PL243701B1

PL243701B1 - Modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne oraz jego zastosowanie

Info

Publication number: PL243701B1
Application number: PL437328A
Authority: PL
Inventors: Zofia Kula; Leszek Klimek
Original assignee: Politechnika Lodzka; Univ Medyczny W Lodzi
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-03-17
Publication date: 2023-10-02
Also published as: PL437328A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne, zawierający 35 - 49% macierzy polimerowej, 1% czynnika sieciującego i 59 - 64% wypełniacza nieorganicznego wzbogaconego dodatkami modyfikującymi oraz jego zastosowanie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany kompozyt stomatologiczny utwardzany światłem na wypełnienia stomatologiczne oraz jego zastosowanie.

Dziedzina stomatologii to dziedzina, która bardzo szybko się rozwija i poszukuje coraz to nowych rozwiązań. Na rynku istnieje bardzo dużo różnych materiałów kompozytowych, które mają za zadanie odbudowywać utracone twarde tkanki zęba. Niestety aktualne rozwiązania nadal w pełni nie rozwiązują wszystkich problemów pacjentów, takich jak na przykład: próchnica wtórna, niedostateczna wytrzymałość wypełnień i skłonność do przebarwień.

Materiały światłoutwardzalne stosowane w stomatologii zawierają głównie macierz polimerową, napełniacz, czynnik wiążący napełniacz do macierzy polimerowej oraz czynnik sieciujący. Jako macierz polimerową stosuje się związki obejmujące na przykład 2,2-bis-[4-(2-hydroksy-3-metakrylooksypropyloksy)-fenylo]propan zwany także bis-GMA, dimetakrylan uretanu znany także jako UDMA lub polimetakrylan metylu zwany także PMMA. Składniki te łączą wszystkie składowe materiału kompozytowego.

Jako wypełniacze kompozytu stosuje się cząsteczki takich materiałów nieorganicznych jak szkło, kwarc, koloidalna krzemionka, ditlenek tytanu lub tlenek cyrkonu. Zadaniem wypełniaczy jest zwiększenie twardości oraz poprawa ścieralności wypełnienia z tego kompozytu. Czynnikiem wiążącym matrycę polimerową z napełniaczem jest silan czyli 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan. Czynnikiem sieciującym jest organiczny związek chemiczny - kamforochinon, który tworzy z aminami układy inicjujące fotopolimeryzację i utwardzanie wypełnień stomatologicznych.

Fluor ze względów antypróchniczych od dawna stosuje się w stomatologii. Najczęściej stosuje się go jako związek fluorku sodu, który ma postać przezroczystych lub matowych kryształów w kształcie sześcianów. Kluczową rolę odgrywa w mechanizmie oddziaływania na proces hamowania demineralizacji oraz inicjacji remineralizacji. Dodatek mikroelementów tj. fluoru wzmacnia szkliwo i zmniejsza jego rozpuszczalność w kwasach. Fluor jest najbardziej elektro-ujemnym pierwiastkiem i w formie zjonizowanej cechuje się silnym powinowactwem do wymiany jonów hydroksylowych (OH-) w hydroksyapatycie, który jest podstawowym składnikiem szkliwa.

Hydroksyapatyt (HAp) o wzorze chemicznym Caw(PO4)6(OH)2, zapisywanym też jako 3Ca3(PO4)2-Ca(OH)2, jest ze względu na swoją wysoką biozgodność z ludzkimi tkankami stosowany w medycynie oraz stomatologii. Stosowany jest do uzupełniania ubytków kostnych. Obecnie hydroksyapatyt jest używany w stomatologii jako dodatek do past do zębów, ze względu na to, że pomaga w procesie reminalizacji szkliwa, zapobiega odkładaniu się kamienia nazębnego, redukuje tworzenie się płytki nazębnej oraz biofilmu bakteryjnego.

