PL243019B1 - Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu - Google Patents
Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu Download PDFInfo
- Publication number
- PL243019B1 PL243019B1 PL434741A PL43474120A PL243019B1 PL 243019 B1 PL243019 B1 PL 243019B1 PL 434741 A PL434741 A PL 434741A PL 43474120 A PL43474120 A PL 43474120A PL 243019 B1 PL243019 B1 PL 243019B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenyl
- pyrrol
- dicarbonitrile
- benzene
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 152
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- -1 4-phenyl-6-[4-(3-methoxyphenyl)phenyl]-2-pyrrol-1-yl-benzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound 0.000 claims abstract description 119
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 59
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 57
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 31
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 115
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 40
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 33
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 30
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 claims description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000016776 visual perception Effects 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 10
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000012800 visualization Methods 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium (II) Substances [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LGVUAXNPXVXCCW-UHFFFAOYSA-M cesium;2,2-dimethylpropanoate Chemical compound [Cs+].CC(C)(C)C([O-])=O LGVUAXNPXVXCCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000000504 luminescence detection Methods 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004624 confocal microscopy Methods 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L PdCl2(PPh3)2 Substances [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- JCWIWBWXCVGEAN-UHFFFAOYSA-L cyclopentyl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron Chemical compound [Fe].Cl[Pd]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][C]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.[CH]1[CH][CH][CH][C]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JCWIWBWXCVGEAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WIOADUFWOUUQCV-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphanium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WIOADUFWOUUQCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- SGQMWLXWCXNDKW-UHFFFAOYSA-N C(#N)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N Chemical compound C(#N)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N SGQMWLXWCXNDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- LPAWQELWJKDDAV-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N LPAWQELWJKDDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- MWAIHBGFWFDPOK-UHFFFAOYSA-N COC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N Chemical compound COC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N MWAIHBGFWFDPOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 80
- YRNJWWRNJAJRAA-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N Chemical class C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1)C1=CC=CC=C1)C#N)N1C=CC=C1)C#N YRNJWWRNJAJRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 41
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 26
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 20
- 230000008859 change Effects 0.000 description 17
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 13
- 238000011160 research Methods 0.000 description 13
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 12
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WKOABWPZVJUMTB-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(4-bromophenyl)-6-phenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=C(Br)C=C1 WKOABWPZVJUMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 XJKSTNDFUHDPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-diphenylbenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical class N#CC=1C(N)=C(C#N)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 FYLKFHCJXCBNQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 3
- 150000005234 imidazo[1,2-a]pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229930184652 p-Terphenyl Natural products 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyoxolane Chemical compound COC1CCC(OC)O1 GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzaldehyde Chemical compound BrC1=CC=CC=C1C=O NDOPHXWIAZIXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000001582 m-terphenyls Chemical class 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 208000017983 photosensitivity disease Diseases 0.000 description 2
- 231100000434 photosensitization Toxicity 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VBMOHECZZWVLFJ-GXTUVTBFSA-N (2s)-2-[[(2s)-6-amino-2-[[(2s)-6-amino-2-[[(2s,3r)-2-[[(2s,3r)-2-[[(2s)-6-amino-2-[[(2s)-2-[[(2s)-6-amino-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2,6-diaminohexanoyl]amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoyl]amino]propanoyl]amino]hexanoyl]amino]propanoyl]amino]hexan Chemical compound NC(N)=NCCC[C@@H](C(O)=O)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H]([C@@H](C)O)NC(=O)[C@H]([C@H](O)C)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](CCCCN)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](CCCN=C(N)N)NC(=O)[C@@H](N)CCCCN VBMOHECZZWVLFJ-GXTUVTBFSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- JJSYPAGPNHFLML-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.CCC(CO)(CO)CO JJSYPAGPNHFLML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 101001051783 Caenorhabditis elegans Protein kinase C-like 2 Proteins 0.000 description 1
- 101000971468 Homo sapiens Protein kinase C zeta type Proteins 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100021538 Protein kinase C zeta type Human genes 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ACONPURZGJUVLW-UHFFFAOYSA-N chloroform;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].ClC(Cl)Cl ACONPURZGJUVLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-M glyoxylate Chemical compound [O-]C(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 108010068904 lysyl-arginyl-alanyl-lysyl-alanyl-lysyl-threonyl-threonyl-lysyl-lysyl-arginine Proteins 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy nowych pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B), w którym R1 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3,-N(C6H5)2,-CN; R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(C6H5)2,-SCH3; R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(C6H5)2,SCH3, to jest następujących związków: 4-fenylo-6-(4-fenylofenylo)-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3 dikarbonitryl, 4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[4-(N-fenyloanilino)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylkosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-porol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl. Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B), nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoincjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, oraz zastosowania nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B).
Description
DZIEDZINA TECHNIKI
Niniejszy wynalazek dotyczy pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposobu wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, kompozycji fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowań pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Kompozycje fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do fotoinicjowania światłem z zakresu ultrafioletu oraz z zakresu widzialnego procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii, druku 3D oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.
STAN TECHNIKI
A: Sensory fluorescencyjne (sondy fluorescencyjne) do monitorowania zmian parametrów środowiskowych takich jak lepkość i polarność, stopień polimeryzacji.
Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów. Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów polimeryzacji jak i fotopolimeryzacji a także metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych ((1) Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((2) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad.Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów polimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawności nowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((3) Flu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107). Technika FPT posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji, jest metodą niedestruktywną o wysokiej czułości, charakteryzującą się krótkim czasem odpowiedzi (< 10-8 s) ((4) Itagaki H., Hohe K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361 -424; (5) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005, 11: 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (off-line) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego. Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((6) US 5955002; (7) WO9530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologii FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0.01-0.5% do badanego układu, w miarę zmian zachodzących w badanym układzie. Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescencyjnych winny wykazywać zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((8) Pączkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych. Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji. Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond mole kularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolnorodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Do roku 1999 opracowano kilka nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej jak i kationowej ((9) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C.,Macromolecules 1999, 32: 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle.
B: SYSTEMY FOTOINICUJĄCE DO JEDNOCZESNEGO INICJOWANIA WSZYSTKICH TYPÓW FOTOPOLIMERYZACJI
Procesy inicjowane fotochemicznie są szeroko rozpowszechnione w wielu gałęziach przemysłu i coraz częściej stosowane do wytwarzania materiałów polimerowych. Fotoindukowane procesy polimeryzacji mają wiele zalet w porównaniu z konwencjonalnymi procesami polimeryzacji termicznej. Jest to związane z niewielkim zużyciem energii, brakiem konieczności używania rozpuszczalników oraz z tym, iż reakcje fotopolimeryzacji zachodzą w temperaturze otoczenia, w bardzo szybkim czasie (osiągana jest duża szybkość polimeryzacji w ciągu ułamków sekund). Z tego względu procesy fotopolimeryzacji są metodami proekologicznymi otrzymywania materiałów polimerowych. Fotopolimeryzacja jest bardzo popularną i wydajną technologią otrzymywania materiałów polimerowych, która jest wykorzystywana w przemyśle powłokotwórczym, głównie w poligrafii i lakiernictwie do bezrozpuszczalnikowych farb, lakierów oraz w przemyśle meblarskim i samochodowym. Co więcej, fotoindukowane procesy znalazły zastosowanie również w wielu innych dziedzinach przemysłu, m.in. w przemyśle drukarskim (np. w produkcji płyt drukarskich), w mikroelektronice (do enkapsulacji obwodów scalonych i kart magnetycznych), w mikrolitografii (do otrzymywania obwodów drukowanych), a także w medycynie oraz stomatologii do fotoutwardzalnych wypełnień. Procesy fotopolimeryzacji odgrywają coraz ważniejszą rolę w projektowaniu i tworzeniu modeli 3D, za pomocą technologii druku 3D, stereolitografii (SLA - stereolithography apparatus), DLP (direct light processing)) oraz CLIP (continuous liquid interface production) [(10)Tumbleston J. R., Shirvanyants D., Ermoshkin N., Janusziewicz R., Johnson A. R., Kelly D., Chen K., Pinschmidt R., Rolland J. P., Ermoshkin A., Samulski E. T., and DeSimone J. M., Continuous liquid interface production of 3D objects,” Science, vol. 347, no. 6228, pp. 1349-1352, Mar. 2015.]. W znakomitej większości tych zastosowań wykorzystuje się unikatową i bardzo ważną cechę inicjowania fotochemicznego - rozdzielczość przestrzenną ograniczającą reakcję polimeryzacji wyłącznie do obszarów naświetlanych. Synteza materiałów polimerowych realizowana w procesach inicjowanych fotochemicznie stanowi zatem technikę bardzo rozpowszechnioną i niezmiernie ważną.
W związku z powyższym projektowanie i rozwijanie systemów inicjujących jest wyzwaniem dla wielu naukowców. Aktualnie bardzo ważne jest, aby nowe systemy inicjujące umożliwiły pracę przy źródłach światła ultrafioletowego (UV) oraz widzialnego (Vis) w zakresie diod UV-LED oraz Vis-LED. Promienniki światła zaopatrzone w diody Vis-LED z zakresu widzialnego, stanowią proekologiczną alternatywę dla tradycyjnych źródeł światła opartych o lampy rtęciowe. Z roku na rok źródła światła typu LED stają się coraz bardziej popularne z uwagi na swoje zalety w porównaniu do tradycyjnie stosowanych średniociśnieniowych lamp rtęciowych (medium pressure mercury lamp - MPM). Diody UV-LED oraz Vis-LED umożliwiają przebieg procesu polimeryzacji bez emisji ozonu oraz wydzielają minimalną ilość ciepła. Warto zaznaczyć, że w systemach opartych na lampach MPM nagrzewanie jest obecnie jednym z głównych problemów, który nie występuje, gdy stosowane są promienniki typu UV-LED. Temperatura pracy diod UV-LED wynosi mniej niż 36°C, podczas gdy w przypadku tradycyjnych lamp MPM jest to około 500°C, dlatego też koniecznym stają się tu dodatkowe systemy chłodzące na przykład wodą. Zużycie energii przez układ oparty na LED'ach jest bardzo niskie. Dodatkowo promienniki oparte o diody LED charakteryzują się niskimi kosztami eksploatacji i konserwacji. Czas włączenia/ wyłączenia w przypadku układu LED nie przekracza 1 sekundy. Przy zastosowaniu LED'ów łatwo jest kontrolować intensywność emitowanego światła, możliwe jest nawet zastosowanie pulsacyjnego trybu naświetlania.
Promienniki LED można z powodzeniem stosować wszędzie tam, gdzie wymagane są tzw. soft irradiation na przykład w trakcie druku powierzchni wrażliwych na temperaturę tj.: w przypadku tworzyw sztucznych.
