PL243596B1 - Sposób otrzymywania katalizatora żelazowo-chromowego do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania katalizatora do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla, który polega na wytrącaniu osadu prekursora, odmywaniu osadu, jego suszeniu i formowaniu, z dodatkiem grafitu, ostatecznej postaci katalizatora charakteryzuje się tym, że przygotowuje się roztwór siarczanu żelaza II, siarczanu  miedzi i dichromianu sodu w temperaturze 60°C mieszając składniki przez 4 godziny, a następnie wprowadza się otrzymany wodny roztwór soli do roztworu wodnego zawierającego taką ilość NaOH aby pH po wymieszaniu składników w pierwszym etapie wynosiło 5 - 7 i w takich warunkach miesza się w temperaturze 60°C przez 30 minut, następnie dodaje NaOH w takiej ilości aby pH układu reakcyjnego w drugim etapie procesu otrzymywania prekursora wynosiło 9 - 11 i miesza się przez kolejne 30 minut utrzymując stałą temperaturę układu reakcyjnego 60°C, wytrąconą zawiesinę odfiltrowuje się, suszy w temperaturze 60 - 80°C, rozdrabnia, dodaje grafit i formuje katalizator nadając mu postać w tabletek przy czym zawartości Cr(VI) w gotowym wyrobie znajduje się na poziomie poniżej 0,05%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora żelazowo-chromowego do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla o niskiej zawartości Cr(VI).

Parowa konwersja tlenku węgla, jeden z podstawowych procesów wytwarzania wodoru, realizowana jest w obecności nośnikowych katalizatorów typu K-Co-Mo, Fe-Cr-Cu, Cu-Zn-Al uzyskiwanych poprzez termiczną obróbkę stosownych prekursorów. Szczególnie w przypadku katalizatorów Fe-Cr-Cu otrzymanie prekursorów o pożądanym składzie i specyficznych właściwościach należy do ważnych wyzwań. Etap otrzymywania prekursora w sposób fundamentalny wpływa na właściwości finalnego katalizatora, gdyż w jego trakcie kształtują się odpowiednie fazy, kluczowe parametry tekstualne i m orfologia powierzchni. Wymienione parametry determinują aktywność, selektywność i trwałość materiału katalitycznego. Znana jest szeroka gama technik pozwalających na syntezę wysoko powierzchniowych materiałów katalitycznych o pożądanych właściwościach. Najczęściej materiały katalityczne otrzymuje się na drodze wytrącania prekursora z roztworu soli odpowiednich metali roztworem wodorotlenku sodu/potasu/amonu i/lub węglanu sodu. Wynika to przede wszystkim z prostoty tego wariantu technologicznego, oraz możliwości prowadzenia procesu w sposób ciągły w dużej skali. Na właściwości finalnego prekursora silnie wpływa sposób dozowania surowców, intensywność mieszania reagentów, czas trwania operacji strącania i jej parametry to jest temperatura, fluktuacje pH i czas trwania procesu starzenia. W trakcie tej operacji dąży się do uzyskania wysokiego stopnia homogeniczności komponentów i pożądanego składu fazowego prekursora, co w dużej mierze determinuje dyspersję fazy aktywnej i parametry finalnego katalizatora. Dla uzyskania bardzo małych cząstek prekursora istotne jest maksymalnie szybkie osiągnięcie stanu przesycenia układu i jak najszybsza separacja produktów z rozpuszczalnika. W procesie WTKCO ogromne znaczenie mają katalizatory o dominującym udziale tlenku Fe, domieszkowane tlenkami Cr i Cu. Są one otrzymywane z prekursorów będących mieszaniną faz typu hydroksytlenków, wodorotlenków i tlenków poszczególnych metali. Silnym atutem katalizatorów typu Fe-Cr-Cu jest bardzo wysoka aktywność i trwałość właściwości katalitycznych, lecz istotnym ich mankamentem jest obecność Cr(VI) o kancerogennych właściwościach. Zawartość chromu VI w dostępnych przemysłowych katalizatorach WTKCO może wynosić nawet 1% wag. Przyczyną tego jest częściowe utlenian ie Cr(III) do Cr(VI) na etapie wytrącania prekursora i jego późniejszej obróbki termicznej.