W stanie techniki znanych jest wiele wypełnień kompozytowych, które charakteryzują się różnymi właściwościami. Wśród składników wypełnień kompozytowych najczęściej wykorzystuje się hydroksyapatyt (HAp) do na przykład uzupełnienia ubytków kostnych po hemisekcji, radektomii czy amputacji korzenia zębowego.

Z opisu zgłoszenia patentowego US4708652A jest znany dentystyczny kompozyt ceramiczny stanowiący mieszaninę proszkową syntetycznego hydroksyapatytu oraz biologicznie aktywnego szkła zawierającego jony fluorkowe, użyteczny na implanty dentystyczne.

Z opisu zgłoszenia patentowego JP2016000730A znana jest kompozycja dentystyczna do wypełniania kanałów korzeniowych zawierająca hydroksyapatyt.

W międzynarodowym zgłoszeniu wynalazku WO2014151244A1 ujawniono zastosowanie hydroksyapatytu do remineralizacji szkliwa zębów.

Z opisu zgłoszenia patentowego US20110033827A1 znany jest materiał stomatologiczny powstały w wyniku zastosowania hydroksyapatytu, który nadaje się do wykonywania sposobem sterowanej regeneracji kości (GBR) w terapii implantologicznej stomatologii.

Z opisu patentowego PL233320B1 znany jest światłoutwardzalny materiał kompozytowy na wypełnienia stomatologiczne zawierający 35-40% wag. macierzy polimerowej w postaci mieszaniny dimetakrylanu diglicydoeteru bisfenolu A, dimetakrylanu diuretanu oraz dimetakrylanu glikolu trietylenowego, 59%-64% wypełniacza nieorganicznego zawierającego szkło barowo-glinowo-krzemowe, krzemionkę i ditlenek tytanu oraz 1% czynnika sieciującego w postaci kamforochinonu, gdzie jako wypełniacz nieorganiczny zawarty jest dodatkowo hydroksyapatyt o uziarnieniu 1-30 μm użyty w ilości 15% wagowych masy wypełniacza.

Znane ze stanu techniki dokumenty, w tym opisane powyżej rozwiązania nie ujawniają światłoutwardzalnych kompozytów stomatologicznych, które przyczynią się do zapobiegania próchnicy wtórnej, polepszą wytrzymałość wypełnienia jednocześnie ograniczając odkładanie się płytki bakteryjnej na jego powierzchni, a przy tym byłyby bardziej odporne na przebarwienia.

W wyniku przeprowadzonych prac badawczych wykazano, że powyższe problemy można rozwiązać zgodnie z niniejszym wynalazkiem.

Celem wynalazku jest zapewnienie formulacji kompozytu światłoutwardzalnego do odbudowy uszkodzonych tkanek zęba oraz do odzyskiwania prawidłowego kształtu zębów zniszczonych w wyniku działania próchnicy, który dodatkowo ma polepszoną wytrzymałość i zapobiega próchnicy wtórnej poprzez ograniczenie odkładania się płytki nazębnej oraz jest bardziej odporne na przebarwienia, niż stosowane dotychczas wypełnienia stomatologiczne.

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne, zawierający

35-49% macierzy polimerowej w postaci mieszaniny składającej się z dimetakrylanu diglicydoeteru bisfenolu A, dimetakrylanu diuretanu oraz dimetakrylanu glikolu trietylenowego;

59-64% wypełniacza nieorganicznego składającego się ze szkła barowo-glinowo-krzemowego, krzemionki i ditlenku tytanu oraz dodatków modyfikujących;

1% czynnika sieciującego w postaci kamforichinonu, charakteryzujący się tym, że dodatki modyfikujące stanowią do 15% masy wypełniacza, przy czym hydroksyapatyt stanowi 1-14,3% wagowych masy dodatków, nanosrebro stanowi 0,5% wagowych masy dodatków oraz fluorek wapnia stanowi 0,2% wagowych masy dodatków.

