PL246829B1

PL246829B1 - Elektrolit akumulatora kwasowo-ołowiowego modyfikowany cieczą jonową, jego zastosowanie i akumulator kwasowo-ołowiowy z elektrolitem modyfikowanym cieczą jonową

Info

Publication number: PL246829B1
Application number: PL443898A
Authority: PL
Inventors: Paweł Kędzior; Waldemar Rzeszutek; Grzegorz LOTA; Grzegorz Lota; Jarosław Wojciechowski; Andrzej Skrzypczak
Original assignee: Politechnika Poznanska; Ppuh Autopart Jacek Bak Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2023-02-27
Filing date: 2023-02-27
Publication date: 2025-03-17
Also published as: PL443898A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest elektrolit akumulatora kwasowo-ołowiowego, będący wodnym roztworem kwasu siarkowego (VI), zawierający dodatek cieczy jonowej alkiloamoniowej. Zgłoszenie obejmuje też zastosowanie elektrolitu jako medium przewodzącego prąd elektryczny w akumulatorze kwasowo-ołowiowym oraz akumulator kwasowo-ołowiowy, zawierający elektrolit modyfikowany cieczą jonową alkiloamoniową.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest elektrolit akumulatora kwasowo-ołowiowego modyfikowany cieczą jonową, zastosowanie tego elektrolitu i akumulator kwasowo-ołowiowy zawierającym elektrolit modyfikowany cieczą jonową.

Michael A. Miller i in. w: K. Brun, T. Allison, R. Dennis (Ed.), Therm. Mech. Hybrid Chem. Energy Storage Syst., Academic Press, 2021,249-292 przeanalizowali coraz wyższe wymagania oraz postęp technologiczny w zakresie budowy ogniw, baterii oraz akumulatorów.

Eckhard Karden w: J. Garche, E. Karden, P.T. Moseley, D.A.J. Rand (Ed.), Lead-Acid Batteries for Future Automobiles, Elsevier, Amsterdam, 2017, 3-25 zaprezentował koncept, według którego jedną z głównych gałęzi przemysłu wykorzystujących akumulatory kwasowo-ołowiowe jest branża motoryzacyjna.

Yanyan Zhao i in. w Sustain. Chem. 2021, 2 (1), 167-205 opisali, że pomimo dynamicznego rozwoju technologii litowo-jonowych, akumulatory kwasowo-ołowiowe wciąż dominują ze względu na cenę surowców, niskie zużycie energii podczas produkcji, wysoką efektywność recyklingu oraz niezawodność działania systemu.

Yong Zhang i in. w J. Power Sources 2022, 520, 230800 opisali rozwiązania stosowane w branży motoryzacyjnej przekładające się na wymagania stawiane akumulatorom, które wynikają także z konieczności zmniejszenia zużycia paliwa i emisji dwutlenku węgla.

Jun Gao i in. w Materials Reports, 2019, 33 (20), 3347-3352 opisali, że w przypadku mas aktywnych powszechnie stosowane są dodatki do masy aktywnej elektrody ujemnej, głównie lignosulfoniany, siarczan baru oraz węgiel w różnych formach alotropowych. Dodatki węgla są obecnie jednymi z najintensywniej badanych. W przypadku elektrolitu często stosowany jest kwas fosforowy oraz siarczan sodu.

Hiroyuki Ohno (Ed.) w Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, John Wiley&Sons Inc., New Jersey, 2011 opisał, że istnieją, także badania nad wpływem dodatków z grupy surfaktantów oraz cieczy jonowych.

Peter Wasserscheid i Thomas Welton (Ed.) w Ionic Liquids in Synthesis, 2nd Ed., Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2008 wskazali, że ciecze jonowe, definiuje się jako sole o temperaturze topnienia poniżej 373 K.

Szymon Znaniecki i in. w ChemElectroChem, 2021,8 (19), 3685-3694 oraz Hiroyuki Ohno (Ed.) w Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, John Wiley&Sons Inc., New Jersey, 2011 opisali, że intensywne badania prowadzone są w kierunku wykorzystania cieczy jonowych jako dodatków do roztworów elektrolitów w kondensatorach elektrochemicznych oraz ogniwach litowo-jonowych.