Stan wiedzy dotyczącej katalizatorów wysokotemperaturowej konwersji CO oraz perspektywiczne kierunki ich rozwoju, w sposób szczegółowy, przedstawiono w pracach Catalysis Today 210 (2013) 2-9, ACS Catal. 2016, 6, 722-732, Asia-Pac. J. Chem. Eng. 2010; 5: 111-137, Renewabie Energy 74 (2015) 588-596 i zgłoszeniu patentowym US 2016/0263560A1. Rozwiązania te ukierunkowane są na radykalne ograniczenie bądź wyeliminowanie szkodliwego Cr(VI) z formuły katalizatora i polegają na zastąpieniu tlenku Cr szeroką gamą tlenkowych domieszek lub na zmianie sposobu syntezy konwencjonalnych prekursorów Fe-Cr-Cu techniką sol-żel, hydrotermalną i innymi.

Opis patentowy US 2016/0263560A1 ujawnia bezchromowy katalizator przesunięcia woda-gaz. W przeciwieństwie do standardowych w branży katalizatorów wodno-gazowych, zawierających chrom, bezchromowy katalizator przesunięcia wodno-gazowego wytwarza się przy użyciu żelaza, boru, miedzi, aluminium i ich mieszanin. Ulepszony katalizator zapewnia lepszą stabilność termiczną i nie zawiera potencjalnie niebezpiecznego chromu.

W znanych sposobach otrzymywania katalizatora Fe-Cr na przykład z opisu patentowego US 4598062 katalizator otrzymuje się przez zmieszanie rozpuszczonych soli FeSO4x7H2O i Na2CrO?xH2O w temperaturze 50-55°C a następnie dozowany jest do roztworu NaOH uprzednio przedmuchanego powietrzem. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 60°C przez 3 godziny, filtruje, przemywa, dodaje grafit, Mg(OH)2 i suszy 15 godzin w temperaturze 220°C.

W opisie patentowym US 7427580 ujawniony jest sposób otrzymywania katalizatora, w którym utlenianie części Fe(II) do Fe(III) nie odbywa się za pomocą dichromianu a za pomocą azotanu potasu. Roztwór siarczanu żelaza, siarczanu chromu i siarczanu miedzi sporządzono przez rozpuszczenie tych substancji w wodzie, którą pozbawiono tlenu poprzez przedmuch azotem. Roztwór ogrzewano do temperatury 72°C i dozowano rozpuszczony azotan potasu z wodorotlenkiem potasu przez godzinę, przepuszczając przez mieszaninę azot, następnie, po ochłodzeniu mieszaninę sączono, a osad przemywano i suszono w temperaturze 50°C przez 6 godzin.

Polski opis patentowy PL 206854 ujawnia sposób otrzymywania katalizatora do WTKCO polegający na tym że roztwór soli Fe(II), soli Cu(II) oraz dichromianu sodu wprowadza się do roztworu NaOH w takiej ilości aby po wymieszaniu obydwu roztworów pH wynosiło 9-12. Po 0,5-1 godziny mieszania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 80°C wytrąconą mieszaninę odfiltrowuje się, osad przemywa i suszy w temperaturze 105°C.

Według dostępnej wiedzy katalizator do WTKCO zawiera zwykle tlenki żelaza w ilości 80-90% promotowane strukturalnie tlenkami chromu w ilości 7-10%. Tlenek chromu pełni w katalizatorze funkcję stabilizatora, ale niektóre doniesienia literaturowe wskazują że również funkcję katalityczną chociaż w mniejszym stopniu niż tlenki żelaza. W procesie aktywacji katalizatora powstaje magnetyt, który z Cr2O3 tworzy strukturę typu spineli. W strukturze spineli obydwa tlenki zarówno tlenek chromu jak i tlenek żelaza posiadają identyczną strukturę kubiczną. Analogicznymi do tlenku chromu właściwościami wykazują się tlenki manganu i glinu, które również stabilizują strukturę katalizatora zapobiegając jego spiekaniu. Jednakże eksploatacja katalizatorów żelazowo-manganowych i żelazowo-aluminiowych wymaga stosowania wyższych temperatur prowadzenia procesu konwersji, co jest niekorzystne termodynamicznie i skutkuje mniejszym stopniem przemiany CO. Tak więc zawartość tlenku chromu w katalizatorze do WTKCO powoduje nie tylko zwiększenie jego termostabilności ale również pozwala na osiągnięcie maksymalnej konwersji przy znacząco niższych temperaturach procesu. Stabilizacja katalizatora żelazowego do procesu WTKCO przez tlenek chromu jest z punktu widzenia prowadzenia procesu konwersji najlepszym rozwiązaniem, które jednak stwarza problemy typu środowiskowego, ale tylko wówczas kiedy część chromu obecna jest w katalizatorze jako Cr(VI).