Korzystnie, w modyfikowanym kompozycie światłoutwardzalnym na wypełnienia stomatologiczne jako dodatki modyfikujące stosuje się hydroksyapatyt o uziarnieniu 1-30 μm i nanosrebro o wielkości cząstek poniżej 100 nm.

Hydroksyapatyt (HAp) o wzorze chemicznym Ca10(PO4)6(OH)2, zapisywanym też jako 3Cas(PO4)2-Ca(OH)2, jest ze względu na swoją wysoką biozgodność z ludzkimi tkankami stosowany w medycynie oraz stomatologii. Stosowany jest do uzupełniania ubytków kostnych. Obecnie hydroksyapatyt jest używany w stomatologii jako dodatek do past do zębów, ze względu na to, że pomaga w procesie reminalizacji szkliwa, zapobiega odkładaniu się kamienia nazębnego, redukuje tworzenie się płytki nazębnej oraz biofilmu bakteryjnego.

Nanocząsteczki srebra charakteryzują się średnicą nieprzekraczającą 100 nm. Właściwości fizyko-chemiczne cząstek związane są z dużym stosunkiem powierzchni aktywnej do objętości. Literatura potwierdza doniesienia o przeciwbakteryjnym i przeciwgrzybiczym działaniu nanosrebra, przy zastosowaniu bardzo małych ilości. Najlepszą aktywność obserwuje się w cząstkach w kształcie trójkątnym lub w postaci płytek, ponieważ posiadają wtedy większą powierzchnię aktywną. Działanie bakteriobójcze srebra związane jest z jego mechanizmem oddziaływania z grupami tiolowymi ściany komórkowej bakterii, wzrostem przepuszczalności błony komórkowej, zaburzeniami gospodarki jonowej i destrukcyjnym oddziaływaniem na DNA.

Połączenie składników aktywnych, to jest fluoru w postaci fluorku wapnia, HAp i nanosrebra, które stanowią dodatki modyfikujące wypełniacz nieorganiczny w kompozycie światłoutwardzalnym według wynalazku przynosi nieoczekiwanie efekt synergistyczny, mimo, że pojedyncze dodatki poszczególnych składników są znane w stomatologii jako dodatki do past do zębów czy składniki wypełnień stomatologicznych.

Połączenie w kompozycie cząstek HAp z fluorkiem wapnia poprawia właściwości mechaniczne wypełnienia, co przypuszczalnie może być spowodowane wzmocnieniem hydroksyapatytu przez jony fluoru. Hydroksyapatyt charakteryzuje się zdolnością wymiany jonowej, szczególnie mocno reaguje z fluorem a poprzez odłączanie jonów wodorotlenowych tworzy fluoroapatyty. Fluoroapatyty wykazują lepszą krystaliczność, twardość oraz znacznie mniej się rozpuszczają. Fluoroapatyty są też bardziej odporne na uszkodzenia chemiczne i fizyczne. Badanie SEM wykazało, iż materiał kompozytowy w postaci płynnej (Fig. 1) jest bardziej homogeniczny niż kompozyt w stanie stałym (Fig. 2).

Aby móc zastosować kompozyty do odbudowy twardych tkanek zęba niezbędna jest analiza sił działających na zęby wraz z uzupełnieniami. W jamie ustnej występują siły okluzyjne. Największe siły występują w odcinku tylnym na zębach trzonowych. Przeprowadzony test na ściskanie ujawnił, że najwyższą wytrzymałość 264 MPa uzyskał kompozyt hybrydowy (stały o zawartości 2% HAp) HAp, F i Ag spośród kompozytów modyfikowanych. Kompozyt stały komercyjny niemodyfikowany żadnym dodatkiem uzyskał wartość na poziomie 240 MPa. Kompozyty z F uzyskały wartości na poziomie 200 MPa, a z Ag na poziomie 160 MPa. Na uzyskane wyniki mogła mieć wpływ porowatość użytego wypełniacza oraz rodzaj zastosowanego HAp. Dodatkowo wpływ ma właściwie przeprowadzona polimeryzacja oraz stosunek żywicy do wypełniacza.

