PL245310B1 - Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie - Google Patents
Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie Download PDFInfo
- Publication number
- PL245310B1 PL245310B1 PL438275A PL43827521A PL245310B1 PL 245310 B1 PL245310 B1 PL 245310B1 PL 438275 A PL438275 A PL 438275A PL 43827521 A PL43827521 A PL 43827521A PL 245310 B1 PL245310 B1 PL 245310B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- jhh
- jpc
- ome
- formula
- pattern
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 claims abstract description 3
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000006237 oxymethylenoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 2
- 150000004951 benzene Chemical group 0.000 claims 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- -1 phosphoryl groups Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 151
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 100
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 42
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 24
- 238000002531 positive electrospray ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 15
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl n'-phenylcarbamimidothioate;dihydrobromide Chemical compound Br.Br.CCN(CC)CCSC(N)=NC1=CC=CC=C1 XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical class C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102100040996 Cochlin Human genes 0.000 description 3
- 101000748988 Homo sapiens Cochlin Proteins 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- BRUOAURMAFDGLP-UHFFFAOYSA-N 9,10-dibromoanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=C(C=CC=C3)C3=C(Br)C2=C1 BRUOAURMAFDGLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 2
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- BPRGLVVFWRNXEP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromoanthracene Chemical compound C1=C(Br)C=CC2=CC3=CC(Br)=CC=C3C=C21 BPRGLVVFWRNXEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[carboxymethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]ethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]acetic acid Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CN(CCN(CC(O)=O)CC=2C(=C(C)N=CC=2CO)O)CC(O)=O)=C1O RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 8-[(6-bromo-1,3-benzodioxol-5-yl)sulfanyl]-9-[2-(2-bromophenyl)ethyl]purin-6-amine Chemical compound C=1C=2OCOC=2C=C(Br)C=1SC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1CCC1=CC=CC=C1Br PVFOHMXILQEIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNNLGXEAGTSRN-UHFFFAOYSA-N 9-bromo-10-(10-bromoanthracen-9-yl)anthracene Chemical group C12=CC=CC=C2C(Br)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=C(C=CC=C2)C2=C(Br)C2=CC=CC=C12 NPNNLGXEAGTSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 1
- OGBVRMYSNSKIEF-UHFFFAOYSA-N Benzylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)CC1=CC=CC=C1 OGBVRMYSNSKIEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940122361 Bisphosphonate Drugs 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220501443 Cytosolic iron-sulfur assembly component 3_C27N_mutation Human genes 0.000 description 1
- DIIWSYPKAJVXBV-UHFFFAOYSA-N Hantzch dihydropyridine Natural products CCOC(=O)C1=CC(C(=O)OCC)=C(C)N=C1C DIIWSYPKAJVXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031671 Large B-Cell Diffuse Lymphoma Diseases 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000208317 Petroselinum Species 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006907 apoptotic process Effects 0.000 description 1
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 150000004663 bisphosphonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- UMGXUWVIJIQANV-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC UMGXUWVIJIQANV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJXTYJXBORAIHX-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1 LJXTYJXBORAIHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLFBFPXKTIQSSY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CO[P+](=O)OC YLFBFPXKTIQSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000031146 intracellular signal transduction Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010651 palladium-catalyzed cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002987 phenanthrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 201000006845 reticulosarcoma Diseases 0.000 description 1
- 208000029922 reticulum cell sarcoma Diseases 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/70—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with ring systems containing two or more relevant rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są skondensowane węglowodory aromatyczne zawierające grupy fosforylowe, przedstawione wzorem ogólnym 1: w którym: X i Y - są takie same lub różne i oznaczają grupy: OCH<sub>2</sub>O, OMe, CN, CF<sub>3</sub>, atomy H, F; Z - oznacza grupę CH, atom S; Q - oznacza atom H, grupę OMe; R - oznacza grupę alkilową C1-C2; Ar - oznacza benzen, podstawiony grupą OMe lub benzotiofenem. Zgłoszenie obejmuje też związki pośrednie o wzorze ogólnym 2 w którym: X i Y - są takie same lub różne i oznaczają grupy: OCH<sub>2</sub>O, OMe, CN, CF<sub>3</sub>, -atomy H, F; Z - oznacza ugrupowanie CH, atom S; Q - oznacza atom H lub grupę OMe; R - oznacza grupę alkilową C1-C2; Ar - oznacza benzen, podstawiony grupą OMe lub benzotiofenem; oraz związki o wzorze ogólnym 4 w którym: R - oznacza grupę OMe lub H; A<sup>-</sup> - oznacza anion MeSO<sub>3</sub><sup>- </sup>- lub BF<sub>4</sub><sup>-</sup>. A także związki o wzorze 6 i 7. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów aromatycznych o wzorze 1, sposób wytwarzania związków o wzorze 2, sposób wytwarzania skondensowanych soli fosfoniowych o wzorze 4, sposób wytwarzania związku o wzorze 6 i związku o wzorze 7, oraz zastosowanie skondensowanych węglowodorów aromatycznych podstawionych grupami fosforoorganicznymi jako organiczne luminofory emitujące światło od niebiesko-fioletowego, poprzez niebieskie, niebiesko-zielone do zielonego.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są liniowo skondensowane węglowodory aromatyczne 3 i 4-członowe o nazwie aceny. Związki te zawierają w tej samej pozycji pierścienia acenu grupę fosforoorganiczną, która jest grupą fosforytową w postaci estru (RO)2P(O) (związki nazywają się acenylofosfonianami) i kwasu (HO)2P(O) (związki nazywają się kwasami acenylofosfonowymi). Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie.
Przedstawione związki jako związki zawierające rozległe układy wiązań sprzężonych typu pi i posiadające przez to właściwości półprzewodnikowe, mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach optoelektrycznych nowej generacji, takich jak organiczne wielowarstwowe diody elektroluminescencyjne (OLED i PLED), organiczne tranzystory wysokopolowe (OTFT, OFET), organiczne ogniwa fotowoltaiczne (OPV) (baterie słoneczne), organiczne lasery, pamięci optyczne oraz inne urządzenia wykorzystujące organiczne pół- i fotoprzewodniki (OSC) (Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, H., Yersin (Ed.), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2008). Związki te mogą być stosowane oddzielnie lub w mieszaninie. Mogą być też związane chemicznie z polimerami lub występować jako ligandy w kompleksach z metalami przejściowymi, przykładowo takimi jak Pt, Pd, Ir, Ru (materiały fosforescencyjne), o zastosowaniu jako domieszki do wymienionych wyżej materiałów bazowych.
Opisano organiczne tranzystory cienkowarstwowe (OTFT) wykorzystujące osadzony na krzemie pentacen jako półprzewodnik. Jako bufor między dielektrykiem bramki z dwutlenku krzemu, a aktywnym regionem kanału pentacenu, zastosowano serię samoorganizujących się monowarstw (SAM) powstałych na bazie kwasów fosfonowych posiadających podstawnik: oktadecylowy, tetratiofenowy i 9-antracenowy. Dla każdej z warstw zaobserwowano znaczną poprawę nachylenia podprogowego (0,2 V/dec) i napięcia progowego (-4,5 V) w porównaniu z urządzeniami kontrolnymi utworzonymi bez buforu. Ulepszenia te wynikały z oddziaływań strukturalnych między półprzewodnikiem pentacenowym, a składnikami SAM. Zmierzone parametry tranzystorów wykazały redukcję gęstości stanów pułapkowych nośników ładunku na granicy półprzewodnik - dielektryk, do czego przyczyniło się wprowadzenie samoorganizującej się monowarstwy fosfonianowej [J. E. McDermott, M. McDowell, I. G. Hill, J. Hwang, A. Kahn, S. L. Bemasek, J. Schwartz, The Journal of Physical Chemistry A 2007, 111, 12333-12338].
Związki te wykazują również działanie biologiczne. Udowodniono, że fluorescencyjne nanocząstki organiczne (FON), powstałe na bazie antraceno-9,10-bis(fosfonianu) tetraetylu, posiadają nie tylko materiałowe właściwości solwatochromowe, ale również indukują apoptozę komórek chłoniaka histiocytarnego (U937) efektywnie wpływając na wewnątrzkomórkową transdukcję sygnału [M. Pramanik, N. Chatterjee, S. Das, K. D. Saha, A. Bhaumik, Chem Commun (Camb) 2013, 49, 9461-9463].
Opisano też proces osadzania samoorganizujących się monowarstw (SAM) kwasów antrylo-2,6-bis(fosfonowych), 9,10-difenyloantrylo-2,6-bis(fosfonowych), 9,10-dinaftyloantrylo-2,6-bis(fosfonowych) i 9,9’-biantrylo-10,10’-bis(fosfonowych) na powierzchni krzem/tlenek krzemu. Te monowarstwy posłużyły dalej jako baza do przygotowania w kontrolowanych warunkach, samoorganizujących się dwuwarstw przez osadzanie metaloorganicznych łączników na monowarstwach. Opisane funkcjonalizowane warstwy organiczne, będące w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią półprzewodników, posłużyły do badania transportu elektronów między tymi warstwami [A. Cattani-Scholz, K. C. K. C. Liao, A. Bora, A. Pathak, M. Krautloher, B. Nickel, J. Schwartz, M. Tornow, G. Abstreiter, Angew. Chem. 2011, 50, A11-A16; A. Cattani-Scholz, K.-C. Liao, A. Bora, A. Pathak, C. Hundschell, B. Nickel, J. Schwartz, G. Abstreiter, M. Tornow, Langmuir 2012, 28, 7889-7896; S. Yazji, C. Westermeier, D. Weinbrenner, M. Sachsenhauser, K.-C. Liao, S. Noever, P. Postorino, J. Schwartz, G. Abstreiter, B. Nickel, I. Zardo, A. Cattani-Scholz, Journal of Raman Spectroscopy 2017, 48, 235-242].
Badano również zdolność kwasu antrylo-9,10-bis(fosfonowego) do tworzenia samoorganizujących się dwuwarstw na powierzchni tlenku cyrkonu [Y. Zhou, S. Ayad, C. Ruchlin, V. Posey, S. P. Hill, Q. Wu, K. Hanson, Physical Chemistry Chemical Physics 2018, 20, 20513-20524]. Opisano syntezę i charakterystykę soli cyrkonowych kwasu 2-antrylofosfonowego [J. C. Amicangelo, W. R. Leenstra, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14698-14699].
Znane metody syntetyczne otrzymywania antrylofosfonianów w wyniku wprowadzenia do gotowego pierścienia antracenu grupy fosforylowej, obejmują:
1) Reakcje 9,10-dibromoantracenu z fosforynem trietylu w obecności bromku niklu (II) lub reakcje z fosforynem trimetylu w obecności kompleksu palladu prowadzące do odpowiednich bisfosfonianów [M. Pramanik, N. Chatterjee, S. Das, K. D. Saha, A. Bhaumik, Chem Commun (Camb) 2013, 49, 9461-9463; M. M. Kabachnik, M. D. Solntseva, V. V. Izmer, Z. S. Novikova, I. P. Beletskaya, Russian Journal of Organie Chemistry 1998, 34, 93-97].
2) Reakcje 9,10-dibromoantracenu lub 2,6-dibromoantracenu lub 10,10’-dibromo-9,9’-biantrylu z tert-butylolitem, a następnie z chlorofosforanem dietylu, prowadzące do produktów podstawienia bromu grupą dietylofosforylową [A. Cattani-Scholz, K. C. K. C. Liao, A. Bora, A. Pathak, M. Krautloher, B. Nickel, J. Schwartz, M. Tornow, G. Abstreiter, Angew. Chem. 2011, 50, A11-A16; A. Cattani-Scholz, K.-C. Liao, A. Bora, A. Pathak, C. Hundschell, B. Nickel, J. Schwartz, G. Abstreiter, M. Tornow, Langmuir 2012, 28, 7889-7896].
W literaturze opisano dwie reakcje przebiegające z utworzeniem trzech skondensowanych pierścieni antracenu, obie wykorzystujące jako substrat odpowiedni a-diazofosfonian:
1) W wyniku fotokatalitycznego przeniesienia elektronu przez ester Hantzscha na a-diazofosfoniany powstają enolanowe rodniki winylowe, które reagując z układem nienasyconym prowadzą do antracenów sfunkcjonalizowanych podstawnikami hydroksylowymi i fenylowymi [S. B. Nagode, R. Kant, N. Rastogi, Org Lett 2019, 27, 6249-6254].
2) Reakcja a-diazofosfonianu z azometinową iminą w obecności katalitycznej ilości rutenu (III) umożliwia otrzymanie 2-hydroksy-1-antrylofosfonianu dimetylu [Z. Shu, J. Zhou, J. Li, Y. Cheng, H. Liu, D. Wang, Y. Zhou, The Journal of Organie Chemistry 2020, 85, 12097-12107].
Inne opisane metody dotyczą syntezy pochodnych fenantrenu będącego izomerem antracenu:
1) Bezpośrednie fosforylowanie fenantrenu za pomocą fosforynu trialkilu w warunkach fotochemicznych [Y. Masahide, Y. Toshiaki, S. Kensuke, Bull. Chem. Soe. Jpn. 1990, 63, 938-940].
2) Katalizowane palladem sprzęgnięcie pochodnych kwasu benzoesowego z fosforynami dialkilu [J.-S. Zhang, T. Chen, L.-B. Han, Eur. J. Org. Chem. 2020, 2020, 1148-1153].
3) Fotochemiczna funkcjonalizacja fenantrenu w reakcji jego bromopochodnej z fosforynem trietylu [M. Jakubec, I. Ghosh, J. Storch, B. Konig, Chemistry 2020, 26, 543-547].