Dlatego projektowanie i synteza nowych, wysoce wydajnych systemów, wykazujących absorpcję promieniowania z zakresu długofalowego oraz zdolnych do fotochemicznego inicjowania wszystkich standardowych procesów fotopolimeryzacji, takich jak fotopolimeryzacja kationowa (CP), polimeryzacja wolnorodnikowa (FRP), fotopolimeryzacja tiol-en oraz fotopolimeryzacja hybrydowa (HP) jest niezwykle pożądane z punktu widzenia ich aplikacji. Jednym ze sposobów otrzymywania systemów
PL 243019 Β1 wykazujących absorpcję promieniowania z zakresu długofalowego jest fotosensybilizacja soli oniowych - komercyjnie dostępnych fotoinicjatorów, za pomocą fotosensybilizatorów (związków organicznych zdolnych do absorpcji promieniowania z zakresu widzialnego lub UV-A długofalowego ultrafioletu). Proces fotosensybilizacji polega na przeniesieniu elektronu bądź przeniesieniu energii pomiędzy wzbudzonym stanem fotosensybilizatora oraz solą oniową. Obecnie istnieje ogromne zapotrzebowanie na innowacyjne wysokoefektywne sensybilizatory gwarantujące możliwość zachodzenia procesów fotopolimeryzacji w zakresie światła widzialnego.
Z opisu patentowego (11) US2005043427 znana jest kompozycja fotoutwardzalnej żywicy zawierająca oligomer akrylanu, monomer akrylanu posiadającego 4 lub mniej grup funkcyjnych, inicjator fotopolimeryzacji, środek zwiększający twardość, którym jest 2-metylo-1-{4-(metylotio)fenylo}-2-morfolinopropan-1-on o wzorze (I), o ch3/__ h3c ch3
- terfenyl o wzorze (II),
oraz koloidalny środek antystatyczny, a także inne składniki takie jak środek stabilizujący, antyoksydant, środek przeciwpienny, środek dezynfekujący. W ujawnionej kompozycji m-terfenyl pełni rolę wypełniacza, który zwiększa twardość powłoczki filmowej tworzywa sztucznego oraz obniża szybkość kurczenia się powłoczki, zapobiegając w ten sposób powstawaniu pęknięć. Jako fotoinicjatory stosowane w przedstawionej kompozycji wymieniono znane fotoinicjatory na bazie ketonów, np. pochodne acetofenonu jak również pochodne karbazolu.
Amerykański opis patentowy (12) US4519883 traktuje o sensybilizowaniu fotoinicjatorów glioksalanowych o wzorze ogólnym (III)
przez związek terfenylowy, korzystnie m - terfenyl lub p - terfenyl, które to składniki dodawane są do substancji zdolnej do polimeryzacji, np. pochodnej kwasu akrylowego lub związku winylowego albo winylidenowego, po czym cała mieszanina poddawana jest działaniu promieniowania aktynicznego.
Z japońskiego opisu patentowego (13) JPS59119356 znana jest mieszanina zawierająca związek będący pochodną perylenu o wzorze ogólnym (IV),
rozproszony w środowisku żywicy wytworzonej na bazie poliwinylokarbazolu, z dodatkiem o- , m- lub p-terfenylu w charakterze sensybilizatora, do której można dodać halogenonaftochinon w celu spotęgowania działania sensybilizującego.
Z japońskiego opisu patentowego (14) JPH02187763 znany jest polimer absorbujący światło w zakresie krótkofalowym, powstały wskutek wytworzenia wiązania chemicznego pomiędzy łańcuchem estru kwasu metakrylowego i związku posiadającego w swej cząsteczce fotosensybilizator, objętego wzorami ogólnymi (VA) oraz (VB)
H
Ri (VA) ch3 r2 (VB)
PL 243019 Β1 w których każdy z podstawników Ri R2 oznacza bifenyl, p-terfenyl, naftyl, antracenyl, fluorenyl lub karbazolil. Polimer taki jest bardzo stabilny, cechuje go wysoka selektywność w stosunku do źródeł światła i wysoka transmitancja światła. Polimer ten jest stosowany do wielu celów jako materiał reaktywny chemicznie.
Z publikacji autorstwa Janusza Sepioła i Piotra Milarta ((15) J. Sepioł, P. Milart, Tetrahedron 1985, Vol. 41, No. 22, 5261-5265) znany jest sposób syntezy amin aromatycznych, które trudno otrzymać innymi metodami. Opisany sposób polega na tym, że o- aminonitryle o wzorze ogólnym (VI), mające strukturę podstawionych m-terfenyli,
(VI) ogrzewa się w autoklawie w etanolowym roztworze wodorotlenku sodu, co prowadzi do eliminacji grup cyjanowych i otrzymania amin aromatycznych z doskonałą wydajnością. Wyjściowe o- aminonitryle o wzorze ogólnym (VI) wytwarzano w konwencjonalny sposób z arylidenomalonodinitryli (VII) oraz 1-arylo-etylidenomalonodinitryli (VIII), poprzez stadium związku pośredniego o wzorze ogólnym (IX), według reakcji zilustrowanej poniższym schematem:
Podstawniki An oraz Ar2 w związkach (VI), (VII), (VIII) i (IX) miały znaczenie jak pokazano w poniższym zestawieniu:
| Ari | Ar? | |
| a | CsH6 | C6He |
| b | p-CHs-CeKk | CsHs |
| c | C5H5 | p-CI-CgHł |
| d | P-CH3-C6H4 | p-CI-CsHł |
| e | p-H3CO-C6H4 | p-CI-CeHł |
| f | cbh5 | 1-naftyl |
| g | CsH5 | 2-naftyl |
Z publikacji L. Rong i współpracowników ((16) L. Rong, H. Han, F. Yang, H. Yao, H. Jiang i S. Tu, Synthetic Communications, 2007, 37, 3767-3772) znany jest sposób jednoetapowej syntezy związków z grupy pochodnych m-terfenyli, konkretnie 2-amino-4,6-diarylobenzeno-1,3-dikarbonitryli o wzorze ogólnym (VI)
w którym podstawniki An i Ar2 oznaczają grupę fenylową lub grupę fenylową podstawioną atomem fluorowca, grupą metylową lub grupą metoksylową przy czym autorzy artykułu (6) przytoczyli dane spektralne 12 związków posiadających różne kombinacje podstawników Ari i Ar2, które to związki wytwarzali z aromatycznych aldehydów posiadających podstawnik Ari, aromatycznych ketonów posiadających podstawnik Ar2, malononitrylu i NaOH. Substraty umieszczono w moździerzu i ucierano pistelem w temperaturze pokojowej, po czym po upływie 3-5 minut mieszaninę reakcyjną wylewano na wodę. Produkty odfiltrowywano, suszono i rekrystalizowano z 95%-wego etanolu. Jednym z wytwa
PL 243019 Β1 rżanych związków był 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylobenzeno-1,3-dikarbonitryl. W publikacji (6) wzmiankowano, że m-terfenyle są użytecznymi związkami pośrednimi w syntezie cyklofanów.
Z polskiego zgłoszenia patentowego (17) P.426898 znane są pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (VII)
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CsHs, grupę -CnH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5;
podstawnik R2 oznacza atom wodoru -H, grupę fenylową -CsHs, grupę -CnH2n+i w której n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 12, taką jak grupa -CH3, -C2H5;
albo podstawniki R1 i R2 wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone tworzą pięcioczłonowy nienasycony pierścień stanowiący grupę pirolilową;
podstawnik R3 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CsHs, /=^-1¾ podstawioną grupę fenylową , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie:
-CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -N(C6H5)2, -CN, -SCH3, -SO2CH3, albo podstawnik R3 oznacza grupę wybraną spośród następujących:
podstawnik R4 oznacza atom wodoru -H, atom bromu -Br, grupę metylosulfanylową -SCH3, grupę fenylową -CsHs, podstawioną grupę fenylową -C6H4-SCH3, przy czym gdy podstawniki R1, R2 i R4 jednocześnie oznaczają atom wodoru -H, to podstawnik R3 jest różny od atomu wodoru -H, od atomu bromu -Br i od podstawionej grupy fenylowej - , w której podstawnik Rs oznacza ugrupowanie: -CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -CN, -SCH3.
Wynalazek według zgłoszenia (17) P.426898 dotyczy również sposobów wytwarzania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen-1,3-dikarbonitrilu, nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen-1,3-dikarbonitrilu jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe. Jednym z nowych związków według zgłoszenia P.426898 jest 4-fenylo-6-[4-(4-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3- dikarbonitryl.
Z polskiego zgłoszenia patentowego (18) P.418195 znane są pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) a?
R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
PL 243019 Β1
oraz zastosowanie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej mogą pełnić pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1 -ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu według niniejszego wynalazku.
Przedmiotem wynalazku są pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B),
w którym Ri oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujące związki:
4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Korzystne związki według wynalazku oraz ich nazwy chemiczne i akronimy zamieszczone są w poniższej tabeli 1.