Mimo iż hydrofilowość powierzchni materiałów negatywnie wpływa na jakość połączenia materiału wypełnienia z tkankami zęba, to jednak badania dowodzą, że powierzchnie hydrofilowe są mniej zasiedlane przez bakterie bytujące w jamie ustnej. Literatura potwierdza, że niższa wartość SEP wpływa na ograniczenie namnażania się komórek bakterii. W wyniku przeprowadzonych pomiarów wartości energii powierzchniowej okazało się, że kompozyt według wynalazku uzyskuje o ponad 20% niższą wartość SEP niż materiały kompozytowe zawierające sam hydroksyapatyt, fluor lub nanosrebro, a także dostępny na rynku kompozyt. Oznacza to, że połączenie składników aktywnych, to jest fluoru w postaci fluorku wapnia, HAp i nanosrebra, które stanowią dodatki modyfikujące wypełniacz nieorganiczny w kompozycie światłoutwardzalnym według wynalazku przynosi efekt synergistyczny także w zakresie obniżenia energii powierzchniowej kompozytu.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie modyfikowanego kompozytu światłoutwardzalnego według wynalazku do wypełnienia stomatologicznego ubytków, zwłaszcza zębów trzonowych oraz zębów przednich.

Zastosowanie wypełnienia stomatologicznego zawierającego składniki według wynalazku przyczynia się do zapobiegania próchnicy wtórnej, zapewniając poprawę wytrzymałości wypełnienia ora z ograniczenie odkładania się płytki bakteryjnej na jego powierzchni. Z przeprowadzonych badań wynika również, że wprowadzenie dodatków modyfikujących kompozyt, to jest HAp, Ag i F poprawia właściwości mechaniczne wypełnienia (m.in. wyższa odporność na ścieranie, pękanie), szczególnie istotne przy wypełnianiu zębów trzonowych narażonych na największe obciążenia w trakcie żucia. Dodatkowo kompozyt według wynalazku można wymieniać rzadziej niż obecnie stosowane wypełnienia stomatologiczne, zatem rozwiązanie według wynalazku może się także przyczynić do poprawy komfortu pacjenta, tak ważnej w nowoczesnej stomatologii zachowawczej.

Szczególnie korzystnie w rozwiązaniu według wynalazku do wypełnień stomatologicznych stosuje się formę płynną kompozytu, którą ze względu na swoją postać można łatwiej aplikować. Kompozyt płynny ze względu na swoją konsystencję łatwiej miesza się z zastosowanymi napełniaczami. Świadczą o tym uzyskane zdjęcia z mikroskopu skaningowego. Kompozyty te charakteryzują się równomiernym rozprowadzeniem napełniacza w strukturze. Uzyskana jednorodność materiału wpływa na właściwości tych materiałów. Ową jednorodność uzyskuje się z racji tego że kompozyty płynne posiadają mniej lepką macierz polimerową niż kompozyty stałe.

Dodanie do wypełnienia według wynalazku nanocząstek srebra ma działanie bakteriobójcze, co stanowi dodatkową ochronę w momencie, kiedy powstaje mikroprzeciek bakteryjny, szczególnie problematyczny w przypadku opracowywania ubytków w zębach trzonowych, do których dostęp jest utrudniony.

Działanie bakteriobójcze nanocząstek srebra pozwala również rozwiązać problem próchnicy wtórnej, której przyczyną jest kolonizacja wypełnienia przez bakterie próchnicotwórcze.

Stabilność barwy wypełnienia jest bardzo ważna pod względem estetycznym wypełnienia stomatologicznego. Przebarwienia powstają w zależności od zdolności materiału do sorpcji pigmentów i barwników. Przeprowadzone testy podatności na przebarwienia kompozytów stomatologicznych wykazały, że kawa i wino powodują istotną zmianę koloru wypełnień dentystycznych w warunkach in vitro. Kompozyty typu flow wykazują większą skłonnością do przebarwień niż kompozyty hybrydowe. Zaobserwowano tendencję, że wraz ze wzrostem ilości HAp obniża się tendencja do przebarwień. Cechują się najmniejszą tendencją do przebawień. Wpływ mogą mieć właściwości hydrofilowe, chropowatość powierzchni materiału oraz ilość napełniacza i rozmiar cząstek zawartych w kompozycie.