4) Katalizowana niklem elektrochemiczna fosforylacja bromków arylu [Y. Bai, N. Liu, S. Wang, S. Wang, S. Ning, L. Shi, L. Cui, Z. Zhang, J. Xiang, Org Lett 2019, 21, 6835-6838].
5) Katalizowana przez nano-BFs-SiO2 reakcja Michaelisa-Arbuzowa w cieczy jonowej
[S. Rasheed, D. S. Rao, C. Subramanyam, S. T. Basha, C. N. Raju, Synthetie Communieations 2014, 44, 2988-2998].
6) Wspomagane mikrofalami i katalizowane palladem krzyżowe sprzęganie bromku fenantrylu z diestrem H-fosfonianowym [M. Kalek, A. Ziadi, J. Stawinski, Organie Letters 2008, 10, 4637-4640].
Znana jest synteza benzylofosfonianów z zastosowaniem alkoholi benzylowych jako substratów, w obecności różnych fosforynów zarówno alifatycznych (z wyjątkiem fosforynu trimetylu) jak i aromatycznych oraz jodku cynku. Została ona opisana przez Wiemera i współpracowników [R. M. Richardson, R. J. Barney, D. F. Wiemer, Tetrahedron Lett. 2012, 53, 6682-6684.
Znane są pojedyncze przykłady syntez soli fosfoniowych będących pochodnymi antracenu:
1) Opisano syntezę soli difosofoniowych, 9,10-dipodstawionych pochodnych antracenu w celu otrzymywania kompleksów z niklem [Ni(dmit)]. Sole te otrzymano działając na 9,10-dibromoantracen n -butylolitem, a następnie odpowiednią chlorofosfiną. Otrzymane w ten sposób difosfiny alkilowano jodkiem metylu [I. R. Butler, P. Gerner, Inorg. Chim. Aeta 2013, 396, 1-5].
2) Opisano metodę syntezy bromku 2-antrylotrifenylofosfoniowego w reakcji trifenylofosfiny z 2-bromoantracenem we wrzącym fenolu [W. Huang, C.-H. Zhong, ACS Omega 2019, 4, 6690-6696].
3) Otrzymano również jodek tri-9-antrylometylofosfoniowy w reakcji 9-bromoantracenu z trichlorkiem fosforu a następnie jodkiem metylu w DMF-ie [S. Yamaguchi, S. Akiyama, K. Tamao, Journal of Organometallie Chemistry 2002, 646, 277-281].
Nieoczekiwanie okazało się, że modyfikowana według wynalazku procedura Wiemera, pozwala na syntezę diarylometylofosfonianów wyrażonych wzorem 2 dzięki wykorzystaniu w tej reakcji alkoholi dibenzylowych, które zawierają w jednym z pierścieni aromatycznych grupę aldehydową zabezpieczoną ugrupowaniem orto -1,3-dioksanylowym, podatnym na działanie kwasów Lewisa, w szczególności na działanie użytego w procedurze Wiemera kwasu Lewisa Znb. Jednak ZnI2, użyty w odpowiedniej stechiometrii w zmodyfikowanym protokole syntetycznym wg wynalazku, nie spowodował odblokowania funkcji orto -1,3-dioksanylowej. W tej modyfikacji została zmniejszona blisko dwukrotnie ilość fosforynu trietylu z 1.5 - 3.0 do 1.5 równoważnika oraz ilość Znl2 z 1.5 do 1.1 równoważnika w porównaniu z procedurą oryginalną.
PL 245310 Β1
W dalszym rozszerzeniu procedury Wiemera wykazano, że reakcja ta może prowadzić nie tylko do opisanych stabilnych diarylometylofosfonianów dietylowych, ale również do znacznie mniej stabilnych analogów dimetylowych, których grupie Wiemera nie udało się zsyntezować. Wtym ostatnim przypadku, aby zminimalizować ilość produktów ubocznych, a w konsekwencji podwoić wydajność diarylometylosfonianów dimetylu, w stosunku do stechiometrii reakcji wg Wiemera dla pochodnych dietylu, konieczne było trzykrotne skrócenie czasu reakcji i dalsze zmniejszenie ilości fosforynu trimetylu z 1.1 równ., do ilości substechiometrycznej (0.95 równ.). Wynik ten był sprzeczny z obserwacjami Wiemera, który twierdził, że zarówno znaczny nadmiar jak i substechiometryczna ilość Znb były czynnikami ograniczającymi w syntezie benzylo- i allilofosfonianów.
Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi według niniejszego wynalazku określone są wzorem ogólnym 1,
w którym:
X i Y - są takie same lub różne i oznaczają grupy: OCH2O, OMe, CN, CF3, atomy H, F;
Z - oznacza grupę CH, atom S;
Q - oznacza atom H, grupę OMe;
R - oznacza grupę alkilową C1-C2;
Ar - oznacza benzen podstawiony trzema grupami OMe, benzen podstawiony jedną grupą OMe lub benzotiofen;
Korzystne są związki wybrane z grupy obejmującej:
wzór Ib wzór la
MeO
OMe
OMe
P(OXOEt)2 wzór Ic wzór Id
PL 245310 Β1
OMe
OMe
P(O)(OEt)2 wzór If
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
OMe
P(O)(OEt)2 wzór Ik
Ponadto w zakres wynalazku wchodzą związki pośrednie o wzorze ogólnym 2 posiadające w pozycji orto zablokowaną grupę formylową na jednym z dwóch pierścieni aromatycznych
PL 245310 Β1
Q
Wzór 2 w którym
X i Y - są takie same lub różne i oznaczają grupy: OCH2O, OMe, CN, CF3, atomy H, F;
Z - oznacza ugrupowanie CH, atom S;
R - oznacza grupę alkilową C1-C2;
Ar - oznacza benzen podstawiony trzema grupami OMe, benzen podstawiony jedną grupą OMe lub benzotiofen
| Korzystne są związki pośrednie wybrane z grupy obejmującej: Sd P(°XOB>2 MeO OMe, M ©0 OMe MeO OMe wzór 2a wzór 2b o A MeO P(O)(OEt)2 ΜθΟ'^^^ψ^^ΟΜθ MeO OMe | OA s^P(OXOEt)2 yOMe OMe ο”^η P(O)(OEt)2 ν^^ΟΜβ OMe |
wzór 2c wzór 2d
PL 245310 Β1
wzór 2e
wzór 2h wzór 2g
wzór 2i wzór 2f
PL 245310 Β1
wzór 2k wzór 21
Zakresem wynalazku objęte są również związki o wzorach 6 i 7
Związki o wzorze ogólnym 1, wytwarza się na drodze reakcji cyklizacji związków o wzorze 2, w którym X, Y, Z, Q, R, Ar mają powyżej podane znaczenie, w rozpuszczalniku alkoholowym, w czasie 1 godziny, w temperaturze pokojowej (Schemat I), w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich.
P(OR)3. Znl^ 18 godz., THF temp, wrzenia
EtOH/6N HCI godz., tp wzór 2
Q P(O)(OR}2 wzór 1
Korzystnie jako rozpuszczalnik alkoholowy stosuje się etanol (EtOH).
Korzystnie reakcja przebiega w obecności wodnego roztworu 6N kwasu solnego (HCI/H2O).
Warunkiem koniecznym do przeprowadzenia cyklizacji prowadzącej do otrzymania związków o wzorze 1 jest zastosowanie warunków reakcyjnych, w których nie dochodzi do hydrolizy innych grup funkcyjnych, w tym grup estrowych fosfonianu. Związki pośrednie o ogólnym wzorze 2 wytwarza się na drodze reakcji podstawienia diarylometanoli o wzorze 3, w którym X, Y, Z, Q mają wyżej podane znaczenie, w rozpuszczalniku organicznym, w obecności fosforynu trialkilu, w czasie 18 godz., w temperaturze wrzenia (Schemat I).
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrofuran (THF).
Korzystnie reakcja przebiega w obecności jodku cynku.
Związek o wzorze 6 wytwarza się na drodze reakcji hydrolizy związku o wzorze 1a, a związek o wzorze 7 wytwarza się w podobny sposób ze związku o wzorze 1d. Reakcja przebiega najpierw w dichlorometanie, a potem dodaje się roztwór wody i etanolu (w przypadku związku 6) lub samą wodę (w przypadku związku 7), w temperaturze pokojowej, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich i bez oczyszczania (Schemat II).
PL 245310 Β1
Korzystnie reakcja przebiega w obecności bromku trimetylosililowego.
IJrSiMeyDCM
2.H2O/EtOH (dla 6} lub H2O (dla 7) wzór 1 a Χ-Υ = OCH2O wzór 1d χ,γ = H
wzór 0 X-Y = OCH2O wzór 7 Χ,Υ = H
Schemat II
Wytwarzane sposobem według wynalazku antrylofosfoniany o wzorze ogólnym 1 oraz kwasy fosfonowe o wzorze 6 i o wzorze 7, charakteryzują się znacznym podstawieniem skondensowanego pierścienia grupami elektrono-donorowymi jak i elektrono-akceptorowymi, co wyróżnia je wśród innych węglowodorów tego typu. Związki te posiadają właściwości luminescencyjne polegające na emisji światła od niebiesko-fioletowego, poprzez niebieskie, niebiesko-zielone do zielonego i mogą być wykorzystane w technice jako organiczne luminofory, co przedstawiono na fig. 1-27 ilustrujących widma absorpcji i fluorescencji związków według wynalazku w etanolu, cykloheksanie i chlorku metylenu.
Wytwarzanie opisanych wynalazkiem związków o wzorze ogólnym 1, wzorach 6 i 7 oraz związków pośrednich zilustrowano szczegółowo w poniższych przykładach.
Przykład 1. Ogólna procedura syntezy fosfonianów o wzorze 1.
Do mieszanego roztworu odpowiedniego diarylometylofosfonianu o wzorze 2 (2 mmole) rozpuszczonego w EtOH (10 mL), w temperaturze pokojowej dodano wodny roztwór 6 M HCI (10 mL). Otrzymany roztwór mieszano w tej temperaturze przez 1 godz., a następnie zobojętniono do pH 7 dodając stały NaHCOs. Dalej mieszaninę ekstrahowano EtOAc (3x20 mL). Warstwę organiczną przemyto wodą (30 mL), a następnie osuszono nad bezwodnym MgSO4. Po filtracji rozpuszczalnik usunięto pod próżnią, a surowy produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (heksan/EtOAc = 1:1), otrzymując odpowiednie produkty o wzorze 1.
