PL247712B1

PL247712B1 - Sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych dwuskładnikowym dodatkiem polimerowym

Info

Publication number: PL247712B1
Application number: PL443606A
Authority: PL
Inventors: Szymon Malinowski; Agnieszka Woszuk; Wojciech Franus
Original assignee: Lubelska Polt
Priority date: 2023-01-27
Filing date: 2023-01-27
Publication date: 2025-08-25
Also published as: PL443606A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem kopolimeru, który polega na tym, że dwuskładnikowy kompozyt chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy zawierający od 7,13% do 38,08% mas. chitozanu i od 61,98% do 92,87% mas. kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego w ilości od 0,5% do 6,5% w stosunku do masy lepiszcza asfaltowego, dodaje się do upłynnionego lepiszcza asfaltowego i miesza się w temperaturze od 150°C do 180°C przez czas od 45 do 120 min, mieszadłem ścinającym do uzyskania homogenicznej mieszaniny, po czym zmodyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonuje się w temperaturze do 150°C do 160°C przez czas od 30 do 90 minut.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem syntetycznego dwuskładnikowego kopolimeru chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy , pozwalający na ograniczenie utleniania składników asfaltu i zmniejszenie potrzeb remontowych nawierzchni wykonanych z zastosowaniem modyfikowanego lepiszcza asfaltowego.

Dotychczas znanych jest kilka sposobów modyfikacji lepiszczy asfaltowych. Z artykułu Bhupendra Singh, Praveen Kumar, Effect of polymer modification on the ageing properties of asphalt binders: Chemical and morphological investigation, wiadomo że są najbardziej popularnymi elastomerami i plastomerami, stosowanymi do modyfikacji nawierzchni lepiszczy asfaltowych są styren-butadien-styren (SBS) i octan etylenowinylowy (EVA). Wynikiem modyfikacji lepiszczy asfaltowych syntetycznymi polimerami jest zwiększenie odporności uzyskanego asfaltu na działanie wysokich i niskich temperatur oraz zwiększenie trwałości zmęczeniowej nawierzchni asfaltowej wykonanej z zastosowaniem zmodyfikowanego asfaltu.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN114806195A znany jest sposób otrzymywania odpornego na starzenie asfaltu modyfikowanego polimerami. Zmodyfikowany asfalt zawiera 90-100 części asfaltu, 6-12 części oleju naftenowego, 1-3 części Ti3C2MXene, 3-5 części nanodwutlenku tytanu, 3-5 części eteru diglicydylowego 1,4-butanodiolu i 6-12 części mieszaniny SBS/SEBS. Sposób otrzymywania asfaltu modyfikowanego 25 mL-40 mL roztworu kwasu fluorowodorowego o udziale masowym 40%-50% wlewa się do pojemnika, następnie dodaje się 1,5-3 g proszku prekursora Ti3AlC2 uzyskaną mieszaninę utrzymuje się w kąpieli lodowej przez 10-20 min. Następnie mieszaninę miesza się w 50-70°C i 600-800 rad/min przez 30-40 h i umieszcza w wirówce i odwirowuje przy 3000-4500 rad/min przez 10-20 min. Następnie wylewa się supernatant, a roztwór reakcyjny przemywa się i przesącza za pomocą odsysania. Płukanie powtarza się kilka razy, aż pH supernatantu wyniesie 5-6. Otrzymany produkt Ti3C2MXene należy umieścić w suszarce próżniowej w temperaturze 40-80°C. 2) 90-100 części asfaltu podgrzewa się w celu całkowitego usunięcia wilgoci i doprowadzenia go do stanu stopionego i płynięcia oraz dodaje się 6-12 części oleju naftenowego. Następnie dodaje się 1-3 części Ti3C2MXene, 3-5 części nanodwutlenku tytanu, 3-5 części eteru diglicydylowego 1,4-butanodiolu i miesza się. W dalszej kolejności otrzymaną mieszaninę podgrzewa się do temperatury 130-160°C, stosując mieszadło ścinające, powoli dodaje się 6-12 części mieszanki SBS/SEBS z prędkością 5-10 g/min i miesza się z prędkością 500-1000 r/min, następnie podnosi się temperaturę ścinania do 3500-6500 r/min i utrzymuje się temperaturę do pełnego pęcznienia po ścinaniu przez 1-1,5 h. Uzyskany asfalt modyfikowany może być wytwarzany w niskiej temperaturze, jest odporny na utlenianie termiczne i na starzenie się w ultrafiolecie.