Korzystną cechą kompozytu według wynalazku jest uzyskanie większej stabilności barwy, co oznacza, że takie wypełnienie stomatologiczne jest mniej podatne na przebarwiania, w związku z tym

PL 243701 Β1 poprawia się efekt estetyczny, a ponadto także z tego powodu konieczność wymieniania wypełnienia z powodów estetycznych (przebarwienia) jest w znacznym stopniu ograniczona, o ile nie wyeliminowania całkowicie.

Przedmiot wynalazku uwidoczniono na figurach rysunku, na których:

Fig. 1 przedstawia obraz przełomu materiału kompozytowego według wynalazku (wariant 1 b) w postaci płynnej, uzyskany za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM.

Fig. 2 przedstawia obraz przełomu materiału kompozytowego według wynalazku (wariant 2) w postaci stałej, uzyskany za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM.

Fig. 3 przedstawia obraz przełomu materiału kompozytowego w postaci stałej z hydroksyapatytem srebrem oraz fluorem, gdzie zawartość HAp wynosi 15% wag. (Skład: taki jak wariant 3, przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 15,3% wag. szkła barowo-glinowo-krzemowego, 33% wag. krzemionki, 15% HAp o uziarnieniu 1-30 pm, 0,5% wag. nanosrebra i 0,2% wag. CaF2).

Obraz uzyskano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM.

Wynalazek przedstawiono bliżej w przykładzie wykonania, który nie ogranicza jego zakresu.

Przykład

a) Otrzymywanie wariantów kompozytu

Próbki kompozytowe zawierające hydroksyapatyt (HAp), fluor (F) oraz srebro (Ag) do badań mechanicznych, biologicznych oraz użytkowych zostały przygotowane w warunkach zgodnych z normą ISO 4049.

HAp zsyntetyzowano poprzez wytrącanie osadów fosforanu wapnia w środowisku wodnym. Jako surowce wyjściowe zastosowano wodorotlenek wapnia (Ca(OH)2) i kwas ortofosforowy (H3PO4). W celu uniknięcia zakwaszenia roztworu dodawano niewielkimi porcjami wodę amoniakalną. Powstały osad przepłukano na drodze dekantacji z wykorzystaniem wody destylowanej. Procedurę dekantacji powtarzano kilkukrotnie. Ostatnim etapem było odsączanie osadu przy użyciu papierowych sączków i osuszenie w podwyższonej temperaturze. Uzyskano HAp o wielkości ziaren od 1 pm do 30 pm. Do dalszych celów eksperymentalnych uzyskanego hydroksyapatytu nie poddawano dodatkowej separacji na frakcje o różnym uziarnieniu.

Gotowy fluorek wapnia (CaF2) w formie proszku wprowadzano do proszku hydroksyapatytowego. Następnie, do mieszaniny proszków dodawano nanosrebro w postaci proszku. Wszystkie składniki zmieszano za pomocą mieszadła mechanicznego przy prędkości sposobu 2000 obrotów/minutę.

Przygotowano materiały kompozytowe zawierające HAp, nanosrebro i fluorek wapnia o następujących składach w procentach wagowych (jak w tabelach poniżej).

Modyfikowane kompozyty o zawartości 59% wagowych wypełniacza nieorganicznego (wariant 1 a i 1 b) mają postać płynną, zaś o zawartości 64% wagowych wypełniacza (wariant 2 i 3) mają postać stałą.