Wzór la
Żółte kryształy; t.top. = 120-12ΓΟ; Rf = 0.66 (EtOAc); Wyd. 88%;
31P (CD2CI2): 20.98; 31P (CsDs): 21.36; Ή (CsDs): 1.06 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.89-4.02 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 3.91 (s, 6H, 2xOCH3), 3.98 (s, 3H, OCH3), 4.05-4.28 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 5.30 (s, 2H, OCH2O), 7.09 (d, 3Jhh = 2.1 Hz, 1H, =CH) {s in Ή{31Ρ}}, 8.93 (d, 3Jhh = 0.9 Hz, 1H, =CH) {s in Ή{31Ρ}}, 9.29 (s, 1H, =CH), 9.36 (s, 1H, =CH); Ή (CD2CI2, 500 MHz): 1.27 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.94-4.04 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 3.97 (s, 3H, OCH3), 4.01 (s, 3H, OCH3), 4.09 (s, 3H, OCH3), 4.16-4.25 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 6.07 (s, 2H, OCH2O), 7.23 (d, 3Jhh = 2.0 Hz, 1H, =CH){s in Ή{31Ρ}}, 8.47 (s, 1H, =CH), 8.66 (s, 1H, =CH), 8.67 (s, 1H, =CH); 62.17 (d, 3JPC = 4.6 Hz, P(O)(OCH2CH3)2) {s in Ή{31Ρ}}; 13C (CD2CI2, 500 MHz): 16.70 (d, 2JPC = 6.6 Hz, P(O)(OCH2CH3)2) {s in 13C{31P}}, 53.19 (s), 61.45 (s), 62.03 (s), 62.17 (d, 3JPC = 4.6 Hz, P(O)(OCH2CH3)2) {s in 13C{31P}}, 101.93 (d, 3JPC = 4.0 Hz, 1-C) {s in 13C{31P}}, 102.09 (s, OCH2O), 102.96 (d, 3JPc = 4.1 Hz, 8-C) {s in 13C{31P}}, 103.90 (s, 5-C), 115.26 (d, 1JPC = 178.0 Hz, C-P(O)) {s in 13C{31P}}, 123.56 (d, 3JPc = 15.1 Hz) {sin 13C{31P}}, 126.92 (d, 2JPC = 3.3 Hz) {s in 13C{31P}}, 128.38 (d, 3JPc = 15.4 Hz) {s in 13C{31P}}, 132.61 (d, 2JPC = 11.8 Hz) {s in 13C{31P}}, 134.17 (d, 4JPC = 11.6 Hz, 10- C) {s in 13C{31P}}, 140.09 (s, C-OCH3), 147.04 (d, JPC = 2.1 Hz, C-OCH3) {s in 13C{31P}}, 147.12 (s, C-OCH2), 150.21 (s, C-OCH2), 154.32 (s, C-OCH3); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C22H2sO8P: 449.1365; Found: 449.1368; Cale, for C22H25O8PNa: 471.1185; Found: 471.1185;
PL 245310 Β1
Wzór Ib
Żółty kryształ; t.top. = 127-129°C; Rf = 0.26 (EtOAc); Wyd. = 93%;
31P (CD2CI2) (500 MHz): 18.60; 31P (C6D6): 18.47; 1H (CD2CI2): {31P} 1.22 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.73-3.96 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.78 (s, 3H, OCH3), 3.97 (s, 3H, OCH3), 3.98 (s, 3H, OCH3), 4.03 (s, 3H, OCH3), 4.06 (s, 3H, OCH3), 4.09 (s, 3H, OCH3), 7.08 (d, 4Jph = 2.2 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 7.80 (s, 1H, =CH), 8.59 (d, 4Jph = 2.1 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}; 1H (C6D6): {31P} 1.12 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.48 (s, 3H, OCH3), 3.77 (s, 3H, OCH3), 3.88-4.08 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.91 (s, 3H, OCH3), 4.01 (s, 3H, OCH3), 4.02 (s, 3H, OCH3), 4.04 (s, 3H, OCH3), 6.81 (d, 4Jph = 2.2 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 8.44 (s, 1H, =CH), 8.89 (d, 4Jph = 2.0 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}; 13C (CD2CI2) (500 MHz): (DEPT 135) {31P} 16.12 (d, 3Jpc = 7.1 Hz, P(O)(OCH2CH3)2, CH3) {s in 13C{31P}}, 55.72 (s, OCH3, CH3), 55.74 (s, OCH3, CH3), 60.98 (s, OCH3, CH3), 61.27 (s, OCH3, CH3), 61.39 (s, OCH3, CH3), 61.45 (s, OCH3, CH3), 61.71 (d, 2JPC = 6.4 Hz, P(O)(OCH2CH3)2, CH2) {s in 13C{31P}}, 101.43 (d, 3JPC = 6.2 Hz, >C-H, CH) {s in 13C{31P}}, 102.03 (s, >C-H, CH), 114.56 (d, 1JPC = 191.7 Hz, >C-P(O), >C<) {s in 13C{31P}}, 124.09 (d, 2JPC = 15.4 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 124.79 (d, 3JPC = 3.9 Hz, >C-H, CH) {s in 13C{31P}}, 127.98 (d, 2JPC = 13.5 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 128.14 (d, 3JPC = 6.5 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 131.98 (d, 3JPC= 10.4 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 139.90 (s, >C-OCH3, >C<), 143.92 (s, >C-OCH3, >C<), 146.43 (s, >C-OCH3, >C<), 148.15 (d, 3Jpc = 5.9 Hz, >C-OCH3, >C<) {s in 13C{31P}}, 152.29 (s, >C-OCH3, >C<), 153.33 (s, >C-OCH3, >C<); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C24H3iO9P+H: 495.1784; Found: 495.1777; Cale, for C24H3iO9P+Na: 517.1603; Found: 517.1610;
Wzór Ic
P(O)(OEt)2
Olej; Rf = 0.28 (EtOAc); Wyd. = 92%;
31P (CD2CI2) (500 MHz): 21.47; 31P (C6D6): 21.78; 1H (C6D6): {31P} 1.05 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.86 (s, 3H, OCH3), 3.87-4.03 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 3.90 (s, 3H, OCH3), 3.91 (s, 3H, OCH3), 3.97 (s, 3H, OCH3), 4.11-4.33 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 7.26 (dd, 3Jhh = 9.2 Hz, 4Jhh = 2.3 Hz, 1H, 5-=CH), 7.72 (dd, 3Jhh = 9.2 Hz, 5Jph = 2.3 Hz, 1H, 6-=CH), 9.08 (d, 4Jph = 1.8 Hz, 1H, 8-=CH), 9.21 (d, 4Jhh = 2.3 Hz, 1H, 10-=CH), 9.24 (brs, 1H, 1-=CH); 1H (CD2CI2) (500 MHz): {31P} 1.29 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.96-4.06 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 3.98 (s, 3H, OCH3), 3.99 (s, 3H, OCH3), 4.04 (s, 3H, OCH3), 4.12 (s, 3H, OCH3), 4.19-4.28 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 7.14 (dd, 3Jhh = 9.1 Hz, 4Jhh = 2.4 Hz, 1H, 5-=CH) {dd in 1H{31P}}, 7.93 (dd, 3Jhh = 9.1 Hz, 4Jph = 2.3 Hz, 1H, 6=CH) {d in 1H{31P}}, 8.58 (s, 1H, 1-=CH), 8.63 (d, 4Jph = 1.8 Hz, 1H, 8-=CH) {s in 1H{31P}}, 8.83 (brs, 1H, 1-=CH); 13C (CD2CI2) (500 MHz): (DEPT 135) {31P} 16.23 (d, 3JPC = 6.8 Hz, P(O)(OCH2CH3)2, CH3) {s in 13C{31 P}}, 55.22 (s, OCH3, CH3), 55.73 (s, OCH3, CH3), 60.96 (s, OCH3, CH3), 61.55 (s, P(O)(OCH2CH3), CH2), 61.57 (s, OCH3, CH3), 61.58 (s, P(O)(OCH2CH3), CH2), 101.17 (d, 3JPC = 3.9 Hz, >C-H, CH) {s in 13C{31P}}, 103.92 (d, 3JPC = 3.9 Hz, >C-H, CH) {s in 13C{31P}}, 113.17 (d, 1JPC= 178.3 Hz, >C-P(O), >C<) {sin 13C{31P}}, 118.81 (s, >C-H, CH), 122.58 (d, 4JPC = 15.5 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 126.22 (d, 4JPC = 14.9 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 128.13 (d, 3JPC = 3.5 Hz, >C-H, CH) {s in 13C{31P}}, 131.06 (s, >C-H, CH), 133.99 (d, 3JPC= 12.2Hz, >C<) {sin 13C{31P}}, 136.63 (d, 3JPC= 11.1 Hz, >C<){s in 13C{31P}}, 139.22 (s, >C-OCH3, >C<), 147.02 (d, 4JPC = 2.1 Hz, >C<) {s in 13C{31P}}, 154.69 (s, >C-OCH3, >C<), 158.66 (s, >C-OCH3, >C<);
Wzór Id
P(O)(OEt)2
PL 245310 Β1 31P NMR: δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 20.52; 1H NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 1.26 (t, 3Jhh = 7.0, 6H); 3.99 (s, OMe, 3H); 4.04 (s, OMe, 3H); 4.16 (s, OMe, 3H); 3.97-4.30 (m, OCH2CH3, 4H); 7.51 (m, CHAr, 2H); 8.04 (d, Jhh = 8.4 Hz, CHAr, 1H); 8.68 (s, CHAr, 1H); 8.92 (s, CHAr, 1H); 9.15 (d, Jhh = 8.4, CHAr, 1H); 13C NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 16.68 (s, OCH2CH3,1C); 16.81 (s, OCH2CH3, 1C); 56.33 (s, OMe, 1C); 62.51 (s, OMe, 1C); 62.09 (s, OMe, 1C); 62.18 (s, OCH2CH3, 1C); 62.28 (s, OCH2CH3, 1C); 101.94 (d, 3Jcp = 4.2 Hz, CHAr, 1C); 116.53 (d, 1Jpc = 177.4 Hz, 1C); 124.78 (s, CHAr, 1C); 124.90 (d, 2Jpc = 15.8 Hz, CAr, 1C); 127.42 (d, 3Jpc = 4.2 Hz, CHAr, 1C); 127.64 (s, CHAr, 1C); 128.71 (d, 4Jpc = 3.8 Hz, CHAr, 1C); 130.05 (d, 4Jpc = 1.5 Hz, CHAr, 1C); 130.36 (d, 2JPC = 14.8 Hz, CAr, 1C); 134.30 (d, 3Jpc = 12.5 Hz, CAr, 1C); 135.22 (d, 3Jpc =11.1 Hz, CAr, 1C); 140.49 (s, CAr, 1C); 147.16 (d, 4Jpc = 2.4 Hz, CAr, 1C); 155.19 (d, 4JPC= 1.6 Hz, CAr, 1C);
Wzór le
główny izomer
Żółty proszek; Rf = 0.40 (heksan: EtOAc 1:1 v/v); główny izomer 31P (CeDe): (główny izomer) 21.10; 31P (CD2CI2): (główny izomer) 20.89; 1H (CeDe): (główny izomer) 1.04 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.78-4.04 (m, 2H, P(O)OCH2CH3) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31P}}, 3.33 (s, 3H, OCH3), 4.04-4.26 (m, 2H, P(O)OCH2CH3) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31P}}, 5.30 (s, 2H, OCH2O), 7.04 (d, 4Jph = 2.0 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 7.32 (DDAB, 3JAbhh = 9.1 Hz, 4Jhh = 2.4 Hz, 1H, =CH), 7.61 (ddAB, 3JABhh = 9.1 Hz, 4Jph = 2.2 Hz, 1H, =CH) {d 3Jhh = 9.1 Hz in 1H{31P}}, 7.99 (brs, 1H, =CH), 9.38 (s, 1H, =CH), 9.42 (d, 4Jhh = 1.9 Hz, 1H, =CH); 1H (CD2CI2) (500 MHz): (główny izomer) 1.28 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.97 (s, 3H, OCH3), 3.96-4.05 (m, 2H, P(O)OCH2CH3) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31P}}, 4.17-4.26 (m, 2H, P(O)OCH2CH3) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31P}}, 6.07 (s, 2H, OCH2O), 7.13 (dd, 3Jhh = 9.1 Hz, 4Jhh = 2.3 Hz, 1H, =CH), 7.17 (d, 4Jph = 1.9 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 7.80 (dd, 3Jhh = 9.1 Hz, 4Jph = 2.1 Hz, 1H, =CH) (d, 3Jhh = 9.1 Hz in 1H{31P}}, 8.32 (s, 1H, =CH), 8.59 (d, 4Jhh = 1.9 Hz, 1H, =CH), 8.74 (s, 1H, =CH); 13C (CD2CI2) (500 MHz): (major isomer) 16.18 (d, 3JPC = 6.7 Hz, P(O)(OCH2CH3)2), 55.21 (d, 6JPC = 1.5 Hz, OCH3), 61.66 (d, 2JPC = 4.8 Hz, P(O)(OCH2CH3)2), 101.62 (s, OCH2O), 102.50 (d, 3Jpc = 4.1 Hz, =CH), 102.98 (s, =CH), 104.20 (d, 3Jpc = 3.9 Hz, =CH), 114.79 (d, 1Jpc = 177.5 Hz, =C-P(O)), 119.06 (s, =CH), 126.71 (d, 3Jpc = 14.9 Hz, >C<), 127.77 (d, 3Jpc = 10.9 Hz, >C<), 130.02 (s, =CH), 132.71 (d, 4Jpc = 3.5 Hz, =CH), 134.42 (d, 2Jpc =11.9 Hz, >C<), 135.45 (d, 2Jpc = 10.9 Hz, >C<), 146.56 (s, =C-OCH2), 149.96 (s, =C-OCH2), 158.15 (s, =C-OCH3); HRMS (TOF MS AP+): m/z Cale, for C20H2iO6P+H: 389.1154; Found: 389.1151; HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C2oH2i06P+Na: 411.0973; Found: 411.0985; HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C20H21O6P+H: 389.1154; Found: 389.1160;
Wzór If
OMe
P(O)(OEt)2 mniejszościowy izomer 31P (CeDe): (mniejszościowy izomer) 20.56; 1H (CeDe): (mniejszościowy izomer) 1.05 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.53 (s, 3H, OCH3), 3.82-4.27 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 5.24 (s, 2H, OCH2O), 6.43 (d, 3Jhh = 7.5 Hz, 1H, =CH), 7.11 (d, 4Jph = 2.1 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 7.45 (dd, 3JABhh = 9.1 Hz, 4Jhh = 7.5 Hz, 1H, =CH), 9.19 (s, 1H, =CH), 9.46 (d, 3Jhh = 9.1 Hz, 1H, =CH), 9.73 (s, 1H, =CH); 13C (CD2CI2) (500 MHz): (mniejszościowy izomer) 16.12 (d, 3JPC = 6.6 Hz, P(O)(OCH2CH3)2), 55.63 (s, OCH3), 61.72 (d, 2Jpc = 4.8 Hz, P(O)(OCH2CH3)2), 101.42 (s, OCH2O), 101.68 (s, =CH), 102.58 (d, 3Jpc = 4.1 Hz, =CH), 103.44 (s, =CH), 116.86 (d, 1Jpc = 177.6 Hz, =C-P(O)), 119.27 (d, 3Jpc = 4.2 Hz, =CH), 123.50 (d, 2Jpc = 15.8 Hz, >C<), 126.51 (s, =CH), 126.89 (d, 4Jpc = 3.4 Hz, =CH), 128.93 (d, 3Jpc = 15.7 Hz, >C<), 134.28 (d, 3Jpc = 12.0 Hz, >C<), 135.05 (d, 2Jpc = 11.4 Hz, >C<),147.11 (s, =C-OCH2), 150.09 (s, =C-OCH2), 155.21 (d, 4Jpc = 2.4 Hz, =C-OCH3); HRMS (TOF MS AP+): m/z Cale, for C20H2iO6P+H: 389.1154; Found: 389.1158;
PL 245310 Β1
OMe
OMe
OMe
Wzór Ig
P(O)(OEt)2
Żółty olej; Rf = 0.11 (heksan:EtOAc 1:1 v/v); Rf = 0.46 (heksan:EtOAc 1:2 v/v); Wyd. 97%;
31P (CD2CI2): 19.96; 31P (C6D6): 20.25; 19F (CD2CI2): -116.68; 19F (C6D6): -115.76; 1H (C6D6): 1.04 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.85-4.03 (m, 2H, P(O)OCH2), 3.89 (s, 3H, OCH3), 3.91 (s, 3H, OCH3), 3.95 (s, 3H, OCH3), 4.07-4.31 (m, 2H, P(O)OCH2) {(4.19 (q, 3Jhh = 7.1 Hz, 1H, P(O)OCH2) and 4.24 (q, 3Jhh = 7.1 Hz, 1H, P(O)OCH2) in 1H{31P}}, 7.31 (ddd, 3Jhh = 10.0 Hz, 3Jhf = 8.1 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 10.0 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1 H{19F}}, 7.42 (ddd, 3Jhf = 9.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 5JPH = 2.5 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf = 9.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1H{31P}} {dd, 4Jhh = 2.8 Hz, 5JPH = 2.5 Hz in 1H{19F}}, 8.96 (d, 5Jph = 1.2 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 9.42 (s, 1H, O-C=C-H), 9.64 (dd, 3Jhh = 10.0 Hz, 4Jhf = 5.5 Hz, 1H, =CH) {d, 3Jhh = 10.0 Hz in 1H{19F}}; 1H (CD2CI2): 1.28 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.92-4.13 (m, 2H, P(O)OCH2), 4.01 (s, 3H, OCH3), 4.06 (s, 3H, OCH3), 4.12 (s, 3H, OCH3), 4.14-4.36 (m, 2H, P(O)OCH2) {(4.27 (q, 3Jhh = 7.1 Hz, 1H, P(O)OCH2) and 4.32 (q, 3Jhh = 7.1 Hz, 1H, P(O)OCH2) in 1H{31P}}, 7.40 (ddd, 3Jhh = 10.0 Hz, 3Jhf = 8.2 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 10.0 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1 H{19F}}, 7.64 (ddd, 3Jhf = 9.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 5JPH = 2.5 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf = 9.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1H{31P}} {dd, 4Jhh = 2.8 Hz, 5JPH = 2.5 Hz in 1H{19F}}, 8.65 (s, 1H, O-C=C-H), 8.87 (d, 5Jph = 1.2 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 9.34 (dd, 3Jhh = 10.0 Hz, 4Jhf = 5.5 Hz, 1H, =CH) {d, 3Jhh = 10.0 Hz in 1H{19F}}; 13C (CD2CI2): 14.88 (d, 3JPC = 6.6 Hz, P(O)(OCH2CH3)2), 54.45 (s, OCH3), 59.65 (s, OCH3), 60.19 (s, OCH3), 60.52 (d, 2JPC = 4.9 Hz, 2xP(O)OCH2), 100.09 (d, 3JPC = 4.0 Hz, =CH), 109.57 (d, 2Jcf = 20.0 Hz, =CH), 115.61 (dd, 1JPC = 177.4 Hz, 5Jcf = 1.4 Hz, =C-P(O)), 116.83 (d, 2Jcf = 26.0 Hz, =CH), 123.84 (d, 3JPC = 15.6 Hz, >C<), 125.82 (dd, 3Jcf = 6.4 Hz, 3JPC = 3.8 Hz, =CH), 128.85 (dd, 4Jcf = 8.0 Hz, 4JPC = 4.0 Hz, =CH), 129.12 (dd, 3Jcf = 9.0 Hz, 3JPC = 15.2 Hz, >C<), 130.65 (d, 2JPC = 11.4 Hz, >C<), 131.74 (dd, 2JPC =11.9 Hz, 4Jcf = 1.8 Hz, >C<), 139.07 (s, =C-O), 144.95 (d, 4JPC = 1.9 Hz, =C-O), 153.20 (s, =C-O), 157.82 (d, 1Jcf = 247.0 Hz, =CF); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C2iH24O6PF+H: 423.1373; Found: 423.1355; Cale, for C2iH24O6PF+Na: 445.1192; Found: 445.1178.