Kacper Kopczyński i in. w J. Energy Storage, 2019, 26, 100996 stwierdzili, że obecność dimetyloalkiloamoniowej cieczy jonowej w masie aktywnej elektrody dodatniej powoduje wzrost pojemności w trakcie pracy cyklicznej, obniżenie rezystancji wewnętrznej oraz przyspieszone samowyładowanie akumulatora.

Kacper Kopczyński i in. w Int. J. Electrochem. Sci. 2018, 13, 4390-4400 wykazali zależność stabilności elektrolitu i szybkości korozji od długości łańcucha alkilowego w dimetyloalkiloamoniowych cieczach jonowych z anionem wodorosiarczanowym. Jednocześnie wskazano na brak możliwości praktycznego zastosowania badanych cieczy jonowych w stężeniach, dla których uzyskano opublikowane wyniki ze względu na intensywny efekt pienienia się elektrolitu.

Agnieszka Gabryelczyk i in. w J. Solid State Electrochem. 2018, 22 (3), 919 -930 opisali badania nad wpływem dodatku cieczy jonowej z kationem polidiallilodimetyloamoniowym oraz anionem wodorosiarczanowym. Autorzy wykazali wzrost pojemności i obniżenie rezystancji wewnętrznej, a także znaczący spadek szybkości korozji kolektora prądowego elektrody dodatniej oraz poprawę stabilności elektrochemicznej elektrolitu.

Behzad Rezaei i in. w J. Power Sources 2009, 187 (2), 605-612 opisali, że dodatek cieczy jonowej do elektrolitu akumulatora kwasowo-ołowiowego z kationem imidazoliowym zwiększa nadpotencjał reakcji wydzielania wodoru i nadpotencjał reakcji wydzielania tlenu. Niestety zastosowanie tego typu cieczy jonowych powoduje powstanie większych kryształów siarczanu (VI) ołowiu (II) oraz wpływa na zwiększenie zjawiska korozji kolektora prądowego.

Behzad Rezaei i in. w Ionics, 2012, 18 (1-2), 109-116 opisali, że wykorzystanie dodatku wodorosiarczanu heksyloamonowego, tetraheksyloamonowego oraz cykloheksyloamonowego i bicyklohesyloamonowego również spowodowało wzrost nadpotencjałów wydzielania wodoru w zależności od liczby łańcuchów alkilowych. Autorzy zaobserwowali zależność nadpotencjału wydzielania wodoru od stężenia dodatku.

Behzad Rezaei i in. w J. Solid State Electrochem. 2011, 15 (2), 421-430 opisali, że dodatek amoniowych cieczy jonowych o krótkich podstawnikach alkilowych również spowodował zwiększenie nadpotencjału reakcji wydzielania wodoru i tlenu. W odróżnieniu od pochodnych imidazoliowych, zastosowanie dodatku tego typu związków do elektrolitu akumulatora kwasowo-ołowiowego powoduje znaczne zmniejszenie się ilości i wielkości powstających kryształów siarczanu (VI) ołowiu (II). W znaczący sposób zahamowane zostaje również zjawisko korozji kolektora prądowego. Dodatkowo zwiększa się współczynnik konwersji siarczanu (VI) ołowiu (II) do tlenku ołowiu (IV), powodując wydłużoną żywotność elektrody dodatniej.

Behzad Rezaei i Mahmood Taki w J. Solid State Electrochem. 2008, 12 (12), 1663-1671 zaobserwowali zahamownie zjawiska korozji również po zastosowaniu dodatku wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego.

M.A. Deyab w J. Power Sources 2018, 390, 176-180 opisał, że połączenie kationu imidazoliowego z organicznym anionem, pochodną kwasu fosforowego (V) powoduje zmniejszenie ilości wydzielającego się wodoru, ograniczenie korozji kolektora prądowego oraz zwiększenie pojemności ogniwa kwasowo-ołowiowego niemal dwukrotnie, co odczytywane jest jako efekt synergiczny wykorzystania tych dwóch jonów jednocześnie.