Warianty zawierające:

• macierz polimerową w postaci mieszaniny dimetakrylanu diglicydoeteru bisfenolu A, dimetakrylanu diuretanu oraz dimetakrylanu glikolu trietylenowego, • wypełniacz nieorganiczny zawierający szkło barowo-glinowo-krzemowe, krzemionkę oraz dodatek modyfikujący (zawierający hydroksyapatyt o uziarnieniu 1-30 pm użyty w ilości - 15% wagowych masy wypełniacza, nanosrebro o uziarnieniu <100 nm w ilości 0,5% wagowych masy wypełniacza oraz fluorek wapnia w ilości 0,2% wagowych masy wypełniacza), • i czynnik sieciujący w postaci kamforochinonu.

Wariant 1a-postać płynna
Matryca polimerowa 40%	W tym: 16% dimetakrylanu diglicydoeteru bisfenolu A, 16% dimetakrylanu diuretanu, 8% dimetakrylanu glikolu trójetylenowego
Wypełniacz nieorganiczny 59%	W tym: 19,6% szkło barowo-glinowo-krzemowe, 19,7% dwutlenku tytanu 14 % krzemionka 5,7% dodatki modyfikujące: (5% HAp 0 uziarnieniu 1- 30 pm 0,5% nanosrebro 0,2% CaF₂)
Fotoinicjator 1%	kamforochinon

PL 243701 Β1

Wariant Ib-postać płynna
Matryca polimerowa 40%	W tym: 16% dimetakrylanu diglicydoeteru bisfenolu A, 16% dimetakrylanu diuretanu, 8% dimetakrylanu glikolu trójetylenowego
Wypełniacz nieorganiczny 59%	W tym: 19,6% szkło barowo-glinowo-krzemowe, 19,7% dwutlenku tytanu 17 % krzemionka 2,7% dodatki modyfikujące: (2% HAp o uziarnieniu od 1-30 pm 0,5% nanosrebro 0,2% CaF₂)
Fotoinicjator 1%	kamforochinon

Warianty zawierające:

• macierz polimerową w postaci mieszaniny dimetakrylanu diuretanu, • wypełniacz nieorganiczny zawierający szkło barowo-glinowo-krzemowe, krzemionkę oraz dodatek modyfikujący (zawierający hydroksyapatyt o uziarnieniu 1-30 pm użyty w ilości 1-5% wagowych masy wypełniacza, nanosrebro o uziarnieniu <100 nm w ilości 0,5% wagowych masy wypełniacza oraz fluorek wapnia w ilości 0,2% wagowych masy wypełniacza), • i czynnik sieciujący w postaci kamforochinonu.

Wariant 2-postać stała
Matryca polimerowa 35%	W tym: dimetakrylan diuretanu
Wypełniacz nieorganiczny 64%	W tym: 27,3 % szkło barowo-glinowo-krzemowe, 31% krzemionka 5,7% dodatki modyfikujące: (5% HAp o uziarnieniu od 1-30 pm 0,5% nanosrebro 0,2% CaF₂)
Fotoinicjator 1%	kamforochinon

Wariant 3-Dostać stała
Matryca polimerowa 35%	W tym: dimetakrylan diuretanu
Wypełniacz nieorganiczny 64%	W tym: 28,3 % szkło barowo-glinowo-krzemowe, 33% krzemionka 2,7% dodatki modyfikujące: (2% HAp o uziarnieniu od 1- 30 pm 0,5% nanosrebro 0,2% CaF₂)
Fotoinicjator 1%	kamforochinon

Materiały kompozytowe przygotowano w drodze zmieszania składników przy pomocy mieszadła mechanicznego przy prędkość obrotów od 2 000 do 5 000 na minutę w czasie 1-3 minuty.

Otrzymane materiały kompozytowe naświetlano światłem lampy UV stosując różny czas ekspozycji na polimeryzację. Stosowano światło o długości fali pomiędzy 380-500 nm, ze szczytem mocy w okolicy 480 nm. Czas i głębokość naświetlania kompozytów aktywowanych światłem zależał od intensywności, długości fali i penetracji światła. Dla 2-5 milimetrowej warstwy kompozytu z HAp czas ten wynosił od 30-40 sekund.