OMe
Wzór Ih
OMe
OMe
P(O)(OEt)2
Żółte kryształy; t.top. = 105-107°C; Rf = 0.39 (heksan:EtOAc 1:2 v/v); Wyd. 92%;
31P (CD2CI2): 19.53; 31P (C6D6): 19.74; 19F (CD2CI2): -131.52 (dd, 5JPP = 5.1 Hz, 3Jff = 20.5 Hz, 1F), -138.41 (dd, 6JPP = 2.2 Hz, 3Jff = 20.7 Hz, 1F); 19F (C6D6): -131.52 (dd, 5JPP = 3.3 Hz, 3Jff = 20.7 Hz, 1F), -137.39 (d, 3Jff = 20.7 Hz, 1F); 1H (C6D6): 1.03 (dt, 4JPH = 0.3 Hz, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.81-4.01 (m, 2H, P(O)OCH2) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31 P}}, 3.87 (s, 3H, OCH3), 3.89 (s, 3H, OCH3), 3.96 (s, 3H, OCH3), 4.04-4.24 (m, 2H, P(O)OCH2) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31P}}, 7.23 (ddd, 4Jph = 2.1 Hz, 4Jhf = 8.8 Hz, 3Jhf = 10.8 Hz, 1H, =CH) {dd, 4Jhf = 8.8 Hz, 3Jhf = 10.8 Hz in 1 H{31 P}} {d, 4Jph = 2.1 Hz in 1 H{19F}}; 8.83 (d, 4JPH =1.1 Hz, =CH) {s in 1 H{31 P}}, 9.24 (s, 1H, =CH), 9.66 (dd, 3Jhf = 15.2 Hz, 4Jhf = 8.4 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{19F}}; 1H (CD2CI2): 1.28 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.91-4.13 (m, 2H, P(O)OCH2), 3.99 (s, 3H, OCH3), 4.03 (s, 3H, OCH3), 4.11 (s, 3H, OCH3), 4.13-4.39 (m, 2H, P(O)OCH2) {2xq 3Jhh = 7.1 Hz in 1 H{31 P}}, 7.23 (ddd, 4JPH = 2.0 Hz, 4Jhf = 8.8 Hz, 3Jhf= 10.8 Hz, 1H, =CH) {dd, 4Jhf = 8.8 Hz, 3Jhf = 10.8 Hz in 1H{31P}}{d 4JPH = 2.0 Hz in 1H{19F}}; 8.44 (s, 1H, =CH), 8.84 (d, 4JPH = 1.0 Hz, =CH) {s in 1H{31P}}, 9.25 (dd, 3Jhf = 15.4 Hz, 4Jhf = 8.5 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{19F}}; HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C2iH23O6PF2+Na: 463.1098, Found: 463.1082.
OMe
Wzór 1 i
P(O)(OMe)2
PL 245310 Β1
Żółty olej; Rf = 0.14 (heksan:EtOAc 1:1 v/v); Rf = 0.49 (EtOAc); Wyd. 97%;
31P (C6D6): 23.44; 31P (CD2CI2): 23.12; 19F (C6D6): -115.66; 19F (CD2CI2): -116.66; 1H (C6D6): 3.49 (t, 3Jph = 11.4 Hz, 6H, P(O)(OCH3)2) {s in 1H{31P}, 3.87 (s, 3H, OCH3), 3.88 (s, 3H, OCH3), 3.95 (s, 3H, OCH3), 7.26 (dddd, 3Jhh = 9.9 Hz, 3Jhf = 8.1 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 5Jph = 0.5 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 9.9 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1H{19F}}, 7.40 (ddd, 3Jhf = 9.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 5Jph = 2.5 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf = 9.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1 H{31 P}} {dd, 4Jhh = 2.8 Hz, 5Jph = 2.5 Hz in 1 H{19F}}, 8.95 (d, 5Jph = 1.2 Hz, 1H, =CH) {s in 1 H{31 P}}, 9.38 (s, 1H, O-C=C-H), 9.43 (dd, 3Jhh = 9.9 Hz, 4Jhf = 5.6 Hz, 1H, =CH) {d, 3Jhh = 9.9 Hz in 1H{19F}}; 1H (CD2CI2): 3.76 (t, 3Jph = 11.5 Hz, 6H, P(O)(OCH3)2) {s in 1H{31P}, 3.99 (s, 3H, OCH3), 4.05 (s, 3H, OCH3), 4.12 (s, 3H, OCH3), 7.38 (ddd, 3Jhh = 9.9 Hz, 3Jhf = 8.2 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 9.9 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1 H{19F}}, 7.64 (ddd, 3Jhf = 9.5 Hz, 4Jhh = 2.5 Hz, 5Jph = 2.6 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf = 9.5 Hz, 4Jhh = 2.5 Hz in 1H{31P}} {dd, 4Jhh = 2.5 Hz, 5Jph = 2.6 Hz in 1H{19F}}, 8.60 (s, 1H, O-C=C-H), 8.87 (d, 5Jph = 1.1 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 9.16 (dd, 3Jhh = 9.9 Hz, 4Jhf = 5.6 Hz, 1H, =CH) {d, 3Jhh = 9.9 Hz in 1 H{19F}}; 13C (CD2CI2): 50.87 (d, 3JPC = 5.0 Hz, P(O)(OCH3)2), 54.47 (s, OCH3), 59.67 (s, OCH3), 60.22 (s, OCH3), 99.73 (d, 3Jpc = 4.0 Hz, =CH), 109.68 (d, 2Jcf = 19.9 Hz, =CH), 113.98 (d, 1 Jpc = 179.6 Hz, =C-P(O)), 117.07 (d, 2Jcf = 26.0 Hz, =CH), 123.83 (d, 3Jpc = 15.7 Hz, >C<), 126.14 (dd, 3Jcf = 6.4 Hz, 3Jpc = 3.8 Hz, =CH), 128.51 (dd, 4Jcf = 8.2 Hz, 4Jpc = 3.9 Hz, =CH), 129.06 (dd, 3Jcf = 9.0 Hz, 3Jpc =15.1 Hz, >C<), 130.68 (d, 2Jpc =11.0 Hz, >C<), 132.10 (dd, 2Jpc =12.1 Hz, 4Jcf = 1.7 Hz, >C<), 139.08 (s, =C-O), 144.97 (d, 4Jpc =1.8 Hz, =C-O), 153.46 (s, =C-O), 157.80 (d,1Jcp = 247.0 Hz, =CF);
OMe
TT TT
Wzór Ij p(O)(oei)2
Żółty olej; Rf = 0.23 (heksan:EtOAc 1:1 v/v); Rf = 0.38 (heksan:EtOAc 1:2 v/v); Wyd. 95%;
31P (CD2CI2): 19.44; 31P (C6D6): 19.80; 19F (CD2CI2): -62.45; 19F (C6D6): -61.56; 1H (C6D6): 1.05 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.84-4.04 (m, 2H, P(O)OCH2), 3.87 (s, 3H, OCH3), 3.89 (s, 3H, OCH3), 3.97 (s, 3H, OCH3), 4.08-4.32 (m, 2H, P(O)OCH2) {(4.19 (q, 3Jhh = 7.1 Hz, 1H, P(O)OCH2) and 4.24 (q, 3Jhh = 7.1 Hz, 1H, P(O)OCH2) in 1 H{31 P}}, 7.66 (dd, 3Jhh = 9.6 Hz, 4Jhh = 1.9 Hz, 1H, =CH), 7.42 (d, 4Jhh = 1.9 Hz, 1H, =CH), 8.98 (d, 5Jph = 1.0 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 9.52 (s, 1H, =CH), 9.58 (d, 3Jhh = 9.6 Hz, 1H, =CH); 1H (CD2CI2): 1.27 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 6H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.92-4.12 (m, 2H, P(O)OCH2), 4.01 (s, 3H, OCH3), 4.06 (s, 3H, OCH3), 4.12-4.36 (m, 2H, P(O)OCH2) {(4.19 (2xq, 3Jhh = 7.1 Hz in 1H{31P}}, 4.14 (s, 3H, OCH3), 7.67 (dd, 3Jhh = 9.5 Hz, 4Jhh = 1.9 Hz, 1H, =CH), 8.36 (dd, 4Jhh = 1.9 Hz, 4Jhh = 2.0 Hz, 1H, =CH), 8.69 (s, 1H, =CH), 9.03 (d, 5Jph = 1.0 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 9.35 (d, 3Jhh = 9.5 Hz, 1H, =CH); 13C (CD2CI2): 14.84 (d, 3Jpc = 6.6 Hz, P(O)(OCH2CH3)2), 54.57 (s, OCH3), 59.69 (s, OCH3), 60.30 (s, OCH3), 60.60 (d, 2Jpc = 4.9 Hz, 2xP(O)OCH2), 100.11 (d, 3Jpc = 3.9 Hz, =CH), 115.47 (q, 1Jpc = 177.9 Hz, =C-P(O)), 120.50 (brs, =CH), 123.20 (q, 1Jcf = 271.8 Hz, CF3), 123.90 (d, 2Jpc = 15.4 Hz, >C<), 124.22 (q, 2Jcf = 32.5 Hz, =C-CF3), 126.23 (dq, 3Jcf = 5.0 Hz, 4Jpc= 1.2 Hz, =CH), 126.78 (d, 3Jpc = 14.9 Hz, >C<), 127.18 (d, 3Jpc = 3.9 Hz, =CH), 128.26 (d, 4Jpc = 3.5 Hz, =CH), 133.60 (d, 2Jpc = 12.4 Hz, >C<), 133.86 (dq, 4Jcf = 0.9 Hz, 3Jpc= 11.2 Hz, >C<), 139.09 (s, =C-O), 145.38 (d, 4Jpc = 2.1 Hz, =C-O), 154.37 (d, 4Jpc= 1.1 Hz, =C-O); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C22H24O6PF3+H: 473.1341; Found: 473.1342.