PL 243019 Β1
Tabela 1
Korzystne związki według wynalazku i związki znane ze stanu techniki (seria 1)
| SERIA numer 1 | ||
| O N | <A A=7 o O“O O o | O N CN |
| PK02-035 | PK02-32 | PK02-022 - znany związek |
| 4-fenylo-6-(4-fenylofenylo)-2-pirolo-1ylo-benzeno-1,3-di k arbo n i tryl | 4-fenylo-6-[4-[4-metoksyfenylo)fenylo]2-pi roi-1 -ylo-benzeno-1,3-dika rbon itry I | 44enylo-6-[4-(4-metylosulfanylc)fenylo]2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl |
| ZA \ / z '=\ c * o o z | ΛΑ \ / z 0-0 % | |
| PK02-034 | PK08-021 | |
| 4-[4-(4-cyjanofenylo)femylo]-6-fenylo-2pirol-1 -ylo-benzeno-1,3-di karton itry I | 4-fenylo-6-[4-[4-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3dikarbonitryl | |
| SERIA numer 2-nowezwiązki | ||
| O >=\ z / \ | \ / z Cl ω— | r^A o wO |
| PK02-032-orto | PK02-022-meta | PK02-022-orto |
| 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenyloJ2-pirol- 1-ylo-benzenc-1,3-di karbon itryl | 4-fenylo-6-[4-(3-metylcsulfanylo)fenylo]2-pirol-1 -ylo-benzeno-13-dikarbonitryl | 4-'fenylo-6-[4-(2-metylosutfanylc)fenylo]2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl |
| \ / z O O-O | O ir 0¾¾0 | <AA \ / z 1=( o o— |
| PK08-021-meta | PK08-021-orto | PK02-032-meta |
| 4-ferylo-6-[4-[3-(N- f er y I oa n i I inojf eny lo ]fe ny I o] -2-pirol-1 -ylobenzeno- 1,3-di karbon itryl | 4-fenylo-6-[4-[2-(Nfenyloanilino)fenylc]ferylo]-2-pircl-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitryl | 4-fenylo-6-[4-(3-metcksyfenylo)fenylo]2-pirol-1-ylc-benzeno-1,3-dikarbonitryl |
Sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B),
PL 243019 Β1 w którym R-i oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujących związków:
4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, charakteryzuje się tym, że 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (1 A)
poddaje się reakcji z arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze ogólnym (2)
(2) w którym znaczenie podstawników R1, R2, i R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (1B), prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora palladowego, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego - argonu lub azotu, w temperaturze z zakresu 90°C - 120°C, w ciągu 12 godzin, po czym dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję mieszaniny poreakcyjnej octanem etylu, następnie połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i suszy się nad Na2SCU, z kolei odpędza się rozpuszczalnik i uzyskany produkt oczyszcza się, przy czym:
- stosunek molowy 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do arylowej pochodnej kwasu boronowego o wzorze ogólnym (2), do czynnika alkalicznego i do katalizatora palladowego wynosi, odpowiednio, 1 :1,2 :1,5 : 0,05;
- jako środowisko organiczne, w którym prowadzi się reakcję, stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, etanol, dimetyloformamid i izopropanol;
- jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan(IV) cezu CS2CO3, węglan sodu Na2CO3, węglan potasu K2CO3, tertbutanolan potasu KOf-Bu, tertbutanolan sodu NaOf-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc lub trietyloaminę EtsN;
- jako katalizator palladowy stosuje się 1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll) w formie kompleksu z dichlorometanem - Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 lub tetrakis (trifenylofosfino)pallad - Pd(PPh3)4, lub dichlorek bis(trifenylofosfino) palladu(ll) - PdCl2(PPh3)2, lub tris(dibenzylidenoaceton) dipalladu(0) - Pd2dba3, lub kompleks tris(dibenzylidenoaoeton)dipalladu(0) z chloroformem - Pd2dba3-CHCl3, lub chlorek bis(benzonitrylu)palladu(ll) - PdCl2(PhCN)2 lub octan palladu z trifenylofosfiną Pd(OAc)2 + PPhs, lub octan palladu z 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenylem.
Według korzystnej wersji realizacji sposobu jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dimetyloformamid, jako czynnik alkaliczny stosuje się węglan(IV) potasu K2CO3, jako katalizator palladowy stosuje się 1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll) w formie kompleksu z dichlorometanem - Pd(dppf)Cl2-CH2Cl3, a uzyskany produkt końcowy oczyszcza się chromatograficznie.
PL 243019 Β1
Opisanym wyżej sposobem można także uzyskać znane ze stanu techniki związki, w tym 4-fenylo-6-[4-(4-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Związek wyjściowy służący do wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B), to jest 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (1A), wytwarza się w taki sposób, że 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (7)
poddaje się działaniu 2,5-dimetoksytetrahydrofuranu o wzorze (8)
(8) w środowisku kwasu octowego, prowadząc reakcję w zakresie temperatur od pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze 100°C, mieszając reagenty w ciągu 15 minut do 24 godzin, korzystnie w ciągu 12 godzin, a następnie do mieszaniny dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym wybranym spośród octanu etylu, chloroformu, dichlorometanu i eteru etylowego, przy czym korzystnie ekstrahuje się octanem etylu, po czym z połączonych warstw organicznych odpędza się rozpuszczalnik i produkt krystalizuje się z mieszaniny rozpuszczalników organicznych: octan etylu/heksan lub chloroform/metanol lub dichlorometan/metanol, korzystnie z mieszaniny octan etylu/heksan. Przebieg reakcji monitoruje się wykorzystując chromatografię cienkowarstwową.
Z kolei 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (7)
wytwarza się w wieloetapowym procesie, w którym
- w etapie A bromobenzaldehyd o wzorze (3) o
poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku metanolu, etanolu lub propanolu w obecności katalizatora zasadowego w postaci wodnego roztworu NaOH lub wodnego roztworu KOH lub wodnego roztworu wodorotlenku wapnia lub wodnego roztworu wodorotlenku magnezu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej przez okres godziny, monitorując przebieg reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, po czym uzyskany w postaci osadu produkt o wzorze (4)
NC CN
przemywa się zimnym metanolem lub etanolem i suszy się przy dostępie powietrza;
PL 243019 Β1
- w etapie B, acetofenon o wzorze (5) o
(5>
poddaje się działaniu malononitrylu, w środowisku toluenu, w obecności octanu amonu i kwasu octowego, ogrzewając mieszaninę reakcyjną do wrzenia przez okres od 15 minut do 12 godzin, korzystnie przez 4 godziny, monitorując przebieg reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a do pozostałości dodaje się wodę i całość ekstrahuje się octanem etylu, a po połączeniu warstw organicznych i przemyciu solanką suszy się je nad Na2SO4, z kolei odparowuje się rozpuszczalnik i prowadzi się krystalizację osadu z metanolu, etanolu lub izopropanolu, osad odsącza się i suszy się przy dostępie powietrza uzyskując produkt o wzorze (6)
(6) który to produkt po odparowaniu rozpuszczalnika oczyszcza się przez krystalizację z metanolu;
- w etapie C, produkt z etapu A poddaje się reakcji z produktem z etapu B, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym wybranym spośród acetonitrylu, dichlorometanu, chloroformu, tetrahydrofuranu i toluenu, w obecności katalizatora w postaci piperydyny lub pirydyny lub morfoliny, w temperaturze pokojowej w okresie od 15 minut do 5 godzin, korzystnie w ciągu godziny, a następnie kontynuuje się mieszanie w temperaturze od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, przez okres od 15 minut do 12 godzin, korzystnie w ciągu godziny, monitorując przebieg reakcji przy wykorzystaniu chromatografii cienkowarstwowej, po czym po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej otrzymany osad odsącza się i przemywa się zimnym rozpuszczalnikiem reakcyjnym i suszy się przy dostępie powietrza.
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji nieoczekiwanie okazało się, że pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B), według niniejszego wynalazku, mogą znaleźć zastosowanie w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Przedmiotem wynalazku są kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające fotosensybilizator i co najmniej jedna sól oniową, wybraną spośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylo difenylo-jodoniowego;
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego;
które to systemy charakteryzują się tym, że jako fotosensybilizator zawierają co najmniej jeden związek wybrany z grupy pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
PL 243019 Β1 w którym Ri oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atomwodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujące związki:
4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
Kompozycje fotoinicjujące według niniejszego wynalazku mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych oraz do fotopolimeryzacji tiol-en monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi fotosensybilizatorami, mogącymi znaleźć zastosowanie w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego oraz sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego, są pochodne 4,6- difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B) według niniejszego wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym R1 oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest zastosowanie następujących związków:
4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w kompozycjach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego
PL 243019 Β1 i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to systemach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem kompozycji fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B) mogą pełnić, oprócz roli fotoinicjatorów, również rolę fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej.
Przeprowadzone badania wykazały, że rolę fluorescencyjnej sondy molekularnej do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej mogą pełnić także znane związki, w tym 4-fenylo-6-[4-(4-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1 -ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym Ri oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -CN, -SCH3;
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest zastosowanie następujących związków: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, a zwłaszcza do monitorowania zmian parametrów środowiskowych takich jak lepkość i polarność, stopień polimeryzacji.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym R1 oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest zastosowanie następujących związków: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl,
PL 243019 Β1
4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako markerów fluorescencyjnych służących do prowadzenia bezpośredniej obserwacji, wizualizacji, obrazowania i monitorowania stopnia przereagowania, w warunkach naświetlania zewnętrznym źródłem światła emitującym promieniowanie z zakresu UV-Vis to jest od 200 nm do 500 nm, w szczególności z zakresu 300 nm do 450 nm, kompozycji ulegającej procesowi fotopolimeryzacji, zwłaszcza materiałów powłokowych, otrzymywanych na drodze polimeryzacji, w szczególności na drodze fotopolimeryzacji, jak też służących do monitorowania stopnia usieciowania materiału polimerowego przy czym obserwacja, wizualizacja i obrazowanie zachodzących zmian w materiałach polimerowych może odbywać się:
(1) przy wykorzystaniu wyłącznie zmysłu wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych;
(2) przy wykorzystaniu technik mikroskopii optycznej obejmującej mikroskopię fluorescencyjną lub konfokalną;
(3) przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej inaczej zwanej spektroskopią luminescencyjną lub spektroskopią emisyjną;
(4) lub przy wykorzystaniu kilku połączonych ze sobą technik z punktów od 1 do 3.
Zaletę stanowi stosowanie identyfikacji przereagowania materiału polimerowego lub określania jakości materiału polimerowego metodą wzrokową czyli bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych. Zmiana kolorymetryczna związana jest ze zmianą barwy materiałów polimerowych z zakresu widzialnego wykazującego barwę przy obserwacji okiem nieuzbrojonym przed procesem polimeryzacji, do uzyskania materiału bezbarwnego po procesie polimeryzacji (dla materiałów niebarwnych powłoki polimerowe po procesie polimeryzacji stanowią powłoki transparentne). Opisane zastosowanie wynalazku ma znaczenie przy aplikacji barwnych lub bezbarwnych materiałów powłokotwórczych na podłoża wykonane z dowolnych materiałów o różnorodnych właściwościach. Jako korzystne bezbarwne materiały powłokotwórcze rozumie się wszelkiego rodzaju lakiery, w tym szczególnie lakiery fotoutwardzalne, lakiery fotoutwardzalne o właściwościach dekoracyjnych takich jak wysoki połysk, stosowanych w przemyśle poligraficznym, przemyśle meblarskim, przemyśle motoryzacyjnym.
Wynalazek został bliżej przedstawiony i objaśniony w przykładach wykonania, które mają charakter ilustracyjny i nie ograniczają jego istoty. Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu znane ze stanu techniki zostały wytworzone i użyte do doświadczeń w celach porównawczych.
Przykład 1
Synteza wybranych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu - etap 1A-C
gdzie: FKG2-035:
PK02 032 osra:
PK02 022 oara:
PKC2 034:
PKCS 021:
PK02-032-meta:
PKQ2-032-orto:
PKC2-022-meta:
PK02 022 orfo:
PKC8-021 meta:
PKC8-021-orto
R( = H, R?= H, R3 = H R - OCH RS = H, Ra = H R]- SCH3, R2- H, R3 - H R^CN, R2= H, R3 = H = N(Ph)3, Re = H,R3=H R| = H, Rg= OCH3, R3 = H R) = H, R?= H, R3 = OCH3 R - H, R? = SCH3, R3 = H R( = H, R2= H. R3 = SCH3 Ri-H.Rj-NłPh^.Rg-H R| = H, Re=H.R3 = N(PJU,
Ogólny schemat otrzymywania związków będących przedmiotem wynalazku.