Badanie materiałów kompozytowych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego SEM wykazało, iż materiał kompozytowy płynny (obraz przełomu materiału kompozytowego wstanie płynnym przedstawiono na rysunku) wykazywał lepszą homogeniczność (jednorodność) niż kompozyt w stanie stałym.

Stwierdzono także, że zawartość HAp nie może przekraczać 15% wagowych w przypadku kompozytów według wynalazku w postaci płynnej i stałej. Okazało się bowiem, że przy większej zawartości

PL 243701 Β1

HAp materiał kompozytowy zaczyna tracić swoje właściwości mechaniczne. Powodem tego jest aglomeracja cząsteczek HAp w kompozycie. Przy większej ilość napełniacza stanowiącego HAp materiał nie jest homogenny co można zaobserwować na zdjęciu z mikroskopu skaningowego (Fig. 3), gdzie dodatek HAp wynosi 15%.

b) Badania wytrzymałościowe

W celu oceny właściwości mechanicznych kompozytu (kompozyt w formie stałej) według wynalazku przeprowadzono test na ściskanie. W tym celu z każdego kompozytu przygotowano próbki o kształcie cylindrycznym (średnica ok. 3-4 mm, długość 6 mm), zgodnie z warunkami określonymi w Normie Europejskiej P-EN ISO 604. Test wytrzymałości na ściskanie przeprowadzono na maszynie wytrzymałościowej Walter + bai ag. Ze względu na małe rozmiary próbek, wykonano specjalne uchwyty mocujące próbkę. Do badań użyto kompozyt stały wariant 3 według wynalazku oraz modyfikacje tego kompozytu (bez dodatków modyfikujących i z dodatkiem pojedynczych dodatków modyfikujących, wartości w tabeli wyrażone w % wagowych), jak również próbkę komercyjnie dostępnego wypełnienia (GC Gradia Direct firmy GC Europę N.V.) Wyniki przedstawiono w Tabeli 1.

Tab. 1. Wyniki wytrzymałości na ściskanie

Rodzaj kompozytu	Wytrzymałość na ściskanie [MPa\|
Kompozyt GC Gradia Direct firmy GC Europę N.V.	240
Kompozyt wariant 3 według wynalazku	264
Kompozyt stały z HAp Skład: taki jak wariant 3, przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 29% szkła barowo-glinowo-krzemowego, 33% krzemionki i 2% HAp)	230
Kompozyt stały z F Skład: taki jak wariant 3, przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 30,8% szkła barowo-glinowo-krzemowego, 33% krzemionki i 0,2% CaF₂)	200
Kompozyt stały z Ag Skład: taki jak wariant 3, przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 30,5% szkła barowo-glinowo-krzemowego, 33% krzemionki i 0,5% nanosrebra)	160

Przeprowadzony test na ściskanie ujawnił, że najwyższą wytrzymałość 264 MPa uzyskał kompozyt według wynalazku. Kompozyt stały komercyjny niemodyfikowany żadnym dodatkiem uzyskał wartość na poziomie 240 MPa, natomiast kompozyty w pojedynczym dodatkiem modyfikującym: HAp, CaF2 lub nanosrebro okazały się być mniej wytrzymałe nawet niż kompozyt komercyjny.

Wyniki badań jednoznacznie wskazują na synergistyczny efekt działania wszystkich dodatków modyfikujących, jeśli stosowane są łącznie. Skutkuje to osiągnięciem 10% poprawy wytrzymałości względem kompozytu komercyjnego i aż o 60% lepszą wytrzymałością niż kompozyt stały z Ag.