OMe N M e
Wzór Ik P(O)(oet)2 31P NMR: δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 18.50; 1H NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 1.29 (t, 3Jhh = 7.1,6H); 3.98-4.11 (m, OCH2CH3, 2H); 4.02 (s, OMe, 3H); 4.05 (s, OMe, 3H); 4.13 (s, OMe, 3H); 4.19-4.33 (m, OCH2CH3, 2H); 7.54 (dd, 3Jhh = 8.7, 4Jhh = 1.5 Hz, CHAr, 1H); 8.11 (dd, 3Jhh = 8.7, 4Jhh = 2.4 Hz, CHAr, 1H); 8.95 (d, 4Jhh =1.5, CHAr, 1H); 8.56 (s, CHAr, 1H); 9.80 (s, CHAr, 1H); 13C NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 16.69 (s, OCH2ęH3, 1C); 16.75 (s, OCH2ęH3, 1C); 56.45 (s, OMe, 1C); 61.61 (s, OMe, 1C); 62.19 (s, OMe, 1C); 62.67 (s, OCH2CH3, 1C); 62.72 (s, OCH2CH3, 1C); 102.00 (d, 3Jpc = 4.3 Hz, CHAr, 1C); 110.90 (d, J = 1.4 Hz, 1C); 118.48 (d, 1 Jpc = 177.9 Hz, 1C); 120.22 (s, CN, 1C); 124.21 (s, CAr, 1C);
PL 245310 Β1
126.83 (d, 2JPC = 15.3 Hz, CAr, 1C); 128.67 (d, 4JPC = 3.7 Hz, CHAr, 1C); 130.49 (d, 2Jpc = 14.6 Hz, CAr, 1C); 131.34 (s, CHAr, 1C); 133.37 (d, 3Jpc = 10.9 Hz, CAr, 1C); 134.71 (d, 3Jpc = 11.4 Hz, CAr, 1C); 134.84 (d, 3JPC = 3.9 Hz, CHAr, 1C); 141.58 (s, CAr, 1C); 147.03 (s, CAr, 1C); 156.0 (s, CAr, 1C).
Wzór 11 P(OXOEt)2 31P NMR: δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 19.32 (s); 1H NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 1.29 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, OCH2CH3, 6H); 4.04 (m, OCH2CH3, 2H); 4.15-4.29 (m, OCH2CH3, 2H); 6.12 (s, OCH2O, 2H); 7.34 (d, J = 1.9 Hz, CHAr, 1H); 7.48 (m, CHAr, 2H); 7.82-7.88 (m, CHAr, 1H); 8.03 (s, CHAr, 1H); 8.18-8.24 (m, CHAr, 1H); 8.64 (d, J = 1.6 Hz, CHAr, 1H); 13C NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 16.63 (s, OCH2CH3, 1C); 16.70 (s, OCH2CH3, 1C); 62.84 (s, OCH2CH3, 1C); 62.89 (s, OCH2CH3, 1C); 102.42 (s, OCH2O, 1C); 103.02 (d, 4JPC = 4.6 Hz, CHAr, 1C); 104.71 (d, 5JPC = 4.6 Hz, CHAr, 1C); 116.17 (d, 1JPC = 183 Hz, CAr, 1C); 121.61 (s, CHAr, 1C); 122.65 (s, CHAr, 1C); 124.84 (d, 5Jpc = 3.4 Hz, CHAr, 1C); 124.96 (s, CHAr, 1C); 128.09 (s, CHAr, 1C); 129.05 (d, 2JPC = 12.1 Hz, CAr, 1C); 131.55 (d, 3JPC = 9.2 Hz, CAr, 1C); 134.21 (d, 2JPC= 14.6 Hz, CAr, 1C); 134.45 (s, CAr, 1C); 141.69 (s, CAr, 1C); 145.83 (d, 3JPC = 7.7 Hz, CAr, 1C); 147.80 (s, CAr, 1C); 150.03 (s, CAr, 1C).
Przykład 2. Ogólna procedura reakcji hydrolizy prowadząca do kwasów fosfonowych o wzorach 6 i 7.
Do roztworu antrylofosfonianu 1a lub 1d (0.22 mmol, 1.0 równ.) w suchym DCM (5 mL) wkroplono TMS-Br (1.12 mmol, 5.0 równ.). Następnie całość mieszano przez 18 h. Po tym czasie odparowano nadmiar TMS-Br wraz z rozpuszczalnikiem i dodano mieszaninę EtOH : H2O (1:1) (w przypadku 1 a) lub samą wodę (w przypadku 1 d). Całość była mieszana przez 1.5 godz., a otrzymany osad odsączono i przepłukano etanolem. Produkt nie wymagał dalszego oczyszczania. Zebrano 72 mg czystego produktu z wydajnością 84%. W podobny sposób otrzymano kwas fosfonowy o wzorze 7 ze związku o wzorze 1d z wyd. 78%.
OMe <xxxx
Wzór 6 p(O)(oh)2 31P NMR: δ (400 MHz, (CD3)2CO) δ: 20.53; 1H NMR δ (400 MHz, (CD3)2CO) δ: 3.76 (s, OMe, 3H); 3.92 (s, OMe, 3H); 4.08 (s, OMe, 3H); 6.09 (s, O-CH2-O, 2H), 7.29 (s, CHAr, 1H), 8.54-8.61 (m, CHAr, 3H); jasno-brąz. proszek, Tt = 147-151 °C (produkt czernieje)
OMe
Wzór 7 P(O)(OH)2 31P NMR: δ (400 MHz, (CD3)2CO) δ: 19.02; 1H NMR δ (400 MHz, (CD3)2CO) δ: 3.65 (s, OMe, 3H); 3.91 (s, OMe, 3H); 4.09 (s, OMe, 3H); 7.40-7.51 (m, CHAr, 2H), 8.06 (d, 3Jhh =8.7, CHAr, 1H); 8.69 (s, CHAr, 1H); 8.81 (s, CHAr, 1H); 9.12 (d, 3Jhh = 8.7, CHAr, 1H); żółty proszek, Tt = 108°C.
Przykład 3a. Ogólna procedura syntezy diarylometylofosfonianów dietylu o wzorze 2, gdzie R = Et.
Do mieszanego roztworu Znl2 (11 mmol) w bezwodnym THF (10 mL) dodano P(OEt)3 (15 mmol), a następnie diarylometanol o wzorze 3 (10 mmol). Mieszaninę reakcyjną mieszano pod chłodnicą zwrotną przez noc (18 godzin). Następnie ochłodzono do temperatury pokojowej i umieszczono na linii próżniowej w celu usunięcia substancji lotnych. Pozostałość rozpuszczono w EtOAc (30 mL), a następnie przemyto wodnym, nasyconym roztworem NH4CI (5 mL). Warstwę organiczną osuszono nad bezwodnym MgSCM, przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany olej oczyszczono
PL 245310 Β1 metodą szybkiej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, otrzymując pożądany fosfonian dietylu o wzorze 2, gdzie R = Et.
Wzór 2a
lepki olej; Rf = 0.38 (EtOAc); Wyd. 70%;
31P (C6D6): 26.39; 1H (C6D6): 0.68-0.84 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 1.01 (t, 3Jhh = 7.0 Hz, 3H, P(O)OCH2CH3), 1.08 (t, 3Jhh = 6.9 Hz, 3H, P(O)OCH2CH3), 1.79-2.07 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.64 (s, 6H, 2xOCH3), 3.73-4.27 (m, 8H, 2xP(O)OCH2, 2xOCH2), 3.87 (s, 3H, OCH3), 5.25 (d, 2Jhh = 1.2 Hz, 1H, OCH2O), 5.32 (d, 2Jhh = 1.2 Hz, 1H, OCH2O), 5.43 (d, 2Jph = 25.8 Hz, 1H, H-C-P(O)) {s in 1H{31P}}, 5.88 (s, 1H, OCHO), 7.33 (d, 4Jph = 1.0 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.61 (d, 5Jph = 0.7 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}, 7.90 (d, 4Jph = 1.7 Hz, 1H, =CH) {s in 1H{31P}}; 13C (CD2CI2) (DEPT 90, DEPT 135): 14.78 (d, 3JPC = 4.8 Hz, P(O)OCH2CH3, CH3), 14.88 (d, 3Jpc = 4.8 Hz, P(O)OCH2CH3, CH3), 24.42 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 43.12 (d, 1JPC = 139.9 Hz, CHP(O), CH), 54.82 (s, 2xOCH3, CH3), 59.12 (s, OCH3, CH3), 62.03 (d, 2Jpc = 7.0 Hz, P(O)OCH2CH3, CH2), 62.17 (d, 2Jpc = 6.9 Hz, P(O)OCH2CH3, CH2), 66.14 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 66.34 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 98.43 (s, OCHO, CH), 100.31 (s, OCH2O, CH2), 105.51 (s, =CH, CH), 105.78 (d, 3Jpc = 10.5 Hz, 2x=CH, CH), 108.60 (d, 3Jpc = 5.0 Hz, =CH, CH), 127.08 (s, >C<), 129.75 (d, 3Jpc = 20 10.7 Hz, =C-CHO, >C<), 131.08 (d, 2Jpc = 3.2 Hz, =C-CHP(O), >C<), 135.81 (d, 5Jpc = 1.7 Hz, =C-OCH3, >C<), 145.41 (d, 5Jpc = 1.6 Hz, =C-O, >C<), 146.43 (d, 4JPC = 2.1 Hz, =C-O, >C<), 151.76 (s, 2x=C-OCH3, >C<); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C25H33OioPNa: 547.1709; Found: 547.1719.
Wzór 2b
żółtawy olej; Rf = 0.14 (EtOAc); Wyd. = 63%;
31P (C6D6): 26.81; 31P (CD2CI2): 25.83; 31P (CD3CN): 25.42; 31P (DMSO-d6): 25.48 (br s); 1H (C6D6): {31P} 0.70-0.98 (m, 4H, OCH2CH2CH2O, P(O)(OCH2CH3)), 1.18 (t, 3Jhh = 7.0 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.88-2.19 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.44 (s, 3H, OCH3), 3.64 (s, 6H, 2xOCH3), 3.82 (brs, 3H, OCH3), 3.86 (s, 3H, OCH3), 3.97-4.31 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.98 (brs, 3H, OCH3), 6.07 (d, 2Jph = 31.5 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 6.53 (s, 1H, OCHO), 7.23 (s, 2H, 2x=CH), 7.59 (s, 1H, =CH); 1H (CD2CI2): {31P} 0.86-1.15 (m, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.21-1.41 (m, 4H, OCH2CH2CH2O, P(O)(OCH2CH3)), 1.95-2.26 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.73 (s, 3H, OCH3), 3.76 (s, 6H, 2xOCH3), 3.81 (brs, 6H, OCH3, OCH3), 3.87 (brs, 3H, OCH3), 3.88-4.22 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 5.48 (brd, 2Jph = 39.1 Hz, 1H, CHP(O)) {brs in 1H{31P}}, 5.82 (s, 1H, OCHO), 6.74 (s, 2H, 2x=CH), 7.03 (s, 1H, =CH); 1H (CD3CN): {31P} 0.86-1.10 (m, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.17-1.36 (m, 4H, OCH2CH2CH2O), P(O)(OCH2CH3)), 1.94-2.16 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.66 (s, 3H, OCH3), 3.71 (s, 6H, 2xOCH3), 3.77 (brs, 6H, OCH3, OCH3), 3.81 (s, 3H, OCH3), 3.77-4.17 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 5.36 (brd, 2Jph = 27.6 Hz, 1H, CHP(O)) {brs in 1H{31P}}, 5.78 (brs, 1H, OCHO), 6.74 (s, 2H, 2x=CH), 6.97 (brs, 1H, =CH); 1H (DMSO-de): {31P} 0.73-0.93 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 0.97-1.34 (m, 6H, P(O)(OCH2CH3)), 1.78-2.08 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.30 (s, 3H, OCH3), 3.58 (s, 3H, OCH3), 3.60-4.13 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)2), 3.64 (s, 2H, 2x=CH), 3.70 (brs, 3H, OCH3), 3.75 (brs, 3H, OCH3), 5.15-5.61 (brm (t), 1H, CHP(O)) {brs in 1H{31P}}, 5.80 (brs, 1H, OCHO), 6.65 (brs, 2H, 2x=CH), 6.90 (s, 1H, =CH); 13C (CD2CI2) (DEPT 135): 14.71 (d, 3JPC = 5.7 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH3), 15.04 (d, 3Jpc = 5.9 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH3), 24.50
PL 245310 Β1 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 38.78 (d, 1Jpc = 140.0 Hz, CHP(O), CH), 54.39 (s, OCH3, CH3), 54.51 (s, 2xOCH3, OCH3, CH3), 59.01 (s, OCH3, OCH3, CH3), 60.39 (d, 2Jpc = 7.1 Hz, P(O)OCH2, CH2), 61.59 (d, 2Jpc = 4.4 Hz, P(O)OCH2, CH2), 65.93 (brs, ΟΟΗ2ΟΗ2ΟΗ2Ο, CH2), 98.10 (brs, OCHO, CH), 105.06 (brs, 2x>C-H, CH), 105.88 (brs, >C-H, CH), 118.57 (brs, >C-CH, >C<), 131.36 (brs, >C-CH, >C<), 131.92 (brs, >C-CH, >C<), 134.00 (brs, >C-OCH3, >C<), 135.32 (s, >C-OCH3, >C<), 141.26 (s, >COCHs, >C<), 151.48 (s, 2x>C-OCHs, >C<), 151.69 (s, >C-OCH3, >C<); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C27H39OnPNa: 593.2128; Found: 593.2128.