Abdullah A. Moustafa i in. w J. Energy Storage 2022, 56 (A), 105932 opisali, że zastosowanie tetrafluoroboranu 1-oktylo-3-propylo-imidazoliowego jako dodatku do elektrolitu spowodowało wzrost pojemności, zdolności rozruchowej, a także trwałości cyklicznej akumulatorów kwasowo-ołowiowych.

W CN102623754A ujawniono, że dzięki dodatkowi alkiloimidazoliowej cieczy jonowej do żelowego elektrolitu akumulatora kwasowo-ołowiowego zwiększono gęstość energii, umożliwiono rozładowanie wyższymi prądami oraz poprawiono właściwości rozruchowe akumulatora.

W CN101969142A ujawniono, że dodatek cieczy jonowej z kationem 1-butylo-3-metyloimidazoliowym oraz anionem siarczanowym, również w elektrolicie żelowym akumulatora kwasowo ołowiowego poprawił zdolność przyjmowania ładunku, obniżył samowyładowanie oraz zużycie wody.

Chemiczne źródła prądu odgrywają ogromną rolę w życiu codziennym oraz w wielu gałęziach przemysłu. Obecnie coraz trudniej znaleźć urządzenie, które nie wymaga zasilania lub wspomagania energią elektryczną. Samochodowe akumulatory rozruchowe muszą sprostać wciąż rosnącym wymaganiom, dlatego podlegają nieustannej ewolucji w zakresie ich konstrukcji oraz zastosowanych technologii. Wzrost wymagań wynika z potrzeb niezawodnego zasilania wspierającego rosnące zapotrzebowanie na energię elektryczną w nowoczesnych pojazdach.

Znaczna część obecnych badań nad akumulatorami kwasowo-ołowiowymi koncentruje się na różnego rodzaju dodatkach. Są to dodatki do mas aktywnych elektrod ujemnych oraz dodatnich, a także do elektrolitu.

Elektrolit jest jednym z materiałów aktywnych akumulatora kwasowo-ołowiowego. Ma on kontakt ze wszystkimi elementami układu. Modyfikacja jego składu może wpływać w znaczący sposób na wykorzystanie materiałów aktywnych elektrody ujemnej jak i dodatniej oraz obniżenie oporu wewnętrznego całego akumulatora kwasowo-ołowiowego. Stosowane dodatki ze względu na środowisko pracy muszą spełniać szereg wymagań. Przede wszystkim muszą być elektrochemicznie, chemicznie i termicznie stabilne w stężonym kwasie siarkowym (VI) w warunkach produkcji i eksploatacji akumulatora kwasowo-ołowiowego.

Jedną z metod modyfikacji elektrolitu jest dodatek w postaci cieczy jonowych. Związki te po przekroczeniu temperatury topnienia stanowią ciecz składającą się wyłącznie z jonów. Ze względu na niską prężność par oraz wysoką stabilność termiczną jak i chemiczną, ciecze jonowe określa się jako przyjazne środowisku. Jest to bardzo szeroka grupa związków, która znalazła zastosowanie w większości gałęzi elektrochemii, a w szczególności duży udział widoczny jest w chemicznych źródłach energii elektrycznej.

Obecnie zasób literaturowy dotyczący zastosowania cieczy jonowych w akumulatorach kwasowo-ołowiowych jest stosunkowo ubogi. Do tej pory prowadzono badania z wykorzystaniem tych związków jako dodatków zarówno do mas aktywnych, jak i roztworu elektrolitu.

Celem wynalazku jest dostarczenie elektrolitu wzbogaconego cieczą jonową, który wpływa na właściwości akumulatora kwasowo-ołowiowego.

Przedmiotem wynalazku jest elektrolit akumulatora kwasowo-ołowiowego, będący wodnym roztworem kwasu siarkowego (VI), który zawiera dodatek cieczy jonowej, przy czym anionem cieczy jonowej jest anion siarczanowy (VI), a kationem cieczy jonowej jest kation alkiloamoniowy.