Kompozyty z F uzyskały wartości na poziomie 200 MPa, a z Ag na poziomie 160 MPa. Na uzyskane wyniki mogła mieć wpływ porowatość użytego wypełniacza oraz rodzaj zastosowanego HAp. Dodatkowo wpływ ma właściwie przeprowadzona polimeryzacja oraz stosunek żywicy do wypełniacza.

c) Badania wytrzymałościowe

W celu oceny hydrofilowości powierzchni kompozytu (kompozyt w formie stałej) według wynalazku przeprowadzono badanie energii powierzchniowej.

PL 243701 Β1

Tab. 2. Wyniki składowych energii powierzchniowych oraz energii powierzchniowej

Rodzaj kompozytu	Składowa polarna [mJ/m²]	Składowa dyspersyjna [mJ/m²]	Swobodna energia powierzchniowa [mJ/m²]
Kompozyt GC Gradia Direct firmy GC Europę N.V.	2,96 ± 0,25	47,89 ± 1,1	50,84 ± 1
Kompozyt wariant 3 według wynalazku	0,11 ±0,05	37,22 ± 0,56	37,34 ± 2,09
Kompozyt stały z HAp Skład: taki jak wariant 3. przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 29% szkła barowoglinowo-krzemowego, 33% krzemionki i 2% HAp)	10,95 ±0,5	43,22 ± 1	52,07 ± 3,4
Kompozyt stały z F Skład: taki jak wariant 3, przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 30,8% szkła barowoglinowo-krzemowego, 33% krzemionki i 0,2% CaF2)	0,80 ±0,24	47,78 ± 1	48,58 ±3,25
Kompozyt stały z Ag Skład: taki jak wariant 3, przy czym wypełniacz nieorganiczny (64%) składał się z 30,5% szkła barowoglinowo-krzemowego, 33% krzemionki i 0,5% nanosrebra)	0,70 ±0,11	47,78 ±1	48,48 ± 5,78

Przeprowadzenie pomiaru wartości energii powierzchniowej pokazało, że najniższe wartości SEP (37 mJ/m²) uzyskał materiał według wynalazku, co jest wynikiem znacząco niższym - ponad 20% niż kompozyty z dodatkami F i Ag oraz kompozyt komercyjny.

Claims

1. Modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne, zawierający 35-49% macierzy polimerowej w postaci mieszaniny składającej się z dimetakrylanu diglicydoeteru bisfenolu A, dimetakrylanu diuretanu oraz dimetakrylanu glikolu trietylenowego;

1% czynnika sieciującego w postaci kamforichinonu, znamienny tym, że dodatki modyfikujące stanowią nie więcej niż 5,7% masy wypełniacza nieorganicznego i składają się z hydroksyapatytu, nanosrebra oraz fluorku wapnia, oraz że kompozyt jest w postaci płynnej lub stałej.

2. Modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne, według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że dodatki modyfikujące stanowią nie więcej niż 5,7% masy wypełniacza nieorganicznego, przy czym hydroksyapatyt stanowi nie więcej niż 5% wagowych całkowitej masy dodatków, nanosrebro stanowi 0,5% wagowych masy dodatków oraz fluorek wapnia stanowi 0,2% wagowych masy dodatków.

PL 243701 Β1

3. Modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne, według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że dodatki modyfikujące stanowią nie więcej niż 2,7% masy wypełniacza nieorganicznego, przy czym hydroksyapatyt stanowi nie więcej niż 2% wagowych całkowitej masy dodatków, nanosrebro stanowi 0,5% wagowych masy dodatków oraz fluorek wapnia stanowi 0,2% wagowych masy dodatków.

4. Modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny na wypełnienia stomatologiczne według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3, znamienny tym, że jako dodatek modyfikujący stosuje się hydroksyapatyt o uziarnieniu 1-30 pm, nanosrebro o wielkości cząstek poniżej 100 nm oraz fluorek wapnia w postaci proszku.

5. Modyfikowany kompozyt światłoutwardzalny określony w zastrz. 1-4 do zastosowania jako wypełnienie stomatologiczne ubytków, zwłaszcza zębów trzonowych oraz zębów przednich.