PL 243019 Β1
Etap nr 1A:
Bromobenzaldehyd (54 mmol, 1eq) i malononitryl (65 mmol, 1,2 eq) rozpuszczono w rozpuszczalniku organicznym, którym byt metanol (30 ml), następnie dodano katalizator zasadowy w postaci wodnego roztworu wodorotlenku sodu (NaOH) (0,27 mmol, 0,01 eq w 5 ml wody) i mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w stosunku objętościowym 4:1) jako eluentu oraz płytek aluminiowych z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm (Al Foils, silica gel matrix, with fluorescent indicator 254 nm). Postęp reakcji obserwowano w komorze UV przy 254 nm. Do otrzymanego osadu dodano rozpuszczalnik metanol (10 ml) i przeprowadzono krystalizację. Otrzymany osad odsączono, przemyto zimnym metanolem i suszono na powietrzu. Nie prowadzono dodatkowych czynności mających na celu oczyszczenie uzyskanego produktu.
Etap nr 1B:
Acetofenon (83 mmol, 1 eq) i malononitryl (166 mmol, 2 eq) rozpuszczono w rozpuszczalniku, którym był toluen (200 ml), dodano octan amonu (17 mmol, 0,2 eq) oraz kwas octowy (20 ml). Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia mieszaniny reakcyjnej reakcję prowadzono pod nasadką Deana-Starka przez 4 godziny. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w stosunku objętościowym 4:1) jako eluentu oraz płytek aluminiowych z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm (Al Foils, silica gel matrix, with fluorescent indicator 254 nm). Postęp reakcji obserwowano w komorze UV przy 254 nm. Odparowano rozpuszczalnik, a do pozostałego oleju dodano wodę i całość ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad Na2SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika przeprowadzono krystalizację z metanolu, otrzymany osad odsączono i suszono na powietrzu. Nie prowadzono dodatkowych czynności mających na celu oczyszczenie uzyskanego produktu.
Etap nr 1C:
Kondensat bromobenzaldehydu z malonitrylem otrzymany w etapie 1A (43 mmol, 1 eq), kondensat acetofenonu z malonitrylem otrzymany w etapie 1B (43 mmol, 1 eq) oraz rozpuszczalnik acetonitryl (90 ml) zmieszano razem oraz dodano katalizator w postaci piperydyny (6,25 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez godzinę, a następnie kontynuowano mieszanie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (reflux) przez godzinę. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem dichlorometanu jako eluentu oraz ptytek aluminiowych z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm (Al Foils, silica gel matrix, with fluorescent indicator 254 nm). Postęp reakcji obserwowano w komorze UV przy 254 nm. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, otrzymany osad odsączono i przemyto zimnym rozpuszczalnikiem reakcyjnym acetonitrylem, suszono na powietrzu.
PL 243019 Β1
Tabela 1 a
Dane spektroskopowe otrzymanego związku (7) z etapu 1C.
| STRUKTURA i akronim | DANE SPEKTROSKOPOWE | Wydajność |
| nh2 NC.JL CN ΟΐιΓί PK02-071 | 2-amino-4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-benzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.76 - 7.71 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.60 - 7.59 (m, 1H), 7.57 - 7.50 (m, 3H), 6.88 (s, 2H), 6.81 (s, 1H). | 98% |
Etap 2
Odpowiedni produkt otrzymany w reakcji z etapu 1C (8 mmol, 1 eq) rozpuszczono w rozpuszczalniku w postaci kwasu octowego (25 ml), następnie dodano 2,5-dimetoksytetrahydrofuran (16 mmol, 2eq) i mieszano w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Następnie dodano wodę i ekstrahowano rozpuszczalnikiem organicznym w postaci octanu etylu. Reakcję monitorowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej TLC, z wykorzystaniem mieszaniny heksanu i octanu (w stosunku objętościowym 4:1) jako eluentu oraz płytek aluminiowych z naniesionym żelem krzemionkowym ze znacznikiem fluorescencyjnym 254 nm (Al Foils, silica gel matrix, with fluorescent indicator 254 nm). Postęp reakcji obserwowano w komorze UV przy 254 nm. Ekstrakcję prowadzono trzykrotnie. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad środkiem suszącym w postaci siarczanu(VI) sodu, odpędzono rozpuszczalnik na wyparce obrotowej, powstały produkt krystalizowano z mieszaniny rozpuszczalników organicznych octan etylu/heksan.
Tabela 1 b
Dane spektroskopowe otrzymanego związku (1 A) z etapu 2
| STRUKTURA i akronim | DANE SPEKTROSKOPOWE | Wydajność |
| O NC^l^CN A PK02-016 | 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.91 (s, 1H), 7.85-7.73 (m, 6H), 7.64 - 7.54 (m, 3H), 7.39 - 7.34 (m, 2H), 6.44 6.37 (m, 2H). | 92% |
PL 243019 Β1
Etap 3
gdzie: PK02-035:
PK02-032-para:
PK02-022-para:
PK02-034:
PK08-021:
PK02-032-meta:
PK02-032-orto:
PK02-022-meta:
PK02-022-orto:
PK08-021-meta:
PK08-021-orto:
R, _ H, R - H, R - H
I ’ 2 ’ 3
R, = OCH3, Ra = H, R3 = H
R, = sch3, r2 = h, r3 = h Rf = CN, R2 = H, R3=H R^NfPh)^ R2=H, R3 = H
R, = H, R2 = OCH3, Rg = H R^H, R£ - H, R3-OCH3
R, = H, R2 = SCH3, R3 = H R( = H, R2=H, R3 = ŚCH3 R1 = H, R2 = N(Ph)2, R3 = H R^H, R2=H, R3=N(Ph)2
Produkt z etapu 2, to jest 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl (0,58 mmol, 1eq), arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze (2) (0,70 mmol, 1,2 eq), zasadę stanowiącą czynnik alkaliczny, w postaci węglanu(IV) potasu K2CO3, katalizator palladowy (0,05 eq) [1,1'-Bis(difenylofosfino)-ferroceno]dichloropallad(ll), kompleks z dichlorometanem - Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 i rozpuszczalnik dimetyloforamid (DMF) (3,8 ml) oraz wodę (0,8 ml) zmieszano razem w atmosferze gazu obojętnego argonu i ogrzewano 12 h w temperaturze 120°C. Stosunek molowy 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do arylowej pochodnej kwasu boronowego o wzorze ogólnym (2), do czynnika alkalicznego i do katalizatora palladowego wynosił, odpowiednio, 1 : 1,2 : 1,5 : 0,05. Następnie dodano wodę i ekstrahowano octanem etylu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką wysuszono nad Na2SO4, odpędzono rozpuszczalnik i oczyszczono w kolumnie chromatograficznej (S1O2, heksan/octan etylu), czystość potwierdzono analizą TLC przy wykorzystaniu eluentu heksan/octan etylu (w stosunku objętościowym 4:1).
PL 243019 Β1
Tabela 1 c
Dane spektroskopowe otrzymanych związków z etapu 3
| STRUKTURA i akronim | DANE SPEKTROSKOPOWE | Wydajność |
| NC^JL CN Χ PK02-35 Ό | 4-fenylo-6-(4-fenylofenylo)-2-pirolo-1-ylo-benzeno-1,3dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.96 - 7.88 (m, 5H), 7.86 7.81 (m, 2H), 7.81 - 7.77 (m, 2H), 7.65 - 7.58 (m, 3H), 7.52 (t, 2H), 7.43 (m, 1H), 7.40 - 7.37 (t, 2H), 6.44 - 6.40 (t, 2H) MS(ESI) m/z(%): 422 [M+H]+, 100% | 78% |
| O NC^JL^CN ^LJL PK02-032 | 4-fenylo-6-[4-(4-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikait»nitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.93 (s, 1H), 7.91 - 7.80 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.65 - 7.56 (m, 3H), 7.38 (t, J= 2.2 Hz, 2H), 7.08 (d, J - 8.8 Hz, 2H), 6 43 6.40 (t, 2H), 3.83 (s, 3H). | 74% |
| O N NC^J^CN XX Οχλχ XJ PK02-32-meta | 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.93 (d, 5H), 7.87 - 7.80 (m, 2H), 7.66 - 7.57 (m, 3H), 7.43 (t, 1H), 7.38 (t, 2H), 7.36 - 7.29 (m, 2H), 7.09 - 6.96 (dd, 1H), 6.51 - 6.34 (t, 2H), 3.86 (s, 3H) | 65% |
| O N NC^J. CN TT Ό PK02-32-orto | 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitryl iH NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.95 (s, 1H), 7.88-7.81 (m, 4H), 7.70 (d, 2H), 7.64 - 7.58 (m, 3H), 7.43 - 7.36 (m, 4H), 7.17 (d, 1H), 7.08 (t, 1H), 6.47 - 6.38 (m, 2H), 3.81 (s, 3H) | 75% |
| O N NC.J^CN ΟΧΧχ ιΧ S''' PK02-022 | 4-fenylo-6-[4-(4-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-y obenzeno-1,3-dikarbonitryl iH NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.95 - 7.86 (m, 5H), 7.85 7.79 (m, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.61 (m, 3H), 7.39 (m, 4H), 6.55-6.31 (t, 2H), 2.54 (s, 3H) MS(ESI) m/z(%): 468 [M+H]t1 00% | 86% |
| O rr NC^L,CN χπχ kJ PK02-022-meta | 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno1,3-dikarbonitryl 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.98 - 7.86 (m, 5Η), 7.85 7.79 -7.42(m, 4H), 7.61 (m, 3H), 7.41 (m, 4H), 6.55 6.31 (t, 2H), 2.55 (s, 3H) MS(ESI) m/z(%): 468 [M+H]\ 100% | 74% |
PL 243019 Β1
| O N NC.J^CN T 11 O ” PK02-022-orto | 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.95-7.82 (m, 5H), 7.87 7.73 (m, 4H), 7.60 (m, 3H), 7.34 (m, 4H), 6.57 - 6.31 (t, 2H), 2.53 (s,3H) MS(ESI) m/z(%): 468 [M+H]\100% | 69% |
| O NCxj\zCN ό PKO 8-021 | 4-fenylo-6-[4-[4-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.95-7.78 (m, 7H), 7.72 (d, 2H), 7.60 (m 3H), 7.42 -7.30 (m, 6H), 7.14-7.03 (m, 8H), 6.46-6.37 (t, 2H) MS(ESI) m/z(%): 589 [M+H]- 96,5% | 68% |
| O N U U PK08-021-meta | 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-di karbon itry I Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.95-7.78 (m, 7H), 7.787.61 (m ,5H), 7.45 - 7.31 (m, 6H), 7.17 - 7.02 (m, 8H), 6.47-6.37 (t,2H) MS(ESI) m/z(%): 589 [M+H]; 96,5% | 77% |
| O NZ PK08-021-orto | 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.95-7.76 (m, 7H), 7.757.60 (m,5H), 7.42-7.30 (m, 6H), 7.14-7.03 (m, 8H), 6.46 -6.35 (t, 2H) MS(ESI) m/z(%); 589 [M+H]+, 96,5% | 58% |
| O TT nc 1 cn aAn PK02-034 | 4-[4-(4-cyjanofenylo)fenylo]-6-fenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitryl Ή N MR (400 M Hz, DMSO) δ 8.04 (s, 1H) 8.02 - 7.98 (m, 6H), 7.97 (d, 2H), 7.87 - 7.80 (m, 2H), 7.61 (m, 3H), 7.43 -7.37 (t,2H), 6.45-6.40 (t, 2H) MS(ESI) m/z(%): 447 [M+H]; 90% | 70% |
Przykład 2
Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sond fluorescencyjnych.
