIDES: USUAL REVERSIBLE PHOTO- AND HEAT-INDUCED EMISSION SWITCHING, AND USUAL OXIDATIVE P-C BOND CLEAVAGE" *

Also Published As

Publication number Publication date
PL445384A1 (pl) 2024-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7064488B2 (ja) 二核金属錯体および電子デバイス、特に、前記金属錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子
Brunner et al. The effects of introducing sterically demanding aryl substituents in [Cu (N^ N)(P^ P)]+ complexes
KR101604237B1 (ko) 트리아릴피라진 유도체의 제조방법
EP2882765A1 (en) Light emitting compounds
Alidağı et al. Synthesis and spectral properties of fluorene substituted cyclic and polymeric phosphazenes
CN103214521B (zh) 一种制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法
Yu et al. Phenanthro [9′, 10′: 4, 5] imidazo [2, 1-a] isoquinoline derivatives containing phenoxazine moiety: synthesis and photophysical properties
KR20200115542A (ko) 조정 가능한 방출 에너지를 갖는 스피로 함유 백금(ii) 방출체 및 이것의 합성
CN115286649A (zh) 一种具有窄谱带发射的芳基硼氮类化合物及其制备和应用
Zende et al. Pincer CNC bis-N-heterocyclic carbenes: robust ligands for palladium-catalysed Suzuki–Miyaura arylation of bromoanthracene and related substrates
Yan et al. Selective syntheses of homoleptic Ir (iii) complexes bearing di-CF 3-functionalized benzoimidazol-2-ylidenes for generation of blue phosphorescence
JP2026048794A (ja) 非対称１，２－ビス（ジアリールアミノ）ベンゼン類、その製造方法及び用途
Chen et al. Blue emitters with various electron-donors attached to the 9-phenyl-9-phosphafluorene oxide (PhFIOP) moiety and their thermally activated delayed fluorescence (TADF) behavior
Rozhkov et al. Copper (i) ionic complexes based on imidazo [4, 5-f][1, 10] phenanthrolin diimine chelating ligands: crystal structures, and photo-and electroluminescence properties
KR20240023491A (ko) 적색 및/또는 근적외선 oled용 이핵 백금(ii) 이미터
Pandey et al. Solvatochromic behaviour of cyclic dithioether-functionalized triphenylamine ligands and their mechano-responsive Cu (i) coordination polymers
KR20240017324A (ko) Oled 적용을 위한 이핵 백금 착물
CN105037425B (zh) 一种喹喔啉‑2(1h)‑酮c‑3位膦酸化合物的合成方法
KR20140117389A (ko) 유기발광다이오드용 팔라듐 착화합물
TW201604199A (zh) 作為發射體材料之金屬錯合物
EP2155764B1 (en) Light emitting material
RU2616979C1 (ru) Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2&#39;-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью
Singh et al. Modulation of luminescent behaviour in N-heterocyclic thiones
KR101597334B1 (ko) 축합헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
CN119409626B (zh) 一种圆偏振发光材料及其制备方法、及一种圆偏振有机发光二极管