Wynalazek przedstawiony w opisie zgłoszenia patentowego US2022306865A1 ujawnia sposób modyfikacji asfaltu polimerami, gdzie jeden lub więcej kopolimerów styren-butadien, ewentualnie rozpuszczonych w oleju, miesza się z bitumem w temperaturze co najmniej 150°C, a następnie z polisiarczkami dialkilowymi. Asfalt modyfikowany polimerami według wynalazku wykazuje poprawę nawrotu sprężystego i bardzo małą podatność na odkształcenia.

Wynalazek przedstawiony w opisie patentowym CN114605653A ujawnia sposób wytwarzania i zastosowanie biologicznego elastomeru termoplastycznego zastępującego SBS (styren-butadien-styren). Sposób wytwarzania obejmuje następujące etapy: dodanie kwasu (bezwodnika) lub amidu zawierającego wiązania podwójne węgiel aktywny-węgiel do epoksydowanego oleju roślinnego i poddanie reakcji w stałej temperaturze w celu otrzymania zmodyfikowanego monomeru epoksydowanego oleju roślinnego. Sposób wytwarzania obejmuje następujące etapy: polimeryzację styrenu lub jego pochodnej ze zmodyfikowanego monomeru epoksydowego oleju roślinnego w celu uzyskania makromonomeru pochodnej typu polistyrenu, mieszanie i rozpuszczanie makromonomeru pochodnej typu polistyrenu w tetrahydrofuranie oraz przeprowadzenie polimeryzacji w stałej temperaturze w celu uzyskania elastomer termoplastyczny typu PS-PA; oraz mieszanie i rozpuszczanie wytworzonego polimeru dwublokowego i makromonomeru pochodnej typu polistyrenu w tetrahydrofuranie oraz prowadzenie polimeryzacji w stałej temperaturze z wytworzeniem elastomeru termoplastycznego typu PS-PA-PS. Wydajność biologicznego elastomeru termoplastycznego zastępującego SBS jest zbliżona do tradycyjnego elastomeru termoplastycznego, zużycie butadienu jest zmniejszone co jest rozwiązaniem przyjaznym środowisku. Zastosowanie asfaltu modyfikowanego może skutecznie poprawić odporność na wysokie i niskie temperatury oraz odporność na zmęczenie asfaltu.

Wynalazek przedstawiony w opisie zgłoszenia patentowego CN109294257A ujawnia asfalt modyfikowany o wysokiej odporności na warunki atmosferyczne i sposób jego wytwarzania. Asfalt modyfikowany o wysokiej odporności na warunki atmosferyczne zawiera następujące składniki wagowe: 90-100 części asfaltu matrycowego, 3-5 części modyfikatora SBS, 0,5-3,5 części „bariery dla tlenu” i 1-5 części przeciwutleniacza, przy czym czynnikiem barierowym dla tlenu jest związek glukomannan-chitozan. Związek glukomannan-chitozan przyjęty przez wynalazek może tworzyć warstwę barierową dla tlenu, aby oddzielić tlen od asfaltu i zapobiec reakcji utleniania asfaltu podczas kontaktu z tlenem, spowalniając w ten sposób starzenie asfaltu. Związek ten może także współpracować z przeciwutleniaczem, aby wyeliminować wolne rodniki wytwarzane przez grupy aktywne w procesie samoutleniania asfaltu i zapobiegać reakcji wolnych rodników z cząsteczkami tlenu, co skutecznie spowalnia starzenie asfaltu spowodowane samoutlenianiem. Pod wpływem synergistycznego działania bariery ultrafioletowej i stabilizatora światła cały zmodyfikowany układ asfaltu ma doskonałą odporność na starzenie.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN110L1Z2256A znany jest sposób przygotowania nowego asfaltu funkcjonalizowanego charakteryzujący się tym, że jest to asfalt przewodzący o dobrej przewodności elektrycznej, przygotowany przez zastosowanie polianiliny modyfikowanej fulerenami jako fazy przewodzącej. Sposób ten polega na ogrzewaniu i topieniu 100 części wagowych asfaltu matrycowego, utrzymywaniu temperatury 150°C i kontynuowaniu dodawania 2 części wagowych fulerenów. Zmodyfikowaną polianilinę mieszano przez 1-3 godziny, aż polianilina zmodyfikowana fulerenami i asfalt bazowy zostały całkowicie zmieszane i na koniec otrzymano asfalt funkcjonalizowany o dobrej przewodności elektrycznej.