Badania absorpcji - Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1 -ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu zastosowano spektrometr Silver Nova firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-1100 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (cz.d.a. Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa z firmy StellarNet Inc. (USA). Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
Badania fluorescencji - Aparatura do badań fluorescencji złożona była z źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali Xmax = 320 nm (UVT0P315-BL-T039, Roithner Laser Technik); spektrometru Silver Nova, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji ((19)1. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99). Światło fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano
PL 243019 Β1 do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.).
Tabela 2
Charakterystyka absorpcji i fluorescencji pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu w acetonitrylu.
| Akronim | Ekstynkcja [drrńmol-1 cm·1] | Amax-sb [nm] | Aman fluo [nm] Aex=320nm | Imaz-tluo [j.W.] Aei:=320nm |
| Czas integracji 1s | Czas integracji 1s | |||
| PK02-035 | 33293 | 272 | Brak fluorescencji w acetonitrylu | Brak fluorescencji w acetonitrylu |
| PK02-022-para | 21471 | 337 | 564 | 7552 |
| PK02-022-meta | 34520 | 276 | 563 | 7235 |
| PK02-022-orto | 36523 | 278 | 562 | 7120 |
| PK02-034 | 37735 | 275 | 494 | 2359 |
| PK02-032-para | 18415 | 336 | 516 | 9681 |
| PK02-032-meta | 35552 | 269 | 514 | 4520 |
| PK02-032-orto | 14488 | 330 | 512 | 3520 |
| PK08-021-para | 16984 | 372 | 584 | 10680 |
| PK02-021-meta | 16520 | 373 | 582 | 7532 |
| PK02-021-orto | 16830 | 370 | 580 | 7420 |
Pierwszym etapem badań było przeprowadzenie pomiaru absorpcji nowych pochodnych związków opartych o układ 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu. Najbardziej długofalowe pasmo absorpcji odnotowano dla związku o akronimie PK08-021 (lonset = 470 nm) (Wykres 1). Widma absorpcji dla związków PK02-022 oraz PK02-032 sięgają do ok. 400 nm. Pozostałe pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu: PK02-034, PK02-035, PHT15-057 oraz PHT19-057 absorbują w zakresie UV do 370. Położenie pasm absorpcyjnych oraz ich intensywność zależą w głównej mierze od struktury badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu.
Fig. 1 - Wykres 1. Widmo absorpcji pochodnych 4,6- difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 1).
Fig. 2 - Wykres 2. Widmo absorpcji pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu w acetonitrylu (seria 2).
W celu dokładnego poznania charakterystyki spektroskopowej zarejestrowano również widma fluorescencji badanych związków, przy wzbudzeniu światłem o długości fali równej 320 nm, również w acetonitrylu. Wszystkie pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu wykazały wystarczająco silną fluorescencję w acetonitrylu, aby ich charakterystyka spektralna mogła być łatwo mierzalna przy stężeniu sondy ok. 0.1%-wag. i grubości próbki rzędu 0.1 mm. Jest to bardzo ważne, gdyż w przypadku zastosowania badanych związków w charakterze sond fluorescencyjnych do techniki FPT (Fluorescent Probe Technology) istotne jest, aby sonda wykazywała możliwie silną fluorescencję, (tj. nie mniejszą niż 1000 [j.wzg] - jednostki względne na dany spektrometr) przy wzbudzeniu światłem o długości fali co najmniej 320 nm, ponieważ intensywność światła wzbudzenia o krótszych długościach fali jest silnie tłumiona przez szkiełka mikroskopowe stosowane zwykle do przygotowania próbek cienkowarstwowych; dane zestawiono w tabeli numer 2.
Przykład 3
Badania techniką FPT - Fluorescence Probe Technology otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sond fluorescencyjnych.
Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ((8) J. Paczkowski: Polimery 2005, 50, 520; (3) S. Fiu , R. Popielarz, D.C. Neckers: Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113 oraz (20) J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm.
Przygotowanie cienkowarstwowych próbek do badań fotopolimeryzacji metodą FPT.
Sporządzano roztwór pochodnej 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 0,001 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjatora o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Następnie kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0.1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe gotowe do pomiaru.
Badania fotopolimeryzacji.
Badania fotopolimeryzacji przygotowanych próbek cienkowarstwowych wykonywano w termostatowanej komorze, wyposażonej w odpowiednią głowicę pomiarową gdzie utrzymywana była stała temperatura 25°C. Budowa komory pomiarowej była analogiczna jak tej przedstawionej w publikacji ((21) I. Kamińska-Borek, J. Ortyl, R. Popielarz, Mechanism of interaction of coumarin-based fluorescent molecular probes with polymerizing medium during free radical polymerization of a monomer, Polymer Testing, 55, 310-317, 2016; oraz w publikacji (22) J. Ortyl, M. Czarna, I. Kamińska-Borek, R. Popielarz, PRZEMYSŁ CHEMICZNY, 2016, 95,10, 2085-2093 Spectroscopic study of applicability of imidazo[1,2-a]pyridines for monitoring photopolymerization processes by fluorescence probe technique - Spektroskopowe badania przydatności pochodnych imidazo[1,2-a]-pirydyny do monitorowania procesów fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu czujników fluorescencyjnych). Źródłem wzbudzenia fluorescencji była dioda UV-LED, która emitowała światło o długości fali λmax = 320 nm oraz szerokości widmowej w połowie wysokości piku ok. 16 nm. Dioda była zasilana ze stabilizowanego źródła prądu stałego o natężeniu 20 mA i emitowała światło prostopadle do powierzchni próbki. W celu przeprowadzenia pomiaru włączano zasilanie diody i rozpoczynano zapis charakterystyk światła fluorescencji emitowanego z próbki. Czas pojedynczego pomiaru pojedynczego widma fluorescencyjnego był w zakresie 0,5-1 s. Pomiary wykonywano automatycznie, przy użyciu odpowiednio przygotowanych makr sterujących spektrometrem i źródłem światła wzbudzenia, które nabywały dane bezpośrednio do arkuszy kalkulacyjnych programu Microsoft Excel. Podstawowym celem realizowanych badań było ustalenie przydatności pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sondy fluorescencyjnej do monitorowania procesu polimeryzacji. Cel ten został zrealizowany poprzez rejestrację zmian widm fluorescencji pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w toku procesów polimeryzacji modelowych kompozycji. Wszystkie badane sensory były rozpuszczalne zarówno w badanych monomerach będących częścią przygotowywanych kompozycji, przykładowo w monomerze akrylowym (TMPTA). W trakcie przebiegu procesu polimeryzacji nie obserwowano wytrącania się cząsteczek sensora, albowiem wszystkie badane związki wykazywały rozpuszczalność także w polimerach. Wraz z postępem procesu polimeryzacji zarówno rodnikowej jak i kationowej dla większości analizowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu obserwowany był wzrost intensywności fluorescencji. Dla większości badanych związków obserwowano także hipsochromowy efekt przesunięcia widma fluorescencji w trakcie procesów fotopolimeryzacji. Zjawisko to wynika bezpośrednio ze zmniejszenia polarności otoczenia wzbudzonej cząsteczki sensora. Wykresy 3-9 obrazują zmiany położenia oraz intensywności fluorescencji dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej, wykresy 12-18 przedstawiają fotopolimeryzację kationową natomiast wykresy 22-27 polimeryzację typu tiol-en.
Do monitorowania procesów fotopolimeryzacji, przy wykorzystaniu metody FPT, zastosowano jako parametr postępu procesu polimeryzacji stosunek intensywności fluorescencji (R) oraz znormalizowaną intensywność fluorescencji (I max/I0). Parametr R był zdefiniowany jako stosunek intensywności przy mniejszej długości fali (λ1) do intensywności przy większej długości fali ((λ2)). W celu umożliwienia porównań czułości pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sensorów fluorescencyjnych, długości fal λ1 i λ2 dobierano indywidualnie dla każdego związku. Wartość λ1 wybierano tak aby wypadała w środku liniowego odcinka widma fluorescencji po stronie krótkofalowej przed polimeryzacją natomiast długość fali λ2 dobierano tak aby intensywność przy λ2 przed polimeryzacją była równa intensywności przy λ1. Wyznaczone w ten sposób wartości R zaczynały się od jedności i wzrastały jeśli widmo fluorescencji przesuwało się w stronę fal krótszych. Parametr Imax/I0 definiowany jest jako stosunek intensywności fluorescencji w danym momencie pomiaru (Imax) do intensywności początkowej (l0).
Przykład 3A
Badania przydatności pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów.
Proces fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru triakrylanu trimetylolopropanu TMPTA (Sigma Aldrich) prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Do monomeru dodawano sondę fluorescencyjną o stężeniu około 1 · 10-3 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjator o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Do inicjowania procesu fotopolimeryzacji rodnikowej wykorzystano fotoinicjator 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA) firmy Sigma Aldrich w ilości 1,0% wag. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C. Podczas pomiaru rejestrowano w czasie widma fluorescencyjne badanych związków (Wykresy 3-9). Zaobserwowano, że w miarę postępu procesu fotopolimeryzacji następuje zmiana intensywności widma, z jednoczesnym przesunięciem widma fluorescencji (jak na wykresie 3). Na poniższych wykresach zostały przedstawione widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej monomeru akrylowego dla wybranych związków.
Fig. 3 - Wykres 3. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK02-022-para przy długości fali światła 320 nm.
Fig. 4 - Wykres 4. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK02-032-para przy długości fali światła 320 nm.
Fig. 5 - Wykres 5. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK02-034 przy długości fali światła 320 nm.
Fig. 6 - Wykres 6. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej
TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK02-035 przy długości fali światła 320 nm.
Fig. 7 - Wykres 7. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej
TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK08-021-para przy długości fali światła 320 nm.
Fig. 8 - Wykres 8. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej
TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK02-032-meta dla światła 320 nm.
Fig. 9 - Wykres 9. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji rodnikowej
TMPTA z zastosowaniem fotoinicjatora OMEGA dla związku PK02-032-orto przy długości fali światła 320 nm.