Korzystnie, kation alkiloamoniowy posiada jeden podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od 12 do 20 atomów węgla.

Korzystnie, kation cieczy jonowej opisany jest wzorem ogólnym [(CH3)3NR]⁺, w którym R oznacza podstawnik dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy lub ikozylowy.

Korzystnie, kation cieczy jonowej opisany jest wzorem ogólnym [(CH3)2HNR']⁺, w którym R' oznacza podstawnik dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy lub ikozylowy.

Korzystnie, kation cieczy jonowej opisany jest wzorem ogólnym [H3NR]⁺, w którym R oznacza podstawnik dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy lub ikozylowy.

Korzystnie, ciecz jonowa stosowana jest w ilości od 10 do 1000 ppm, korzystniej od 300 do 500 ppm.

Korzystnie, wodny roztwór kwasu siarkowego (VI) ma stężenie w przedziale od 25 do 50% wag.

Wynalazek dotyczy również zastosowania elektrolitu jako medium przewodzącego prąd elektryczny w akumulatorze kwasowo-ołowiowym.

W kolejnym aspekcie, przedmiotem wynalazku jest akumulator kwasowo-ołowiowy, który zawiera elektrolit z dodatkiem cieczy jonowej, przy czym anionem cieczy jonowej jest anion siarczanowy (VI), a kationem cieczy jonowej jest kation alkiloamoniowy.

Przykłady realizacji wynalazku

Przykład 1:

Przygotowano roztwór elektrolitu o stężeniu 31,5% wag. kwasu siarkowego (VI), zawierający wodę demineralizowaną oraz dodatek alkiloamoniowej cieczy jonowej o nazwie siarczan (VI) di(tetradecylodimetyloamoniowy) w postaci ciała stałego w ilości 400 ppm. Roztwór bez dodatku cieczy jonowej wykorzystano jako elektrolit odniesienia. Następnie, wykonano serię próbną akumulatorów kwasowo-ołowiowych o pojemności znamionowej 70 Ah, które napełniono elektrolitem z dodatkiem cieczy jonowej lub elektrolitem referencyjnym. Przeprowadzono równolegle proces formacji akumulatorów modyfikowanych oraz referencyjnych, wykorzystując metodę stałoprądową. Po formacji przeprowadzono serię badań zgodnie z normą PN-EN 50342-1. Otrzymane wyniki wykazały obniżenie zużycia wody akumulatora z elektrolitem modyfikowanym cieczą jonową o 20%.

Przykład 2:

Przygotowano roztwór elektrolitu o stężeniu 31,5% wag. kwasu siarkowego (VI), zawierający wodę demineralizowaną oraz dodatek alkiloamoniowej cieczy jonowej o nazwie siarczan (VI) di(heksadecylodimetyloamoniowy) w postaci ciała stałego w ilości 400 ppm. Roztwór bez dodatku cieczy jonowej wykorzystano jako elektrolit odniesienia. Następnie, wykonano serię próbną akumulatorów kwasowo-ołowiowych o pojemności znamionowej 70 Ah, które napełniono elektrolitem z dodatkiem cieczy jonowej lub elektrolitem referencyjnym. Przeprowadzono równolegle proces formacji akumulatorów modyfikowanych oraz referencyjnych, wykorzystując metodę stałoprądową. Po formacji przeprowadzono serię badań zgodnie z normą PN-EN 50342-1. Otrzymane wyniki wykazały zwiększoną odporność na korozję akumulatora z elektrolitem modyfikowanym cieczą jonową o 25%.