Z artykułu Journal of Applied Polymer Science 77 (2000) 2314-2318 znany jest sposób syntezy kopolimeru chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy. Sposób ten polega na umieszczeniu chitozanu w ilości 0,6135 g i nadsiarczanu potasu w ilości od 0,081 g do 1,08 g w kolbie, podgrzaniu mieszaniny do temperatury 40°C-70°C, a następnym dodaniu kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego w ilości od 1,00 g do 8,00 g. Uzyskany kopolimer płuka się codziennie przez okres 7 dni za pomocą wody destylowanej, a następnie filtruje, płuka roztworem acetonu i suszy do stałej masy w temperaturze 60°C.

W stanie techniki znane jest wykorzystanie polimerów w modyfikacji lepiszczy asfaltowych. Dotychczas w tym celu wykorzystywane są polimery i kopolimery tj. SBS (kopolimer Styren-Butadien-Styren) czy EVA (kopolimer etylen-octanu winylu). Jednak różnią się one znacznie od kopolimeru chitozanmetakrylamid pod kątem budowy chemicznej oraz właściwości fizycznych i chemicznych. Kopolimer SBS zbudowany jest z różnie ułożonych jednostek styrenu i butadienu. Charakteryzuje się on obecnością atomów węgla o hybrydyzacji sp3 oraz sp2 w postaci grup metylenowych, metinowych, pierścieni benzenowych oraz wiązań nienasyconych C=C. Charakteryzuje się on zarówno właściwościami termoutwardzalnymi jak i termoplastycznymi. Kopolimer EVA zbudowany jest również z atomów węgla o hybrydyzacji sp3 w postaci grup metylenowych oraz metylowych. Ponadto, kopolimer EVA zawiera w swojej strukturze chemicznej grupy karbonylowe zawierające atomy węgla o hybrydyzacji sp2 oraz charakterystyczne mostki tlenowe (C-O-C). Pod kątem chemicznej, kopolimer chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy różni się znacząco od SBS i EVA. Zbudowany jest on z matrycy chitozanowej zbudowanej z grup hydroksylowych, aminowych, metinowych tworzących m.in. mostki tlenowe (C-O-C). Kopolimer ten zawiera ligandy w postaci kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego zawierającego grupy metylowe, grupy metylenowe, grupy aminowe, grupy karbonylowe oraz grupy wodorosiarczanowe (VI).