Wzór 2c
lepki olej; Rf = 0.29 (EtOAc); Wyd. = 54%;
31P (CeDe): 26.48; 31P (CD2CI2) (500 MHz): 25.59; 1H (CeDe): {31P} 0.71-0.86 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 0.96 (t, 3Jhh = 7.0 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.05 (t, 3Jhh = 7.0 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.98 (qt, 3Jhh = 12.3 Hz, 3Jhh = 4.9 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.42 (s, 3H, OCH3), 3.62 (s, 3H, OCH3), 3.88 (s, 3H, OCH3), 3.89-4.14 (m, 4H, P(O)(OCH2CH3)), 5.49 (d, 2Jph = 25.2 Hz, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.87 (s, 1H, OCHO), 6.77 (ddd, 3Jhh = 8.6 Hz, 4Jhh = 2.5 Hz, 5Jph = 1.3 Hz, 1H, =CH){dd in 1H{31P}}, 7.39 (d, 3Jph = 1.3 Hz, 2H, 2x=CH){s in 1H{31P}}, 7.91 (d, 3Jhh = 8.6 Hz, 1H, =CH), 8.07 (dd, 4Jhh = 2.5 Hz, 4Jph = 2.3 Hz, 1H, =CH) {d in 1H{31 P}}; 1H (CD2CI2) (500 MHz): 1.13 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.20 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.45-1.51 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 2.22 (qt, 3Jhh = 12.6 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.74 (s, 3H, OCH3), 3.78-3.86 (m, 1H, OCH2CH2), 3.79 (s, 3H, OCH3), 3.82 (s, 6H, 2xOCH3), 3.92-4.08 (m, 5H, OCH2CH2, P(O)(OCH2CH3)2), 4.23 (dd, 3Jhh =11.4, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2), 4.27 (dd, 3Jhh = 11.5, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2), 5.08 (d, 2Jph = 25.3 Hz, 1H, CHP(O)), 5.61 (s, 1H, OCHO), 5.08 (ddd, 3Jhh = 8.6 Hz, 4Jhh = 2.6 Hz, 5Jph = 1.1 Hz, 1H, =CH), 6.85 (d, 3Jph = 1.3 Hz, 2H, 2x=CH), 7.46 (brs, 1H, =CH); 13C (CD2CI2) (500 MHz): (DEPT 135) {31P} 16.10 (d, 3Jpc = 5.9 Hz, P(O)(OCH2CH3, CH3) {s in 13C{31P}}, 16.22 (d, 3Jpc = 5.8 Hz, P(O)(OCH2CH3, CH3) {s in 13C{31 P}}, 25.85 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 44.80 (d, 1Jpc = 138.5 Hz, CHP(O), CH) {s in 13C{31 P}}, 55.24 (s, OCH3, CH3), 55.97 (s, 2xOCH3, CH3), 60.42 (s, OCH3, CH3), 62.79 (brd, 2Jpc = 7.6 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH2) {brs in 13C{31P}}, 62.90 (brd, 2Jpc = 5.9 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH2) {brs in 13C{31P}}, 67.45 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 67.62 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 100.65 (s, OCHO, CH), 106.97 (d, 3JPC = 8.3 Hz, 2x >C-H, CH) {s in 13C{31P}}, 111.87 (s, >C-H, CH), 115.99 (d, 3JPC = 5.4 Hz, >C-H, CH){s in 13C{31P}}, 129.35 (d, 3JPC= 10.0 Hz, >C-CHO, >C<) {s in 13C{31P}}, 132.54 (brd, 2Jpc = 3.4 Hz, >C-CH, >C<) {brs in 13C{31P}}, 136.39 (d, 2Jpc = 4.1 Hz, >C-CH, >C<) {s in 13C{31 P}}, 137.06 (d, 5JPC = 2.2 Hz, >C-OCH3, >C<) {s in 13C{31P}}, 152.99 (s, 2x >C-OCH3, >C<), 159.61 (d, 4Jpc = 2.1 Hz, >C-OCH3, >C<){s in 13C{31 P}}; HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale. forC25H35O9P+H: 533.1916, Found: 533.1913.
Wzór 2d
31P NMR: δ (400 MHz, CD2CI2) δ 25.48; 1H NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 1.12 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, OCH2CH3, 3H); 1.23 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, OCH2CH3, 3H); 1.53 (d, J = 3.77 (s, OMe, 3H); 3.84 (s, OMe, 6H); 3.92-4.12 (m, OCH2CH3, O(CH2)3O, 7H); 4.26-4.38 (m, OCH2CH3, 2H); 5.06 (d, 2Jph = 25.4 Hz,
PL 245310 Β1
CHP(O)(OCH2CH3)2, 1H); 5.61 (s, OCHO, 1H); 6.82 (d, 4Jph = 1.7 Hz, CHAr, 2H); 7.25-7.32 (m, CHAr, 1H); 7.32-7.39 (m, CHAr, 1H); 7.56 (d, 3Jhh = 8.0 Hz, CHAr, 1H); 7.91 (d, 3Jhh = 8.0 Hz, CHAr, 1H);
Wzór 2e
Bezbarwny olej; Rf = 0.40 (CH2Cl2:Et2O, 4:1 v/v); Rf = 0.41 (EtOAc); Rf = 0.30 (EtOAc:Hexane, 1:1 v/v); Wyd. = 41% (28% x1.5); 41% (0.8 equiv. Znl2, 1.3 równ. (EtO)3P, 8 godz., 80°C, 44% (34% x1.3);
31P (C6D6): {31P} 26.35; 31P (CD2CI2): 25.46; 1H (C6D6): {31P} 0.59-0.73 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 0.97 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.01 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.87 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.41 (dt, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.42 (s, 3H, OCH3), 5.57 (dt, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.734.16 (m, 6H, P(O)(OCH2CH3)2, OCH2CH2CH2O), 5.21 (d, 2Jhh = 1.3 Hz, 1H, OCH2O), 5.29 (d, 2Jhh = 1.3 Hz, 1H, OCH2O), 5.37 (d, 2Jph = 25.4 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.81 (s, 1H, OCHO), 6.76 (dddd, 3Jhh = 8.3 Hz, 4Jhh = 2.3 Hz, 4Jph = 1.8 Hz, 4Jhh = 1.1 Hz, 1H, =CH) {dd 2.3 Hz, 8.3 Hz in 1 H{31 P}}, 7.17 (d, 3Jhh = 7.9 Hz, 1H, =CH), 7.63 (d, 4Jhh = 1.1 Hz, 1H, =CH), 7.63-7.73 (m, 2H, =CH, =CH), 8.06 (d, 4Jhh = 1.8 Hz, 1H, =CH); 1H (CD2CI2): {31P} 1.13 (t, 3Jhh = 7.0 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.16 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.37-1.50 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 2.17 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.76 (s, 3H, OCH3); 33.77-4.32 (m, 8H, OCH2CH2CH2O, P(O)(OCH2CH3)2), 4.87 (d, 2Jph = 25.6 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.55 (s, 1H, OCHO), 5.91 (d, 2Jhh = 1.3 Hz, 1H, OCH2O), 5.95 (d, 2Jhh = 1.3 Hz, 1H, OCH2O), 6.76 (dddd, 3Jhh = 8.3 Hz, 4Jhh = 2.3 Hz, 4Jph = 1.8 Hz, 4Jhh = 1.1 Hz, 1H, =CH) {dd 2.3 Hz, 8.3 Hz in 1H{31P}}, 7.00-7.10 (m, 2H, =CH), 7.06 (d, 4Jhh = 0.8 Hz, 1H, =CH), 7.19 (d, 3Jhh = 8.0 Hz, 1H, =CH), 7.35 (s, 1H, =CH); 13C (CD2CI2): (DEPT 135) 14.82 (d, 3Jpc = 5.7 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH3), 14.86 (d, 3Jpc = 5.7 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH3), 24.38, (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 43.37 (d, 1Jpc= 138.4 Hz, CHP(O), CH), 53.77 (s, OCH3, CH3), 61.25 (d, 2JPC = 7.1 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH2), 61.43 (d, 2Jpc = 7.1 Hz, P(O)(OCH2CH3), CH2), 66.03 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 66.22 (s, OCH2CH2CH2O, CH2), 98.06 (s, OCHO, CH), 100.23 (s, OCH2O, CH2), 105.56 (s, >CH, CH), 108.75 (d, 4JPC = 5.1 Hz, >CH, CH), 110.78 (d, 5JPC = 1.4 Hz, >CH, CH), 114.29 (d, 3JPC = 8.1 Hz, >CH, CH), 120.57 (d, 3Jpc = 7.7 Hz, >CH, CH), 127.23 (d, 2Jpc = 4.8 Hz, >C-CHP(O), >C<), 128.00 (s, >CH, CH), 129.83 (d, 3Jpc = 10.7 Hz, >C-CHO, >C<), 137.38 (d, 2Jpc = 4.9 Hz, >C-CHP(O), >C<), 145.27 (d, 5JPC = 1.6 Hz, >C-OCH2, >C<), 146.30 (d, 4Jpc = 1.9 Hz, >C-OCH2, >C<), 158.31 30 (s, >COCH3, >C<), HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C23H29O8P+Na: 487.1498; Found: 487.1493.
Żółte kryształy; t.top. = 106-107°C; Rf = 0.23 (EtOAc); Wyd. = 58%;
31P (C6D6): 26.29; 31P (CD2CI2): 25.29; 19F {1H} (C6D6): -113.96; 19F{1H} (CD2CI2): -114.82; 1H (C6D6): 0.61-0.76 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 0.92 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.03 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.86 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.32-4.15 (m, 8H, P(O)(OCH2CH3)2, OCH2CH2CH2O), 3.62 (s, 6H, 2xOCH3), 3.89 (s, 3H, OCH3), 5.30 (d, 2Jph = 25.3 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.80 (s, 1H, OCHO), 6.94 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 3Jhf = 8.4 Hz, 4Jhh = 2.7 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhh = 2.7 Hz in 1H{19F}}, 7.29 (d, 4Jph = 1.3 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.83 (dd, 3Jhf = 10.1 Hz, 4Jhh = 2.7 Hz, 1H, =CH) (d, 4Jhh = 2.7 Hz in 1H{19F}}, 8.30 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz, 4Jph = 2.2 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jph = 2.2 Hz in 1H{19F}} {dd,
PL 245310 Β1 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz in 1H{31P}}; 1H (CD2CI2): 1.09 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.18 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.42-1.54 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 1.48 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.70-4.11 (m, 6H, P(O)(OCH2CH3), OCH2CH2CH2O), 3.73 (s, 3H, OCH3), 3.79 (s, 6H, 2xOCH3), 4.16-4.35 (m, 2H, P(O)(OCH2CH3)), 4.89 (d, 2Jph = 25.5 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.62 (s, 1H, OCHO), 6.75 (d, 4Jph = 1.7 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.06 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 3Jhf = 8.4 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz in 1H{19F}}, 7.33 (ddd, 3Jhf = 10.1 Hz, 4Jhh = 2.8 Hz, 4Jph = 0.9 Hz, 1H, =CH) {dd, 4Jhh = 2.8 Hz, 4Jph = 0.9 Hz in 1H{19F}} {dd, 4Jhh = 2.8 Hz, 4Jhf = 10.1 Hz in 1 H{31 P}}, 7.88 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz, 4Jph = 2.1 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jph = 2.1 Hz in 1 H{19F}} {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz in 1 H{31 P}}; 13C (CD2CI2): 14.74 (d, 3Jpc = 6.2 Hz, P(O)OCH2CH3), 14.88 (d, 3Jpc = 6.1 Hz, P(O)OCH2CH3), 24.34 (s, OCH2CH2CH2O), 43.06 (d, 1Jpc = 139.2 Hz, CHP(O)), 54.61 (s, 2xOCH3), 59.09 (s, OCH3), 61.30 (d, 2Jpc = 3.3 Hz, P(O)OCH2), 61.44 (d, 2Jpc = 3.5 Hz, P(O)OCH2), 66.10 (s, OCH2), 66.28 (s, OCH2), 97.50 (s, OCHO), 105.53 (d, 3Jpc = 8.1 Hz, 2x=CH), 112.38 (d, 2Jcf = 23.5 Hz, =CH), 114.01 (dd, 4Jpc = 1.6 Hz, 2Jcf = 21.2 Hz, =CH), 129.45 (dd, 4Jcf = 3.6 Hz, 2Jpc = 4.0 Hz, =C-CHP(O)), 130.50 (dd, 3Jcf = 7.7 Hz, 3Jpc = 5.4 Hz, =CH), 130.99 (d, 2Jpc = 5.1 Hz, =C-CHP(O)), 135.79 (d, 5Jpc = 2.5 Hz, =COCH3), 137.94 (dd, 3Jcf =10.1 Hz, 3Jpc = 7.5 Hz, =C-CHO), 151.78 (s, 2x =COCH3), 160.38 (dd, 5Jpc = 1.7 Hz, 1Jcf = 245.2 Hz, =CF); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C24H32O8PF+Na: 521.1717, Found: 521.1708.