Badania wykazały, że badane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu (PK08-021-para, PK02-022, PK02-032) charakteryzują się wystarczającym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczająco dużą zmianę wartości R, aby można je było uznać za przydatne do monitorowania rodnikowej fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R).
Fig. 10 - Wykres 10. Zależność parametru R od czasu dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm ((a) - od 0 do 700 s, oraz (b) - powiększenie od 0 do 150 s).
Fig. 11 - Wykres 11. Zależność parametru Imax/I0 od czasu dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm, ((a) - od 0 do 700 s, oraz (b) - powiększenie od 0 do 150 s).
Zaobserwowano, że dla badanych pochodnych w trakcie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej intensywność fluorescencji znacznie wzrastała w trakcie tego procesu, dlatego można ewentualnie z powodzeniem do monitorowania tej fotopolimeryzacji zastosować parametr znormalizowanej intensywności fluorescencji (Imax/l0). Obserwowany wzrost intensywności fluorescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji związany jest ze wzrostem lepkości kompozycji polimeryzującej. Wszelkie dane spektroskopowe zestawiono w Tabeli 3.
Na Wykresie 10 przedstawiono zmiany wartości R pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w funkcji czasu naświetlania badanej kompozycji, w trakcie którego kompozycje ulegały procesom fotopolimeryzacji. Na wykresie 11 zaprezentowano zmiany wartości znormalizowanej intensywności fluorescencji dla przykładowych związków będących przedmiotem wynalazku.
PL 243019 BI
Dane spektroskopowe pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno 1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji rodnikowej zestawiono w Tabeli 3.
Tabela 3
Dane spektroskopowe dla wybranych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji rodnikowej.
| Akronim | przed polim. [nm] | lmaxbef ^max bef [j.wj | T Amaxaft po polim. [nm] | dla ^max aft [j.w.] | ϋ>·] | |AImaxl [%] | PAmax| [nm] | S [%] |
| PK02-022-para | 489 | 314272 | 444 | 196328 | 117944 | 38 | 45 | 401 |
| PK02-032-para | 463 | 157049 | 436 | 177001 | 19952 | 13 | 27 | 319 |
| PK02-034 | 378 | 11574 | 439 | 17838 | 6264 | 54 | 61 | 35 |
| PK02-035 | 380 | 10229 | 402 | 19548 | 9319 | 91 | 22 | 64 |
| PK08-021-psra | 576 | 324968 | 505 | 444544 | 119576 | 37 | 71 | 1109 |
| PK02-032-meta | 415 | 10881 | 417 | 33816 | 22935 | 211 | 2 | 52 |
| PK02-032-orto | - | - | 406 | 10656 | - | - | - | 13 |
Przykład 3B
Badania przydatności pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno 1,3-dikarbonitrylu do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania fotopolimeryzacji kationowej monomerów.
Kolejnym etapem badań z zastosowaniem technologii sond fluorescencyjnych było przeprowadzenie pomiarów fotopolimeryzacji kationowej, gdzie jako modelowy monomer użyto TEGDVE (eter diwinylowy glikolu trietylenowego Sigma Aldrich), jako fotoinicjator zastosowano Speedcure 938. Proces prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Do monomeru dodawano pochodną 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno 1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 0,001 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjator Speedcure938 (firma Lambson) o stężeniu 1,0% wag. w monomerze.
Fig. 12 - Wykres 12. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej TEGDVE dla PK02-022 przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 13 - Wykres 13. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej TEGDVE dla PK02-032 przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 14 - Wykres 14. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla związku PK02-034 przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 15 - Wykres 15. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla związku PK02-035 przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 16 - Wykres 16. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla związku PK08-021 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
Fig. 17 - Wykres 17. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla związku PK02-032-meta przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
Fig. 18 - Wykres 18. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla związku PK02-032-orto przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 19 - Wykres 19. Zależność parametru R od czasu dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno 1,3-dikarbonitrylu przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm, (a) - pełny zakres, (b) powiększenie dla R od 0,6 do 1,8.
Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C. Podczas pomiaru rejestrowano w czasie widma fluorescencyjne badanych związków (Wykresy 12-18). Zaobserwowano, że w miarę postępu procesu fotopolimeryzacji następuje zmiana intensywności, z jednoczesnym przesunięciem widma fluorescencji (jak na wykresie 12). Postęp procesu fotopolimeryzacji monitorowano stosując światło o długości fali równej 320 nm.
Fig. 20 - Wykres 20. Zależność parametru lmax/lo od czasu dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm, (a) - pełny zakres, (b) powiększenie dla R od 0,5 do 3,0.
Badania wykazały, że badane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu charakteryzują się wystarczająco dużym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczająco dużą zmianę wartości R, aby można je było uznać za przydatne do monitorowania kationowej
PL 243019 Β1 fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R). Zaobserwowano, że dla wszystkich badanych pochodnych w trakcie procesu fotopolimeryzacji kationowej intensywność fluorescencji większości badanych sensorów znacznie wzrastała w trakcie tego procesu, dlatego można z powodzeniem do monitorowania tej fotopolimeryzacji zastosować parametr znormalizowanej intensywności fluorescencji (lmax/lo). Obserwowany wzrost intensywności fluorescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji związany jest ze wzrostem lepkości kompozycji polimeryzującej. Wszelkie dane spektroskopowe zestawiono w Tabeli 4.
Tabela 4
Dane spektroskopowe przykładowych wybranych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji kationowej przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
| Akronim | \naxbef przed poi im. [nm] | Imaxbef 4-maxbef D w] | ^tnax aft po polim. [nm] | ^max aft dla ^maK aft O-W.] | |AItnaxl [j.W.] | [%] | |AAmaxl [nm] | S [%] |
| PK02-022-para | 524 | 86819 | 445 | 137134 | 50315 | 58 | 79 | 512 |
| PK02-032-para | 490 | 58908 | 439 | 105557 | 46649 | 79 | 51 | 359 |
| PK02-034 | 440 | 2840 | 417 | 47340 | 44500 | 1567 | 23 | 40 |
| PK02-035 | 417 | 2248 | 417 | 53908 | 51660 | 2298 | 0 | 19 |
| PK08-021-para | 616 | 118486 | 516 | 257095 | 138609 | 117 | 100 | 1729 |
| PK02-032-meta | 436 | 2931 | 420 | 56246 | 53315 | 1819 | 16 | 33 |
| PK02-032-orto | 459 | 5079 | 420 | 62916 | 57837 | 1139 | 39 | 116 |
Przykład 3C
Badania przydatności pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania fotopolimeryzacji typu tiol-en monomerów.
Ostatnim etapem badań z zastosowaniem technologii sond fluorescencyjnych było przeprowadzenie pomiarów fotopolimeryzacji typu tiol-en, gdzie jako modelowe monomery użyto TATATO (1,3,5-triallilo-1,3,5-triazyno-2,4,6-trion Sigma Aldrich) oraz MERCAPTO (Tris(3-merkaptopropionian) trimetylolopropanu Sigma Aldrich), jako fotoinicjator zastosowano 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (OMEGA) firmy Sigma Aldrich. Proces prowadzono przy wykorzystaniu diody UV-LED emitującej promieniowanie o maksymalnej długości fali równej 320 nm. Do monomeru dodawano pochodną 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu o stężeniu około 0,001 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjator o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Pomiary dokonywane były w stałych, stacjonarnych warunkach, w temperaturze 25°C. Podczas pomiaru rejestrowano w czasie widma fluorescencyjne badanych związków (Wykresy 21-27). Zaobserwowano, że w miarę postępu procesu fotopolimeryzacji następuje głównie zmiana intensywności widma (jak na wykresie 21).
Fig. 21 - Wykres 21. Intensywność widma emisji przed i F po procesie polimeryzacji typu tiolen monomerów TATATO i MERCAPTO dla PK02-022 przy naświetlaniu ME 320 nm.
Fig. 22 - Wykres 22. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji typu tiol-en monomerów TATATO i MERCAPTO dla związku PK02-032 przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 23 - Wykres 23. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji typu tiol-en monomerów i TATATO i MERCAPTO dla związku PK02-034 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
Fig. 24 - Wykres 24. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji typu tiol-en monomerów TATATO i MERCAPTO dla związku PK02-035 przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
Fig. 25 - Wykres 25. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji typu tiol-en monomerów TATATO i MERCAPTO dla PK08-021 przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 26 - Wykres 26. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji typu tiol-en dla TATATO i MERCAPTO dla PK02-032-meta przy naświetlaniu światłem 320 nm.
Fig. 27 - Wykres 27. Intensywność widma emisji przed i po procesie polimeryzacji typu tiol-en monomerów TATATO i MERCAPTO dla PK02-032-orto przy naświetlaniu 320 nm.
Fig. 28 - Wykres 28. Zależność parametru R od czasu dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
PL 243019 Β1
Fig. 29 - Wykres 29. Zależność parametru lmax/lo od czasu dla pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
Badania wykazały, że większość badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu charakteryzowała się wystarczającym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczająco dużą zmianą wartości R, aby można było uznać je za przydatne do monitorowania kationowej fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R). Zaobserwowano, że dla wszystkich badanych pochodnych w trakcie procesu fotopolimeryzacji typu tiol-en intensywność fluorescencji wzrastała w trakcie tego procesu, dlatego można ewentualnie do monitorowania tej fotopolimeryzacji zastosować parametr znormalizowanej intensywności fluorescencji (lmax/lo). Wszelkie dane spektroskopowe zestawiono w Tabeli 5.
Tabela 5
Dane spektroskopowe przykładowych wybranych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w trakcie procesu polimeryzacji typu tiol-en przy naświetlaniu światłem o długości fali równej 320 nm.
| Akronim | 3-maxbef przed poi im. [nm] | ^niaxbef ^max bef U-W-] | ^maxaft po polim. [nm] | Imasaft dla ^•tnax aft li .w.] | IΔ I|nax I ϋ w] | I [%] | [nm] | S [%] |
| PK02-022-para | 453 | 12202 | 450 | 19004 | 6802 | 56 | 3 | 60 |
| PK02-032-para | 429 | 8681 | 428 | 14172 | 5491 | 63 | 1 | 30 |
| ΡΚ02Ό34 | 429 | 670 | 429 | 1196 | 526 | 79 | 0 | 0 |
| PK02-035 | 429 | 603 | 429 | 1198 | 595 | 99 | 0 | 0 |
| PK08-021-para | 519 | 339077 | 485 | 521569 | 182492 | 54 | 34 | 71 |
| PK02-032-meta | 429 | 868 | 428 | 1675 | 807 | 93 | 1 | 23 |
| PK02-032-orto | 429 | 846 | 429 | 1300 | 454 | 54 | 0 | 0 |
Przykład 4
Obrazowanie optyczne stopnia przereagowania kompozycji polimeryzującej za pomocą wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego - czyli nieinwazyjna wizualizacja stopnia polimeryzacji i stopnia usieciowania materiałów powłokowych na drodze polimeryzacji.