Celem wynalazku jest sposób modyfikacji lepiszcza asfaltowego pozwalający na otrzymanie asfaltu o zwiększonej odporności na tworzenie polarnych grup funkcyjnych w strukturach składników węglowodorowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem kopolimeru chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy uzyskany poprzez zmieszanie chitozanu w ilości odpowiadającej 1,227 porcji nadsiarczanu potasu i porcji nadsiarczanu potasu w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającej w przybliżeniu 150 porcjom nadsiarczanu potasu i podgrzaniu mieszaniny do temperatury 50°C. Następnie dodaniu kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego w ilości odpowiadającej 2 porcjom nadsiarczanu potasu rozpuszczonego w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającej w przybliżeniu 20 porcjom nadsiarczanu potasu. Po 3-godzinnej syntezie uzyskany kopolimer płucze się co 24 godziny przez okres 7 dni za pomocą wody destylowanej, po czym przefiltrowuje się, przepłukuje roztworem acetonu i suszy do stałej masy w temperaturze 60°C. Istotą wynalazku jest to, że uzyskany dwuskładnikowy kopolimer chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy w ilości od 0,5% do 6,5% w stosunku do masy lepiszcza asfaltowego dodaje się do upłynnionego lepiszcza asfaltowego i miesza się w temperaturze od 150 do 180°C przez czas od 45 do 120 min, mieszadłem ścinającym do uzyskania homogenicznej mieszaniny, po czym zmodyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonuje się w temperaturze do 150 do 160°C przez czas od 30 do 90 minut.

Korzystnym skutkiem wynalazku jest obniżenie indeksu karbonylowego i sulfotlenkowego zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych; ograniczenie wprowadzania atomów tlenu w struktury składników zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych powodujące ograniczenie zwiększania ich polarności, co w konsekwencji ogranicza oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy węglowodorowymi składnikami lepiszcza asfaltowego prowadzące do twardnienia asfaltu. Kolejną zaletą jest ograniczenie procesu aromatyzacji struktur cykloheksanowych występujących w węglowodorowych składnikach lepiszczy asfaltowych, co powoduje zmniejszenie siły oddziaływań π-π pomiędzy elektronami zdelokalizowanymi pierścieni aromatycznych, co przedłuża żywotność nawierzchni asfaltowej wykonanej z zastosowaniem modyfikowanego asfaltu. Do korzystnych skutków stosowania wynalazku należy również ograniczenie ilości związków chemicznych wprowadzanych do lepiszczy asfaltowych w porównaniu do dotychczas znanych sposobów modyfikacji lepiszczy asfaltowych asfaltu z zastosowaniem polimerów.

Przykłady

Kopolimer chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy uzyskano przez zmieszanie chitozanu w ilości 24,54 g i nadsiarczanu potasu w ilości 20 g w 3000 ml wody destylowanej i podgrzaniu mieszaniny do temperatury 50°C, a następnie dodaniu kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego w ilości od 40 g rozpuszczonego w 400 ml wody destylowanej. Po 3-godzinnej syntezie uzyskany kopolimer płukano co 24 godziny przez okres 7 dni za pomocą wody destylowanej, a następnie przefiltrowano, przepłukano roztworem acetonu i wysuszono do stałej masy w temperaturze 60°C.

Kopolimer chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy w ilości mK dodano do lepiszcza asfaltowego X o penetracji Pen zbadanej w 25°C wg normy PN-EN 1426:2009 rozgrzanego do temperatury 160°C w ilości ma i mieszano mieszadłem mechanicznym z prędkością obrotową f przez czas t1 do uzyskania jednolitej mieszaniny. Uzyskane modyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonowano w temperaturze T1 przez czas t2. Dla uzyskanych modyfikowanych lepiszczy asfaltowych wyznaczono lepkość (Lepkość), temperaturę mięknienia (Tm) zgodnie z normami PN-EN 13302 i ASTM D 4402 oraz zarejestrowano widma FTIR, wyznaczono pola powierzchni pików wszystkich pików i obliczono indeks karbonylowy (Ic=o) i sulfotlenkowy (Is=o).

Następnie zmodyfikowane lepiszcza asfaltowe poddano symulacji starzenia krótkoterminowego TFOT zgodnie z normą PN-EN 12607-2, dla których wyznaczono lepkość (LepkośćTFOT), temperaturę mięknienia (Tm/TFOT) zgodnie z normami PN-EN 13302 i ASTM D 4402 oraz zarejestrowano widma FTIR, wyznaczono pola powierzchni wszystkich pików i obliczono indeks karbonylowy (Ic=o/tfot) i sulfotlenkowy (Is=o/tfot). Na podstawie uzyskanych wyników wyznaczono indeksy starzenia tj. VAI, SPI. Poszczególne składniki i parametry dla poszczególnych zmodyfikowanych lepiszczy asfaltowych przedstawiono w Tabeli 1.