Bezbarwny, gęsty, krystalizujący olej; m.p. = 88-90°C; Rf= 0.20 (heksan:EtOAc 1:3 v/v); Wyd. = 48%;
31P (C6D6): 25.55; 31P (CD2CI2): 24.61; 19F{1H} (C6D6): -136.06 (d, 3Jff = 22.4 Hz, 1F) {ddd 3Jff = 22.4 Hz, 3Jhf = 11.7 Hz, 4Jhf = 8.5 Hz in 19F}, 138.74 (dd, 3Jff = 22.4 Hz, 5Jfp = 3.4 Hz, 1F) {dddd 3Jff = 22.4 Hz, 5Jfp = 3.4 Hz, 3Jhf = 11.9 Hz, 4Jhf = 8.0 Hz in 19F}; 19F{1H} (CD2CI2): -137.21 (d, 3Jff = 22.1 Hz, 1F) {ddd 3Jff = 22.1 Hz, 3Jhf = 12.1 Hz, 4Jhf = 8.5 Hz in 19F}, 139.59 (dd, 3Jff = 22.1 Hz, 5Jfp = 3.1 Hz, 1F) {dddd 3Jff = 22.1 Hz, 5Jfp = 3.1 Hz, 3Jhf = 12.1 Hz, 4Jhf = 8.0 Hz in 19F}; 1H (C6D6): 0.64-0.78 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 0.91 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.00 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.72-2.00 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.30-4.11 (m, 8H, P(O)(OCH2CH3)2, OCH2CH2CH2O), 3.59 (s, 6H, 2xOCH3), 3.86 (s, 3H, OCH3), 5.27 (d, 2Jph = 25.2 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.72 (s, 1H, OCHO), 7.22 (s, 2H, 2x=CH), 7.79 (dd, 3Jhf =11.7 Hz, 4Jhf = 8.5 Hz, 1H, =CH) {s in 1 H{19F}}, 8.31 (ddd, 3Jhf =11.9 Hz, 4Jhf = 8.0 Hz, 4Jph = 2.1 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf =11.9, 4Jhf = 8.0 Hz in 1H{31P}} {d, 4Jph = 2.1 Hz in 1H{19F}}; 1H (CD2CI2): 1.12 (dt, 3Jhh = 7.1 Hz, 4Jph = 0.4 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.17 (dt, 3Jhh = 7.1 Hz, 4Jph = 0.4 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.48 (dddd, 3Jhh =13.3 Hz, 3Jhh = 5.2 Hz, 3Jhh = 5.2 Hz, 3Jhh = 5.2 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O 1H, OCH2CH2CH2O), 2.19 (dtt, 3Jhh = 13.3 Hz, 3Jhh = 12.5 Hz, 3Jhh = 5.1 H, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.73 (s, 3H, OCH3), 3.80 (s, 6H, 2xOCH3), 3.38-4.09 (m, 6H, P(O)OCH2CH3, OCH2CH2CH2O), 4.18-4.40 (m, 2H, P(O)OCH2CH3), 4.87 (dd, 2Jph = 25.9 Hz, 1H, CHP(O)) {d, 5Jhf = 0.5 Hz in 1H{31P}}, 5.60 (s, 1H, OCHO), 6.73 (d, 4Jph = 1.6 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1 H{31 P}}, 7.46 (ddd, 3Jhf = 12.1 Hz, 4Jhf = 8.5 Hz, 5Jph = 0.7 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf = 12.1, 5Jhf = 8.5 Hz in 1 H{31 P}} {d, 4Jph = 0.7 Hz in 1 H{19F}}, 7.74 (ddd, 3Jhf = 12.1 Hz, 4Jhf = 8.0 Hz, 4Jph = 2.1 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhf = 12.1 Hz, 3Jhf = 8.0 Hz in 1H{31P}} {d, 4Jph = 2.1 Hz in 1H{19F}}; 13C (CD2CI2): 14.74 (d, 3Jpc = 5.7 Hz, P(O)OCH2CH3), 14.85 (d, 3Jpc = 5.7 Hz, P(O)OCH2CH3), 24.26 (s, OCH2CH2CH2O), 42.95 (d, 1Jpc = 139.4 Hz, CHP(O)), 54.63 (s, 2xOCH3), 59.06 (s, OCH3), 61.48 (d, 2Jpc = 6.7 Hz, P(O)OCH2), 61.61 (d, 2Jpc = 6.5 Hz, P(O)OCH2), 66.09 (s, OCH2), 66.28 (s, OCH2), 96.93 (s, OCHO), 105.50 (d, 3Jpc = 8.2 Hz, 2x=CH), 114.58 (d, 2Jcf = 19.0 Hz, =CH), 117.62 (dd, 2Jcf = 18.8 Hz, 3Jpc = 5.1 Hz, =CH), 130.39 (d, 2Jpc = 5.0 Hz, =C-CHP(O)), 130.88 (ddd, 2Jpc = 5.9 Hz, 3Jcf = 4.3 Hz, 4Jcf = 4.3 Hz, =C-CHP(O)), 132.99 (ddd, 3Jpc = 5.3 Hz, 3Jcf = 5.3 Hz, 4Jcf = 3.8 Hz, =C-CO), 136.01 (d, 5Jpc = 2.3 Hz, =C-O), 147.91 (ddd, 1Jcf = 247.1 Hz, 2Jcf = 39.7 Hz, 5Jpc = 2.3 Hz, =CF),
PL 245310 Β1
148.16 (ddd, 1Jcf = 247.9 Hz, 2Jcf = 40.6 Hz, 4Jpc = 2.3 Hz, =CF), 151.92 (s, 2x =COCH3); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C24H3iO8PF2+Na: 539.1622, Found: 539.1617.
Wzór 2i
Żółte kryształy; t.top. = 139-141°C; Rf = 0.43 (EtOAc); Wyd. = 57%;
31P (C6D6): 25.58; 31P (CD2CI2): 24.57; 19F{1H} (C6D6): -61.56; 19F{1H} (CD2CI2): -62.27; 1H (C6D6): 0.61-0.75 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 0.87 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.01 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.86 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.32-4.14 (m, 8H, P(O)(OCH2CH3)2, OCH2CH2CH2O), 3.62 (s, 6H, 2xOCH3), 3.90 (s, 3H, OCH3), 5.39 (d, 2Jph = 24.9 Hz, 1 H, CHP(O)) {s in 5.83 (s, 1H, OCHO), 7.31 (d, 4Jph = 1.3 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.46 (dd, 4Jhh = 1.7 Hz, 3Jhh = 8.2 Hz, 1H, =CH), 8.40 (dd, 4Jph = 1.3 Hz, 3Jhh = 8.2 Hz, 1H, =CH) {d, 3Jhh = 8.2 Hz in 1H{31P}}, 8.42 (d, 4Jhh = 1.7 Hz, 1H, =CH); 1H (CD2CI2): 1.09 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.18 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, 3H, P(O)(OCH2CH3)), 1.43-1.57 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 2.23 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.70-4.13 (m, 6H, P(O)(OCH2CH3)2, OCH2CH2), 3.73 (s, 3H, OCH3), 3.79 (s, 6H, 2xOCH3), 4.19-4.40 (m, 2H, OCH2CH2), 5.00 (d, 2Jph = 25.1 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31 P}}, 5.71 (s, 1H, OCHO), 6.77 (d, 4Jph = 1.6 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.60 (dd, 4Jhh = 1.5 Hz, 3Jhh = 8.1 Hz, 1H, =CH), 7.89 (d, 4Jhh = 1.5 Hz, 1H, =CH), 8.04 (dd, 4Jph = 0.9 Hz, 3Jhh = 8.1 Hz, 1H, =CH) {d, 3Jhh = 8.1 Hz in 1 H{31 P}}; 13C (CD2CI2): 14.71 (d, 3JPC = 5.8 Hz, P(O)OCH2CH3), 14.88 (d, 3Jpc = 5.8 Hz, P(O)OCH2CH3), 24.33 (s, OCH2CH2CH2O), 43.60 (d, 1JPC = 139.1 Hz, CHP(O)), 54.63 (s, 2xOCH3), 59.08 (d, 7Jpc = 1.2 Hz, OCH3), 61.42 (d, 2Jpc = 7.2 Hz, P(O)OCH2), 61.56 (d, 2Jpc = 7.0 Hz, P(O)OCH2), 66.17 (s, OCH2), 66.33 (s, OCH2), 97.56 (s, OCHO), 105.64 (d, 3Jpc = 8.3 Hz, 2x=CH), 122.50 (q, 3Jcf = 3.7 Hz, =CH), 122.88 (q, 1Jcf = 272.0 Hz, CF3), 123.97 (dq, 3Jpc = 2.2 Hz, 4Jcf = 3.5 Hz, =CH), 128.57 (dq, 2Jcf = 32.5 Hz, 5JPC = 1.9 Hz, =C-CF3), 129.32 (d, 3Jpc = 5.2 Hz, =CH), 130.35 (d, 2Jpc = 5.4 Hz, =C-CHP(O)), 135.98 (d, 5Jpc = 2.1 Hz, =C-O), 136.40 (d, 2Jpc = 9.9 Hz, =C-CHP(O)), 138.01 (dq, 4Jcf = 1.2 Hz, 3JPC = 4.3 Hz, =C-CO), 151.86 (d, 4JPC = 1.0 Hz, 2x =C-O); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C25H32O8PF3+Na: 571.1685, Found: 571.1676.
Wzór 2k
31P NMR: δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 24.17; 1H NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 1.11 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, OCH2CH3, 3H); 1.19 (t, 3Jhh = 7.1, OCH2CH3, 3H); 1.51 (bd, 2Jhh = 13.7 Hz, O(CH2)3O, 1H); 3.74 (s, OMe, 3H); 3.81 (s, OMe, 6H); 3.71-4.06 (m, OCH2CH3, O(CH2)3O, 7H); 4.21-4.35 (m, OCH2CH3, 2H); 4.99 (d, 2Jph = 25.2, CH-P(O)(OCH2CH3)2, 1H); 5.71 (s, O-CH-O, 1H); 6.76 (d, 4Jph = 1.5, ΟΗαγ, 2H); 7.58 (d, 3Jhh = 8.1, ΟΗαγ, 1H); 7.74 (d, (d, 3Jhh = 8.1, ΟΗαγ, 1H); 8.15 (s, ΟΗαγ, 1H); 13C NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 16.60 (d, 3Jpc = 5.6 Hz, OCH2CH3, 1C); 16.74 (d, 3Jpc = 5.7 Hz, OCH2CH3, 1C); 26.17 (s, O(CH2)3O, 1C); 45.13 (d, 1Jpc = 139,2 Hz, CH-P(O)(OCH2CH3)2, 1C); 56.54 (s, OMe, 2C); 60.95 (s, OMe, 1C); 63.28 (d, 2JPC = 7.1, OCH2CH3, 1C); 63.50 (d, 2JPC = 7.1, OCH2CH3, 1C); 68.08 (s, O(CH2)3O, 1C); 68.20 (s, O(CH2)3O, 1C); 99.26 (s, O-CH-O, 1C); 107.47 (d, 3JPC = 8.4, CHAr, 1C); 113.18 (d, 2JPC = 8.4, CAr, 1C); 119.07 (s, CN, 1C); 128.07 (s, ΟΗαγ, 1C);
PL 245310 Β1
131.29 (d, J=2.0, CHAr, 1C); 131.98 (d, 3Jpc =5.2, CAr, 1C); 134.13 (d, 3Jpc =5.2, CHaf, 1C); 137.37 (d, J = 4.5, CAr, 1C); 137.95 (d, J=2.3, CAr, 1C); 141.88 (d, 2Jpc = 9.6, CAr, 1C); 153.79 (s, CArOMe, 2C);
Wzór 21
31P NMR: δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 23.11 (s); 1H NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 1.15 (t, 3Jhh = 7.1 Hz, OCH2CH3, 3H); 1.24 (t, 3Jhh = 7.1, OCH2CH3, 3H); 1.47 (d, 2Jhh = 13.5 Hz, O(CH2)3O, 1H); 3.763.90 (m, O(CH2)30,1H); 3.93-4.17 (m, O(CH2)3O, OCH2CH3, 6H); 4.20-4.33 (m, OCH2CH3, 5.28 (d, 2Jph = 27.4 Hz, CHP(O)(OCH2CH3)2, 1H); 5.61 (s, O-CH-O, 1H); 5.97 (d, 2Jhh = 14.1, O-CH2-O, 2H); 7.07 (s, CHAr, 1H); 7.42-7.35 (m, CHAr, 2H); 7.36 (s, CHAr, 1H); 7.48 (s, CHAr, 1H); 7.70-7.78 (m, CHAr, 2H); 13C NMR δ (400 MHz, CD2CI2) δ: 16.64 (d, 3Jpc = 5.8 Hz, OCH2CH3, 1C); 16.74 (d, 3Jpc = 5.8 Hz, OCH2CH3, 1C); 26.26 (s, O(CH2)3O, 1C); 41.34 (d, 1JPC= 140,2 Hz, ęH-P(O)(OCH2CH3)2, 1C); 63.40 (d, 2JPC = 7.1, OCH2CH3, 1C); 63.71 (d, 2JPC = 7.0, OCH2CH3, 1C); 67.93 (s, O(CH2)3O, 1C); 68.00 (s, O(CH2)3O, 1C); 100.44 (s, O-CH-O, 1C); 102.17 (s, O-CH2-O, 1C), 107.01 (s, CHAr, 1C); 110.63 (d, 4Jpc = 4.6 Hz, CHAr, 1C); 122.41 (s, CHAr, 1C); 123.37 (s, CHAr, 1C); 124.04 (d, 4Jpc = 7.4 Hz, CHAr, 1C); 124.64 (d, 3Jpc = 12.3 Hz, CHAr, 2C); 128.59 (d, J = 5.2 Hz, CAr, 1C); 131.60 (d, J = 9.5 Hz, CAr, 1C); 140.35-140.01 (m, CAr, 2C); 141.57 (d, J = 4.1 Hz, CAr, 1C); 147.45 (d, J = 2.3 Hz, CAr, 1C); 148.24 (d, J = 2.5 Hz, CAr, 1C).