Proponowany, w przedmiotowym opisie wynalazku, sposób otrzymywania katalizatora Fe-Cr-Cu pozbawiony jest tego typu wady.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora żelazowo-chromowego do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla (proces WTKCO) typu Fe-Cr-Cu, który cechuje się wysoką aktywnością, selektywnością a dzięki specyficznemu i oryginalnemu sposobowi preparatyki charakteryzuje się bardzo niską zawartością Cr(VI), przy czym prekursor katalizatora syntezowany jest prostą techniką strącania z kontrolowaną zmianą pH. Będący przedmiotem niniejszego wynalazku katalizator parowej konwersji tlenku węgla typu Fe-Cr-Cu charakteryzuje się tym, że udział Cr(VI) w prekursorze otrzymywanym metodą wytrącania z wodnego roztworu soli Fe(II), Cr(VI), Cu(II) o odpowiednim stężeniu roztworem wodorotlenku sodu jest radykalnie niższy w stosunku do znanych rozwiązań.

Według wynalazku sposób otrzymywania katalizatora do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla polega na wytrącaniu osadu prekursora, odmywaniu osadu, jego suszeniu i formowaniu, z dodatkiem grafitu, ostatecznej postaci katalizatora charakteryzuje się tym, że przygotowuje się roztwór siarczanu żelaza(II), siarczanu miedzi i dichromianu sodu w temperaturze 60°C mieszając składniki przez 4 godziny, a następnie wprowadza się otrzymany wodny roztwór soli do roztworu wodnego zawierającego taką ilość NaOH aby pH po wymieszaniu składników w pierwszym etapie wynosiło 5-7 i w takich warunkach miesza się w temperaturze 60°C przez 30 minut, następnie dodaje NaOH w takiej ilości aby pH układu reakcyjnego w drugim etapie procesu otrzymywania prekursora wynosiło 9-11 i miesza się przez kolejne 30 minut utrzymując stałą temperaturę układu reakcyjnego 60°C, wytrąconą zawiesinę odfiltrowuje się, suszy w temperaturze 60-80°C, rozdrabnia, dodaje grafit i formuje katalizator nadając mu postać w tabletek, przy czym zawartości Cr(VI) w gotowym wyrobie znajduje się na poziomie poniżej 0,05%. Korzystnie, stosunek Fe do Cr w mieszaninie surowców wynosi od 7:1 do 11:1, korzystnie 10:1. Korzystnie, pH mieszaniny w pierwszym etapie wytrącania wynosi 6. Korzystnie, pH mieszaniny w drugim etapie wytrącania wynosi 10. Korzystnie stosunek Fe(III) do Fe(II) w wtrąconej mieszaninie wynosi 5-8:1, bardziej korzystnie 6:1. Korzystnie, temperatura suszenia wynosi 70°C.

Wynalazek ujawnia sposób otrzymywania katalizatora Fe-Cr-Cu, w którym uzyskuje się katalizator o wysokiej aktywności, selektywności i niskiej zawartości Cr(VI) na poziomie poniżej 0,05% polegający na tym że sporządza się wodny roztwór surowców którymi są: FeSO4x7H2O, CuSO4x5H2O, oraz Na2Cr2O7, w którym stosunek Fe/Cr wynosi 7:1 do 11:1 korzystnie 10:1. Rozpuszczanie surowców prowadzi się w temperaturze 60°C w ciągu 4 godzin a uzyskany w ten sposób roztwór wprowadza się do roztworu NaOH i wytrąca tlenki żelaza w temperaturze 60°C utrzymując pH układu reakcyjnego na poziomie pH=6 przez 30 minut, a następnie przez dodatek NaOH podnosi się pH mieszaniny reakcyjnej do wartości pH=11 i miesza się w tych warunkach przez następne 30 minut, po czym odsącza się osad, który następnie przemywa się wodą, suszy w temperaturze maksymalnie 70°C i formuje w kształtki znanymi sposobami. Takie warunki prowadzenia procesu wytrącania prekursora katalizatora powodują, że na utworzonym magnetycie zostaje zaadsorbowana i zredukowana pozostała ilość Cr(VI), która nie została zredukowana do Cr(III) w czasie mieszania surowców. W czasie utrzymywania pH=6 magnetyt posiada zdolność adsorbowania na powierzchni jony Cr(VI) i redukcji do Cr(III), ponieważ pH zpc (zero point charge - punkt zerowego ładunku) dla magnetytu wynosi pH=6,7, powyżej tej wartości pH na powierzchni magnetytu występuje ujemny ładunek i następuje odpychanie ujemnych ładunków Cr(VI). Otrzymanie katalizatora o niskiej zawartości Cr(VI) jest zagwarantowane wówczas jeżeli w wytrąconej masie zachowany jest stosunek Fe(III)/Fe(II) wynoszący minimum 5-8, korzystnie 6.