Związki stanowiące pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, będące przedmiotem wynalazku, mogą mieć również zastosowanie jako markery fluorescencyjne (lub inaczej można je określać mianem barwników fluorescencyjnych) do monitorowania on-line oraz in-situ czyli bezpośredniej obserwacji i wizualizacji a także obrazowania stopnia przereagowania materiałów polimerowych, zwłaszcza materiałów powłokowych, otrzymywanych na drodze polimeryzacji, zwłaszcza otrzymywanych na drodze fotopolimeryzacji. Obserwacja, wizualizacja i obrazowanie zachodzących zmian w materiałach polimerowych może odbywać się:
1) obserwacja metodą optyczną to jest wyłącznie okiem ludzkim nieuzbrojonym (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych);
2) przy wykorzystaniu technik mikroskopii optycznej obejmującej mikroskopię fluorescencyjną lub konfokalną
3) przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej (inaczej nazywanej spektroskopią luminescencyjną lub spektroskopią emisyjną);
4) lub przy wykorzystaniu kilku połączonych ze sobą technik z punktów od 1 do 3.
Opisane zastosowanie wynalazku może być wykorzystane przy aplikacji barwnych lub bezbarwnych materiałów powłokotwórczych na podłoża wykonane z dowolnych materiałów o różnorodnych właściwościach.
Detekcja metodą optyczną, którą stanowi tylko i wyłącznie oko ludzkie nieuzbrojone
Fig. 30 - Schemat 1. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru winylowego (TEGDVE) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-22-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmia ny jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z zielonej na kolor niebieski widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 31 - Schemat 2. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru winylowego (TEGDVE) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-32-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z zielonej na kolor niebieski widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 32 - Schemat 3. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru winylowego (TEGDVE) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK08-021-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z pomarańczowej na kolor żółty widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 33 - Schemat 4. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru epoksydowego (CADE) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-22-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z zielonej na kolor niebieski widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 34 - Schemat 5. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru epoksydowego (CADE) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-32-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z niebieskiej na kolor z zakresu ultrafioletu widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 35 - Schemat 6. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru epoksydowego (CADE) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny Pk08-021-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja od
PL 243019 Β1 bywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z pomarańczowej na kolor żółty i widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 36 - Schemat 7. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru tiolowego i allilowego (MARKAPTO i TATATO) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK08-021-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z pomarańczowej na kolor żółty i widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją ak i powłoka po polimeryzacji jest żółta.
Fig. 37 - Schemat 8. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru akrylanowego (TMPTA) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK08-021-para - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. Zaprezentowane obok fotografie obrazują zmiany jakie można obserwować przy pomocy wyłącznie oka ludzkiego nieuzbrojonego (obserwacja odbywa się tylko zmysłem wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych); widoczna jest w zmiana barwy fluorescencji pomiędzy kompozycją na początku procesu fotopolimeryzacji z pomarańczowej na kolor żółty i widoczny po procesie fotopolimeryzacji i całkowitym utwardzeniu powłoki polimerowej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest żółta.
Detekcja przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej
Fig. 38 - Schemat 9. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru tiolowego i allilowego (MARKAPTO i TATATO) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-022 - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 39 - Schemat 10. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru akrylanowego (TMPTA) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-032 - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacjąjak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 40 - Schemat 11. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru akrylanowego (TMPTA) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-034 - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacjąjak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 41 - Schemat 12. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru akrylanowego (TMPTA) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-035 - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacjąjak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Fig. 42 - Schemat 13. Wykres przedstawia widma fluorescencji kompozycji na bazie monomeru akrylanowego (TMPTA) polimeryzującego pod wpływem fotoinicjatora HIP zawierającej w swym składzie marker fluorescencyjny PK02-022 - zmiany położenia widma fluorescencji przed i po procesie polimeryzacji umożliwiają obserwację i monitorowanie stopnia przereagowania kompozycji przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej. W świetle słonecznym zarówno kompozycja przed polimeryzacją jak i powłoka po polimeryzacji jest transparentna.
Przykład 5
Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w celu określenia ich przydatności do roli fotosensybilizatorów w kompozycjach inicjujących procesy fotopolimeryzacji.
Do pełnego opisu właściwości kompozycji fotoinicjujących przeprowadzono także badania elektrochemiczne pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu, mające na celu określenie potencjałów utlenienia oraz redukcji badanych związków (Tabela 6). Badania te zostały wykonane metodą woltamperometrii cyklicznej przy użyciu analizatora elektrochemicznego (MTM, Polska). Działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy fotosensybilizatorem pełniącym także rolę absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to wybrane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu) oraz solą oniową natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu. W systemie inicjującym wykorzystującym proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę fotosensybilizatora, stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową nadal pozostaje wyzwaniem.
Celem badawczym było zaprojektowanie oraz synteza nowych związków organicznych charakteryzujących się zdolnością do absorpcji promieniowania z zakresu UV-Vis, Związki te powinny również być zdolne do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoroedox, gwarantując tym samym efektywność systemu fofotinicjującego podczas procesu fotopolimeryzacji. Istotnym parametrem określającym przydatność otrzymanych związków w kompozycjach inicjujących działających według mechanizmu utleniająco-redukcyjnego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) obliczona z równania Rehma-Wellera pomiędzy fotosensybilizatorem, a drugim składnikiem systemu fotokatalitycznego, np. solą jodoniową. Wyznaczone wartości AGet wskazują czy proces przeniesienia elektronu w badanych układach fotoredoks jest termodynamicznie dozwolony (AGet<0), a opracowany system będzie wydajnym i efektywnym układem inicjującym. Zarejestrowano również widma emisji i wzbudzenia pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ 40 produkcji PTI aby wyznaczyć energię stanu wzbudzonego (E00), niezbędną podczas obliczeń AGet.
PL 243019 Β1
Tabela 6
Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych fotosensybilizatorów.
| Akronim | EK vs Ag/AgCI [mV] | Ered vs Ag/AgCI [mV] | Em [eV] | AGet* [eV] | Posiada zdolność do fotosensybilizowania soli jodoniowej |
| PK02-035 | 1930 | -1359 | 3,23 | -0,67 | TAK |
| PK02-022-para | 1507 | -1431 | 2,91 | -0,76 | TAK |
| PK02-022-meta | 1510 | -1435 | 2,90 | -0,77 | TAK |
| PK02-022-orto | 1505 | -1438 | 2,89 | -0,74 | TAK |
| PK02-034 | 1635 | -1355 | 3,02 | -0,54 | TAK |
| PK02-032-para | 1741 | -1373 | 2,98 | -0,60 | TAK |
| PK02-032-meta | 1823 | -1355 | 3,21 | -0,75 | TAK |
| PK02-032-orto | 1823 | -1375 | 3,09 | -0,63 | TAK |
| PK08-021-para | 1023 | -1415 | 3,24 | -1,58 | TAK |
| PK02-021-meta | 1015 | -1425 | 3,22 | -1,52 | TAK |
| PK02-021-orto | 1030 | -1415 | 3,23 | -1,53 | TAK |
| 'obliczone przy użyciu równania Rehma-Wellera: AGe= F[E™ (D/D-+) - Ered (A7A)] -Ze%a - Eoo Eox (D/D+) - potencjał utlenienia donora elektronów wyznaczony w MeCN Ered (A /A) = -0,640 V dla soli diarylojodoniowej - potencjał redukcji akceptora elektronów (względem Ag/AgCI) Eoo- energia przejścia 00 wyznaczona na podstawie widm wzbudzenia i emisji luminescencji |
Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday'a produkcji MTM, Kraków), stosując, jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową. Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M). Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 6. Obliczone ujemne wartości AGet wskazują że proces przeniesienia elektronu w badanych kompozycjach pochodna 4,6-difenylo-2-pirol-1 ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu - sól oniowa jest termodynamicznie dozwolony.
Fig. 43 - Wykres 30. a) Woltamperogram cykliczny dla procesu utleniania związku PK08-021 (vs. Ag/AgCI, w acetonitrylu). b) Widma wzbudzenia I emisji do wyznaczenia energii stanu wzbudzonego dla PK02-022.
Przykład 6
Badanie kinetyki fotopolimeryzacji kationowej metodą real time FT-IR w celu określenia przydatności opracowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli fotosensybilizatorów soli oniowych w kompozycjach inicjujących procesy fotopolimeryzacji kationowej.
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych kompozycji fotoinicjujących zawierających opracowane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1 ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu oraz sól oniowa do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był inicjator kationowy Speedcure 938 (Lambson), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:
• kationowej monomeru epoksydowego (CADE, Sigma Aldrich) • kationowej monomeru winylowego (TEGDVE) • rodnikowej dla monomeru akrylowego (TMPTA, Sigma Aldrich)
Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru w trakcie procesów fotopolimeryzacji była metoda real-time FT-IR stosowano spektrofotometr FTIR - i10 NICOLET™ produkcji Thermo Scientific zaopatrzony w przystawkę horyzontalną. Jako źródło światła zastosowano diodę UV-LED 365 nm mocy nominalnej 190 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fali Xmax = 365 nm lub diodę z zakresu światła widzialnego UV-LED 405 nm mocy nominalnej 870 mW emitującą światło prostopadle do powierzchni próbki o długości fal o Xmax = 405 nm. Pomiary przeprowadzano w czasie do 800 sekund dla monomeru CADE, 600 sekund dla monomeru TMPTA, 400 sekund dla monomeru TEGDVE, a otrzymane dane były zapisywane w programie OMNIC, dedykowanym do obróbki widm FT-IR. Dane rejestrowano w zaciemnionym pomieszczeniu, w którym jako oświetlenie stosowano jedynie lampy emitujące czerwone światło.