W celu skonfrontowania wyników przeprowadzonych badań z zastosowaniem wynalazku z wynikami badań, zrealizowano symulację starzenia krótkoterminowego TFOT oraz PAV niemodyfikowanego lepiszcza asfaltowego X o penetracji Pen zbadanej w 25°C wg normy PN-EN 1426:2009, którego parametry przedstawiono w Tabeli 2.

PL 247712 Β1

Tabela 1

Dane dotyczące przykładu 1 i 2 otrzymywania zmodyfikowanego lepiszcza asfaltowego

Wyszczególnienie	1 przykład wykonania	2 przykład wykonania
Ilość kopolimeru πίκ [g]	1,02	13,14
Rodzaj lepiszcza asfaltowego X	35/50	35/50
Penetracja lepiszcza asfaltowego Pen [0,1 mm]	39	39
Ilość lepiszcza asfaltowego m_a [g]	200,82	202,27
Prędkość obrotowa f [1/min]	4000	4000
Czas mieszania t1 [min]	45	120
Temperatura kondycjonowania T1 [°C]	150	160
Czas kondycjonowania t2 [min]	30	90
Lepkość [mPa s]	174	187
Tm [°C]	53,6	54,6
lc=o	0,000	0,000
!s-o	0,022	0,035
LepkośĆTFOT [mPa s]	214	198
YAItfot [%]	23,0	5,9
Tm,TFOT [°C]	55,1	57,4
SPItfot [’C]	1,6	2,9
lc=0/TF0T	0,023	0,024
Is-OTFOT	0,049	0,064

Tabela 2

Wyniki badań, symulacji starzenia krótkoterminowego TFOT oraz PAV asfaltu niemodyfikowanego lepiszcza asfaltowego

Wyszczególnienie	Niemodyfikowane lepiszcze asfaltowe 35/50
Rodzaj lepiszcza asfaltowego X	35/50
Penetracja lepiszcza asfaltowego Pen [0,1 mm]	39
Lepkość [mPa s]	159
Tm [°C]	54,0
lc=o	0,000
ls=o	0,001
LepkośĆTFOT [mPa s]	218
VAl tfot [%]	37,1
Tm.TFOT [°C]	56
SPItfot [°C]	4,0
lc=O/TFOT	0,029
Is=o,tfot	0,072

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Sposób modyfikacji lepiszczy asfaltowych z zastosowaniem kopolimeru chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy uzyskiwanego poprzez zmieszanie chitozanu w ilości odpowiadającej 1,227 porcji nadsiarczanu potasu i porcji nadsiarczanu potasu w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającej w przybliżeniu 150 porcjom nadsiarczanu potasu i podgrzanie mieszaniny do temperatury 50°C, a następnie dodanie kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego w ilości odpowiadającej 2 porcjom nadsiarczanu potasu rozpuszczonego w wodzie destylowanej w ilości odpowiadającej w przybliżeniu 20 porcjom nadsiarczanu potasu, następnie po 3-godzinnej syntezie uzyskany kopolimer płucze się co 24 godziny przez okres 7 dni za pomocą wody destylowanej, a następnie przefiltrowuje się, przepłukuje się roztworem acetonu i suszy do stałej masy w temperaturze 60°C, znamienny tym, że uzyskany dwuskładnikowy kopolimer chitozan-kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy w ilości od 0,5% do 6,5% w stosunku do masy lepiszcza asfaltowego dodaje się do upłynnionego lepiszcza asfaltowego i miesza się w temperaturze od 150 do 180°C przez czas od 45 do 120 min, mieszadłem ścinającym do uzyskania homogenicznej mieszaniny, po czym zmodyfikowane lepiszcze asfaltowe kondycjonuje się w temperaturze do 150 do 160°C przez czas od 30 do 90 min.