W rozwiązaniu, według wynalazku, prekursor katalizatora syntezowany jest przy kontrolowanym pH zmienianym w trakcie procesu z około 6 do około 9, co sprzyja uzyskani u wysokich stopni redukcji Cr(VI) do Cr(III) w materiale prekursora. Dzięki temu ilość Cr(VI) powstającego w trakcie syntezy katalizatora jest radykalnie ograniczona już na pierwszym etapie procesu. Katalizator WTKCO otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się wysoką aktywnością, selektywnością, trwałością a jego zastosowanie wyeliminuje zagrożenia związane z potencjalną kancerogennością obecnie stosowanych katalizatorów.

Wynalazek został przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład 1

291 g FeSO4x7H2O rozpuszczono w 672 g wody, następnie dodano 6 g CuSO4x5H2O i 15 g Na2Cr2O7 mieszaninę mieszano w temperaturze 60°C przez 4 godziny, po tym czasie roztwór wprowadzono do mieszalnika zawierającego 2250 g wody i 34 g NaOH uzyskując pH=6. Mieszaninę reakcyjną mieszano utrzymując temperaturę 60°C przez 30 minut, a następnie przez dodatek 34 g, NaOH podniesiono pH mieszaniny do wartości pH=11 i po kolejnych 30 minutach mieszania w stałej temperaturze reakcji 60°C pozostawiono mieszaninę do ochłodzenia. Po odsączeniu osadu przemyto go wodą i wysuszono w temperaturze 70°C. Uzyskany produkt zawierał 0,01% Cr(VI) jako CrO3.

Przykład 2 (porównawczy)

291 g FeSO4x7H2O rozpuszczono w 672 g wody, następnie dodano 6 g CuSO4x5H2O i 15 g Na2Cr2O7 mieszaninę mieszano w temperaturze 60°C przez 4 godziny. Po tym czasie roztwór reakcyjny wprowadzono do mieszalnika zawierającego wodę w ilości 2250 g i 68 g NaOH uzyskując pH=11. Roztwór mieszano utrzymując temperaturę układu 60°C przez godzinę. Po tym czasie mieszaninę pozostawiono do ochłodzenia. Chłodną mieszaninę reakcyjną poddano odsączaniu, odsączony osad przemyto wodą i wysuszono w temperaturze 105°C. Uzyskany produkt zawierał 0,3% Cr(VI) jako CrO3.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania katalizatora do wysokotemperaturowej konwersji tlenku węgla polega na wytrącaniu osadu prekursora, odmywaniu osadu, jego suszeniu i formowaniu, z dodatkiem grafitu, ostatecznej postaci katalizatora, znamienny tym, że przygotowuje się roztwór siarczanu żelaza(II), siarczanu miedzi i dichromianu sodu w temperaturze 60°C mieszając składniki przez 4 godziny, a następnie wprowadza się otrzymany wodny roztwór soli do roztworu wodnego zawierającego taką ilość NaOH aby pH po wymieszaniu składników w pierwszym etapie wynosiło 5-7 i w takich warunkach miesza się w temperaturze 60°C przez 30 minut, następnie dodaje NaOH w takiej ilości aby pH układu reakcyjnego w drugim etapie procesu otrzymywania prekursora wynosiło 9-11 i miesza się przez kolejne 30 minut utrzymując stałą temperaturę układu reakcyjnego 60°C, wytrąconą zawiesinę odfiltrowuje się, suszy w temperaturze 60-80°C, rozdrabnia, dodaje grafit i formuje katalizator nadając mu postać w tab letek przy czym zawartości Cr(VI) w gotowym wyrobie znajduje się na poziomie poniżej 0,05%.

2. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosunek Fe do Cr w mieszaninie surowców wynosi od 7:1 do 11:1, korzystnie 10:1.

3. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że pH mieszaniny w pierwszym etapie wytrącania wynosi 5-7, korzystnie 6.

4. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że pH mieszaniny w drugim etapie wytrącania wynosi 9-11 korzystnie 10.

5. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stosunek Fe(III) do Fe(II) w wytrąconej mieszaninie wynosi 5-8:1 korzystnie 6:1.

6. Sposób otrzymywania katalizatora według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że temperatura suszenia wynosi 60-80°C, korzystnie 70°C.