Przykład 3b. Ogólna procedura syntezy diarylometylofosfonianów dimetylu o wzorze 2, gdzie R = Me.
Do mieszanego roztworu Znb (9,5 mmol) w bezwodnym THF (10 mL) dodano fosforyn trimetylu (15 mmol), a następnie diarylometanol o wzorze 3 (10 mmol). Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze wrzenia przez 6 godzin. Następnie ochłodzono do temperatury pokojowej i umieszczono na linii próżniowej w celu usunięcia substancji lotnych. Pozostałość rozpuszczono w EtOAc (30 mL), a następnie przemyto nasyconym roztworem NH4CI (5 mL). Warstwę organiczną osuszono nad bezwodnym MgSCM, przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany olej oczyszczono metodą szybkiej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, otrzymując pożądany fosfonian dimetylu o wzorze 2, gdzie R = Me.
Białe kryształy; temp.top. = 123-125°C; Rf = 0.22 (EtOAc); Wyd. = 33% (1.1 równ. Znb, 1.5 równ. (MeO)3P, THF, 80°C, 18 godz.); 61% (0.95 równ. Znl2, 1.5 równ. (MeO)3P, THF, 80°C, 6 godz.);
31P (C6D6): 28.40 (d, 6Jpf = 2.8 Hz); 31P (CD2CI2): 27.68 (d, 6Jpf = 2.2 Hz); 19F (C6D6): -113.90 (d, 6Jpf = 2.8 Hz) {dddd, 6Jpf = 2.8 Hz, 3Jhf = 10.1 Hz, 3Jhf = 8.3 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz in 19F}; 19F (CD2CI2): -114.62 (d, 6Jpf = 2.2 Hz) {dddd, 6Jpf = 2.2 Hz, 3Jhf = 10.1 Hz, 3Jhf = 8.3 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz in 19F}; 1H (C6D6): 0.64-0.82 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 1.87 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.32 (d, 3Jph = 10.6 Hz, 3H, P(O)OCH3) {s in 1H{31P}}, 3.32-3.58 (m, 2H, OCH2CH2CH2O), 3.46 (d, 3Jph = 10.7 Hz, 3H, P(O)OCH3) {s in 1H{31P}}, 3.60 (s, 6H, 2xOCH3), 3.73-4.01 (m, 2H, OCH2CH2CH2O), 3.87 (s, 3H, OCH3), 5.33 (d, 2Jph = 25.3 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.73 (s, 1H, OCHO), 6.95 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 3Jhf = 8.3 Hz, 4Jhh = 2.2 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhh = 2.2 Hz in 1H{19F}}, 7.24 (d, 4Jph = 1.4 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.76 (dd, 3Jhf = 10.1 Hz, 4Jhh = 2.2 Hz, 1H, =CH) {d 4Jhh = 2.2 Hz in 1 H{19F}}, 8.32 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz, 4Jph = 2.0 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jph = 2.0 Hz in 1 H{19F}} {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz in 1 H{31 P}}; 1H (CD2CI2):
PL 245310 Β1
1.41-1.58 (m, 1H, OCH2CH2CH2O), 2.21 (tq, 3Jhh = 12.2 Hz, 3Jhh = 5.0 Hz, 1H, OCH2CH2CH2O), 3.53 (d, 3Jph = 10.7 Hz, 3H, P(O)OCH3) {s in 1H{31P}}, 3.62 (d, 3Jph = 10.7 Hz, 3H, P(O)OCH3) {s in 1H{31P}}, 3.75 (s, 3H, OCH3), 3.81 (s, 6H, 2xOCH3), 3.90-4.12 (m, 2H, OCH2CH2CH2O), 4.17-4.38 (m, 2H, OCH2CH2CH2O), 4.99 (d, 2Jph = 25.6 Hz, 1H, CHP(O)) {s in 1H{31P}}, 5.61 (s, 1H, OCHO), 6.77 (d, 4Jph = 1.7 Hz, 2H, 2x=CH) {s in 1H{31P}}, 7.09 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 3Jhf = 8.3 Hz, 4Jhh = 2.2 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhh = 2.2 Hz in 1H{19F}}, 7.34 (dd, 3Jhf = 10.1 Hz, 4Jhh = 2.2 Hz, 1H, =CH) {brs in 1H{19F}}, 7.95 (ddd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz, 4Jph = 2.0 Hz, 1H, =CH) {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jph = 2.0 Hz in 1H{19F}} {dd, 3Jhh = 8.7 Hz, 4Jhf = 5.7 Hz in 1H{31P}}; 13C (CD2CI2): 24.36 (s, OCH2CH2CH2O), 42.61 (d, 1Jpc = 138.9 Hz, CHP(O)), 51.91 (d, 3Jpc = 7.0 Hz, P(O)(OCH3)2), 54.66 (s, 2xOCH3), 59.03 (s, OCH3), 66.09 (s, OCH2), 66.27 (s, OCH2), 97.73 (s, OCHO), 105.65 (d, 3Jpc = 8.0 Hz, 2x=CH), 112.66 (d, 2Jcf = 23.5 Hz, =CH), 114.10 (d, 2Jcf = 21.1 Hz, =CH), 129.33 (dd, 4Jcf = 3.6 Hz, 2Jpc = 3.6 Hz, =C-CHP(O)), 130.55 (dd, 3Jcf = 7.7 Hz, 3Jpc = 5.5 Hz, =CH), 130.76 (d, 2Jpc = 4.9 Hz, =C-CHP(O)), 136.06 (d, 5Jpc = 2.0 Hz, =C-O), 138.00 (dd, 3Jcf = 10.3 Hz, 3Jpc = 7.3 Hz, =C-CHO), 151.93 (s, 2x =C-O), 160.45 (dd, 5JPC = 1.4 Hz, 1Jcf = 245.6 Hz, =C-F); HRMS (TOF MS ES+): m/z Cale, for C22H28O8PF+H: 471.1584, Found: 471.1588; Cale, for C22H28O8PF+Na: 493.1404, Found: 493.1403.
Claims (14)
1. Skondensowane węglowodory aromatyczne zawierające grupy fosforytowe, przedstawione wzorem ogólnym:
Q P(O)(OR)2
Wzór 1 w którym:
X i Y - są takie same lub różne i oznaczają grupy: OCH2O, OMe, CN, CF3, atomy H,
F;
Z - oznacza grupę CH, atom S;
Q - oznacza atom H, grupę OMe;
R - oznacza grupę alkilową C1-C2;
Ar-oznacza benzen podstawiony trzema grupami OMe, benzen podstawiony jedną grupą OMe lub benzotiofen; 2
2. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że zostały wybrane z grupy obejmującej
OMe
OMe
P(O)(OEt)2
wzór Ib
OMe
OMe wzór la
PL 245310 Β1
OMe
P(O)(OEt)2 wzór Id
OMe
P(O)(OEt)2 wzór If
wzór li
wzór Ij
OMe
OMe wzór Ik
wzór li
PL 245310 Β1
3. Związki pośrednie o wzorze ogólnym 2
w którym:
X i Y - są takie same lub różne i oznaczają grupy: OCH2O, OMe, CN, CF3, atomy H,
F;
Z - oznacza ugrupowanie CH, atom S
Q - oznacza atom H lub grupę OMe;
R - oznacza grupę alkilową C1-C2
Ar- oznacza benzen podstawiony trzema grupami OMe, benzen podstawiony jedną grupą OMe lub benzotiofen
4. Związki według zastrz. 3, znamienne tym, że zostały wybrane z grupy obejmującej
wzór 2a wzór 2b
wzór 2c wzór 2d
PL 245310 Β1
wzór 2h
wzór 2i
wzór 2k wzór 21
PL 245310 Β1
5. Związki o wzorach 6 i 7:
wzór 6
6. Sposób wytwarzania skondensowanych węglowodorów aromatycznych o wzorze 1, jak określono w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję cyklizacji diarylometylofosfonianów o wzorze 2, w którym X, Y, Z, Q, R mają takie znaczenie jak określono w zastrzeżeniu 3, w rozpuszczalniku alkoholowym, w czasie 1 godziny, w temperaturze pokojowej, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik alkoholowy stosuje się etanol.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcja przebiega w obecności wodnego roztworu 6N kwasu solnego.
9. Sposób wytwarzania związków o wzorze 2, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję podstawienia fosforynem trialkilu grupy hydroksylowej diarylometanoli o wzorze 3
w którym X, Y, Z, Q, Ar mają takie znaczenie, jak określono w zastrzeżeniu 3 , w rozpuszczalniku organicznym, w obecności fosforynu trialkilu, w czasie 18 godz., w temperaturze wrzenia.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się tetrahydrofuran.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcja przebiega w obecności jodku cynku.
12. Sposób wytwarzania związków o wzorach 6 i 7, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję hydrolizy związku o wzorze 1a w związek o wzorze 6 i związku o wzorze 1d w związek o wzorze 7, przy czym reakcja hydrolizy przebiega najpierw w rozpuszczalniku dichlorometanie, po czym w przypadku związku o wzorze 6 dodaje się mieszaninę etanolu i wody, a w przypadku związku o wzorze 7 samą wodę, w temperaturze pokojowej, w jednym naczyniu reakcyjnym, bez wyodrębniania produktów pośrednich i oczyszczania.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że reakcja przebiega w obecności bromku trimetylosililowego.
14. Zastosowanie skondensowanych węglowodorów aromatycznych o wzorze 1 oraz o wzorach 6-7 podstawionych grupami fosforoorganicznymi jako organiczne luminofory emitujące światło od niebiesko-fioletowego, poprzez niebieskie, niebiesko-zielone do zielonego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438275A PL245310B1 (pl) | 2021-06-26 | 2021-06-26 | Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL438275A PL245310B1 (pl) | 2021-06-26 | 2021-06-26 | Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL438275A1 PL438275A1 (pl) | 2022-12-27 |
| PL245310B1 true PL245310B1 (pl) | 2024-06-24 |
Family
ID=84603216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL438275A PL245310B1 (pl) | 2021-06-26 | 2021-06-26 | Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL245310B1 (pl) |
-
2021
- 2021-06-26 PL PL438275A patent/PL245310B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL438275A1 (pl) | 2022-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tverdomed et al. | An effective synthetic route to ortho-difluoromethyl arylphosphosphonates: studies on the reactivity of phosphorus-and fluorine-containing functions | |
| KR101230940B1 (ko) | 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법 | |
| WO2002064604A1 (fr) | Procede de preparation d'oxydes d'alcenylphosphine ou d'esters alcenylphosphiniques | |
| JP3836395B2 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| Adam et al. | 3-Amino-and 3-acylamido-2-phosphonopyridines: synthesis by Pd-catalyzed P–C coupling, structure and conversion to pyrido [b]-anellated PC–N heterocycles | |
| Alley et al. | Synthesis and characterisation of ferrocenyl-phosphonic and-arsonic acids | |
| Gulykina et al. | Hydrophosphorylation of terminal alkynes catalyzed by palladium | |
| Couret et al. | New general route to diphosphenes via germylated compounds | |
| PL245310B1 (pl) | Skondensowane węglowodory aromatyczne podstawione grupami fosforoorganicznymi, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie oraz zastosowanie | |
| Fang et al. | Asymmetric Mannich‐Type Synthesis of N‐Phosphinyl α‐Aminophosphonic Acid Monoesters | |
| Bálint et al. | The catalyst-free addition of dialkyl phosphites on the triple bond of alkyl phenylpropiolates under microwave conditions | |
| Boughaba et al. | H6P2W18O62. 14H2O Catalyzed synthesis, spectral characterization and X-ray study of α-aminophosphonates containing aminothiazole moiety | |
| Rohlík et al. | Synthesis and coordination properties of palladium (II) and platinum (II) complexes with phosphonated triphenylphosphine derivatives | |
| Gilheanya et al. | Air-stable chiral primary phosphines part (i) w synthesis, stability and applications | |
| Cai et al. | The syntheses and reactions of 3, 4-bisphosphono-1, 2, 4, 5-tetraenes | |
| JP4280307B2 (ja) | ビニルホスホン酸化合物の製造方法 | |
| JP2004043492A (ja) | アルケニルリン化合物を製造する方法 | |
| EP2665734B1 (en) | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN alpha-OXY PHOSPHORUS GROUP | |
| JP3836459B2 (ja) | アルケニルホスホン酸エステルの製造方法 | |
| Nemtarev et al. | Reaction of arylenedioxytrihalophosphoranes with acetylenes 11. Electronic effect of the substituent in arylacetylene on the reaction rate | |
| JP3564503B2 (ja) | アルケニルホスホン酸エステル類およびその製造方法 | |
| Sevenard et al. | Bis (trifluoroacetyl) phenols and their derivatives in reactions with selected phosphorus (III) compounds | |
| Mukaiyama et al. | Oxidation of phosphites and phosphines via quaternary phosphonium salts | |
| Prishchenko et al. | Synthesis of mono-and diphosphorus-substituted proline derivatives containing P–C–N fragments | |
| KR20080023296A (ko) | 유기금속 벤젠포스포네이트 커플링제 |