Przykład 3:

Przygotowano roztwór elektrolitu o stężeniu 31,5% wag. kwasu siarkowego (VI), zawierający wodę demineralizowaną oraz dodatek alkiloamoniowej cieczy jonowej o nazwie siarczan (VI) di(oktadecylodimetyloamoniowy) w postaci ciała stałego w ilości 400 ppm. Roztwór bez dodatku cieczy jonowej wykorzystano jako elektrolit odniesienia. Następnie, wykonano serię próbną akumulatorów kwasowo-ołowiowych o pojemności znamionowej 70 Ah, które napełniono elektrolitem z dodatkiem cieczy jonowej lub elektrolitem referencyjnym. Przeprowadzono równolegle proces formacji akumulatorów modyfikowanych oraz referencyjnych wykorzystując metodę stałoprądową. Po formacji przeprowadzono serię badań zgodnie z normą PN-EN 50342-1. Otrzymane wyniki wykazały zwiększenie trwałości cyklicznej akumulatora z elektrolitem modyfikowanym cieczą jonową o 30%.

Przykład 4:

Przygotowano roztwór elektrolitu o stężeniu 31,5% wag. kwasu siarkowego (VI), zawierający wodę demineralizowaną oraz dodatek alkiloamoniowej cieczy jonowej o nazwie siarczan (VI) di(heksadecylotrimetyloamoniowy), w postaci ciała stałego w ilości 400 ppm. Roztwór bez dodatku cieczy jonowej wykorzystano jako elektrolit odniesienia. Następnie, wykonano serię próbną akumulatorów kwasowoołowiowych o pojemności znamionowej 70 Ah, które napełniono elektrolitem z dodatkiem cieczy jonowej lub elektrolitem referencyjnym. Przeprowadzono równolegle proces formacji akumulatorów modyfikowanych oraz referencyjnych, wykorzystując metodę stałoprądową. Po formacji przeprowadzono serię badań zgodnie z normą PN-EN 50342-1. Otrzymane wyniki wykazały zwiększenie zdolności przyjmowania ładunku akumulatora z elektrolitem modyfikowanym cieczą jonową o 30%.

Elektrolit według wynalazku znajduje zastosowanie w akumulatorach kwasowo-ołowiowych, pozwalając na zmniejszenie zużycia wody w akumulatorze kwasowo-ołowiowym, zwiększenie odporności korozyjnej akumulatora kwasowo-ołowiowego, zwiększenie trwałości cyklicznej akumulatora kwasowo-ołowiowego oraz zwiększenie zdolności dynamicznego przyjmowania ładunku podczas ładowania akumulatora kwasowo-ołowiowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Elektrolit akumulatora kwasowo-ołowiowego, będący wodnym roztworem kwasu siarkowego (VI), znamienny tym, że zawiera dodatek cieczy jonowej, przy czym anionem cieczy jonowej jest anion siarczanowy (VI), a kationem cieczy jonowej jest kation alkiloamoniowy.
2. Elektrolit, według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że kation alkiloamoniowy posiada jeden podstawnik alkilowy o długości łańcucha węglowego od 12 do 20 atomów węgla.
3. Elektrolit, według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że kation cieczy jonowej opisany jest wzorem ogólnym [(CH3)3NR]⁺, w którym R oznacza podstawnik dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy lub ikozylowy.
4. Elektrolit, według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że kation cieczy jonowej opisany jest wzorem ogólnym [(CH3)2HNR']⁺, w którym R' oznacza podstawnik dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy lub ikozylowy.
5. Elektrolit, według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że kation cieczy jonowej opisany jest wzorem ogólnym [H3NR]⁺, w którym R oznacza podstawnik dodecylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, oktadecylowy lub ikozylowy.
6. Elektrolit, według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-5, znamienny tym, że ciecz jonowa stosowana jest w ilości od 10 do 1000 ppm, korzystnie od 300 do 500 ppm.
7. Elektrolit, według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-6, znamienny tym, że wodny roztwór kwasu siarkowego (VI) ma stężenie w przedziale od 25 do 50% wag.
8. Zastosowanie elektrolitu według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-7 jako medium przewodzącego prąd elektryczny w akumulatorze kwasowo-ołowiowym.
9. Akumulator kwasowo-ołowiowy, znamienny tym, że zawiera elektrolit według zastrzeżeń 1-8.