PL 243019 Β1
Przygotowanie próbek do monitorowania procesu fotopolimeryzacji metodą real time FT-IR
Kompozycje do badań metodą real time FT-IR przygotowywano w fiolkach z ciemnego oranżowego szkła w zaciemnionym pomieszczeniu. Każda kompozycja zawierała 1%wag. inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz fotosensybilizator o stężeniu około 1-103 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1%, którym byty odpowiednie pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Kroplę przygotowanej kompozycji pomiarowej za pomocą pipety szklanej nakładano na pastylkę wykonaną z fluorku baru o średnicy φ = 25 ± 0,2 mm x 5 ± 0,1 mm w przypadku monitowania procesów fotopolimeryzacji kationowej. Po wykonaniu tej czynności pastylkę nakładano na metalowy uchwyt i umieszczano w przystawce horyzontalnej spektrometru. Pomiary wykonywano zachowując takie same grubości nałożonej warstwy kompozycji wynoszące odpowiednio 25 pm. Po 10 sekundach od uruchomienia oprogramowania OMNIC rejestrującego widmo IR włączano diodę UV-LED emitującą światło o długości fali λ = 365 nm (405 nm). Wszystkie kompozycje badano w pomieszczeniu o ograniczonym dostępie światła dziennego. Dzięki połączeniu rejestracji widma w podczerwieni poszczególnych kompozycji w czasie, przy równoczesnym naświetlaniu próbki zadanym źródłem światła możliwa jest obserwacja reakcji fotopolimeryzacji w czasie rzeczywistym. Zmiana intensywności piku przy odpowiednich liczbach falowych (dla monomerów epoksydowego CADE 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu przy 790 cm'1, dla monomeru akrylowego TMPTA przy długości fali 1635 cm'1, dla eteru diwinylowego glikolu trietylenowego TEGDVE 1620 cm'1) wskazuje na efektywny przebieg procesu fotopolimeryzacji. Konwersję grup funkcyjnych można obliczyć z następującego wzoru:
Κ=(1-(Α/Αο))Ί00% gdzie:
K- konwersja
A- wartość pola powierzchni pasma monitorowanego w trakcie procesu fotopolimeryzacji w funkcji czasu
Ao - początkowa wartość powierzchni pasma przy monitorowanej liczbie falowej
Fotopolimeryzacja kationowa z otwarciem pierścienia:
Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję grup epoksydowych dla kompozycji zawierających określone systemy inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz fotosensybilizatora stanowiącego odpowiednią pochodną 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.
Fig. 44 - Wykres 31. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK08-021.
Fig. 45 - Wykres 32. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego CADE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK02-022.
Fig. 46 - Wykres 33. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1 ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy 365 nm.
Fig. 47 - Wykres 34. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru CADE dla systemu inicjującego Speedcure938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1 ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu przy 405 nm.
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia oksiranowego większość badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadaje się do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowej kompozycji inicjującej zawierającej sól jodoniową gwarantującej zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365 nm, a także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm.
Fotopolimeryzacja rodnikowa:
Drugim etapem prac było potwierdzenie możliwości inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej przy wykorzystaniu opracowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowej kompozycji inicjującej zawierającej sól jodoniową.
Fig. 48 - Wykres 35. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora kompozycji inicjującej Speedcure 938 + PK08-021.
Fig. 49 - Wykres 36. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego TMPTA przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora kompozycji inicjującej Speedcure 938 + PK08-022.
Fig. 50 - Wykres 37. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla kompozycji inicjującej SPEEDCURE938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu przy 365 nm.
Fig. 51 - Wykres 38. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TMPTA dla kompozycji inicjującej SPEEDCURE938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu przy 405 nm.
Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję wiązań podwójnych dla kompozycji zawierających określone kompozycje inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz fotosensybilizatora stanowiącego odpowiednią pochodną 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej wszystkie badane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową gwarantującym zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365 nm a trzy z nich (PK02-022, PK02-032, PK08-021) także z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm.
Fotopolimeryzacja kationowa:
Trzecim etapem prac byto potwierdzenie możliwości inicjowania fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE przy wykorzystaniu opracowanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowym systemie inicjującym zawierającym sól jodoniową.
Fig. 52 - Wykres 39. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru TEGDVE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 365 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK08-021.
Fig. 53 - Wykres 40. Zmiany widma FT-IR dla kompozycji na bazie monomeru epoksydowego TEGDVE przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej przy naświetlaniu diodą UV-LED 405 nm, przy użyciu inicjatora systemu inicjującego Speedcure 938 + PK02-022.
Następnie korzystając z uzyskanych danych wyliczono konwersję wiązań podwójnych dla kompozycji zawierających określone kompozycje inicjujące na bazie soli jodoniowej oraz fotosensybilizatora stanowiącego odpowiednią pochodną 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu. Dane zaprezentowano na wykresach poniżej.
Badania wykazały, że w trakcie fotopolimeryzacji kationowej wszystkie badane pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu doskonale nadają się do roli wysokoefektywnych fotosensybilizatorów w dwuskładnikowej kompozycji inicjującej zawierającej sól jodoniową gwarantującej zachodzenie procesu fotopolimeryzacji kationowej przy długości fali 365 nm oraz z zakresu widzialnego przy długości fali 405 nm.
Fig. 54 - Wykres 41. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 4,6- difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy 365 nm.
Fig. 55 - Wykres 42. Profile kinetyczne przedstawiające przebieg fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE dla systemu inicjującego SPEEDCURE938 + pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu przy 405 nm.
PL 243019 Β1
Tabela 7
Porównanie efektywności inicjacji polimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia dla monomeru epoksydowego CADE, monomer winylowego TEGDVE oraz monomeru akrylowego TMPTAz udziałem inicjatora jodoniowego Speedcure 938 oraz badanych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu w roli fotosensybilizatorów pod wpływem naświetlania światłem UV o długości fali 365 nm i intensywności 190 mW/cm2 oraz o długości 405 nm i intensywności 870 mW/cm2
| Akronim | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] | Konwersja przy 365nm [%] | Konwersja przy 405nm [%] |
| Monomer CADE | Monomer TEGDVE | Monomer TMPTA | ||||
| PK02-022-para | 55 | 32 | 89 | 89 | 59 | 46 |
| PK02-022-meta | 17 | Nie polim. | 86 | 3 | 46 | Nie polim. |
| PK02-022-orto | 23 | Nie polim. | 87 | 62 | 51 | Nie polim. |
| PK02-034 | Nie polimeryzuje | 72 | 67 | 53 | Nie polim. | |
| PK02-035 | Nie polimeryzuje | 82 | 13 | 47 | Nie polim. | |
| PK08-021-para | 56 | 52 | 89 | 89 | 49 | 48 |
| PK08-021-orto | 55 | 59 | 87 | 90 | 45 | Nie polim. |
| PK08-021-msta | 57 | 54 | 86 | 88 | 46 | Nie polim. |
| PK02-032-para | 43 | 22 | 89 | 89 | 58 | 52 |
| PK02-032-orto | 35 | Nie polim. | 86 | 65 | 45 | Nie polim. |
| PK02-032-meta | 25 | Nie polim. | 85 | 35 | 48 | Nie polim. |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (4)
1. Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B),
w którym Ri oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujące związki: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl.
2. Sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B),
PL 243019 BI
w którym Ri oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujących związków: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, Znamienny tym, że 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl o wzorze (1 A)
O N IcN
Γ ¥ ¥ 1 (lA)^^ poddaje się reakcji z arylową pochodną kwasu boronowego o wzorze ogólnym (2) ho_oh B
R1 (2) w którym znaczenie podstawników R1, R2, i R3 jest takie jak we wzorze ogólnym (1B), prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym w obecności katalizatora palladowego, w obecności czynnika alkalicznego i w atmosferze gazu obojętnego - argonu lub azotu, w temperaturze z zakresu 90°C-120°C, w ciągu 12 godzin, po czym dodaje się wodę i prowadzi się ekstrakcję mieszaniny poreakcyjnej octanem etylu, następnie połączone warstwy organiczne przemywa się wodą i suszy się nad Na2SO4, z kolei odpędza się rozpuszczalnik i uzyskany produkt oczyszcza się, przy czym:
- stosunek molowy 4-(4-bromofenylo)-6-fenylo-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitrylu do arylowej pochodnej kwasu boronowego o wzorze ogólnym (2), do czynnika alkalicznego i do katalizatora palladowego wynosi, odpowiednio, 1 :1,2 :1,5 : 0,05;
- jako środowisko organiczne, w którym prowadzi się reakcję, stosuje się rozpuszczalnik wybrany z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, etanol, dimetyloformamid i izopropanol;
- jako czynnik alkaliczny stosuje się węglanu(IV) cezu CS2CO3, węglan sodu Na2CO3, węglan potasu K2CO3, tertbutanolan potasu KOf-Bu, tertbutanolan sodu NaOf-Bu, piwalan cezu CsOPiv, octan potasu KOAc lub trietyloaminę EtsN;
PL 243019 Β1
- jako katalizator palladowy stosuje się 1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll) w formie kompleksu z dichlorometanem - Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 lub tetrakis (trifenylofosfinojpallad - Pd(PPh3)4, lub dichlorek bis(trifenylofosfino) palladu(ll) - PdCl2(PPh3)2, lub tris(dibenzylidenoaceton) dipallad(O) - Pd2dba3, lub kompleks tris(dibenzylidenoaceton)dipaliadu(O) z chloroformem - Pd2dba3,CHCl3, lub chlorek bis(benzonitrylu)palladu(ll) - PdCl2(PhCN)2 lub octan palladu z trifenylofosfiną - Pd(OAc)2 + PPhs, lub octan palladu z 2-dicykloheksylofosfino-2',6'-diizopropoksybifenylem.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się dimetyloformamid, jako czynnik alkaliczny stosuje się węglanu(IV) potasu K2CO3, jako katalizator palladowy stosuje się 1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll) w formie kompleksu z dichlorometanem - Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2, a uzyskany produkt końcowy oczyszcza się ch rom atog raf i czn i e.
4. Kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierające fotosensybilizator i co najmniej jedną sól oniową wybraną spośród następujących:
- sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'-dimetylodifenylo-jodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego;
- sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu triarylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu triarylosulfoniowego, znamienne tym, że jako fotosensybilizator zawierają co najmniej jeden związek wybrany z grupy nowych pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym R1 oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujące związki: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, przy czym stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
5. Zastosowanie pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B),
PL 243019 Β1
w którym Ri oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujących związków: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fotosensybilizatorów w kompozycjach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'- dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluoro-fenyloboranu 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego, w których to kompozycjach stosunek molowy fotosensybilizatora do soli oniowej zawarty jest w granicach od 2 do 0,001.
6. Zastosowanie pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym R1 oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujących związków: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej, a zwłaszcza do monitorowania zmian parametrów środowiskowych takich jak lepkość i polarność, stopień polimeryzacji,
PL 243019 Β1 zwłaszcza przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej inaczej zwanej spektroskopią luminescencyjną lub spektroskopią emisyjną.
7. Zastosowanie pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu o wzorze ogólnym (1B)
w którym Ri oznacza atom wodoru,
R2 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3;
R3 oznacza atom wodoru, ugrupowanie -OCH3, -N(CsH5)2, -SCH3, przy czym gdy R2 oznacza atom wodoru, to R3 jest różny od atomu wodoru, a gdy R3 oznacza atom wodoru, to R2 jest różny od atomu wodoru, to jest następujących związków: 4-fenylo-6-[4-(3-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metoksyfenylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(3-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-(2-metylosulfanylo)fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[3-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, 4-fenylo-6-[4-[2-(N-fenyloanilino)fenylo]fenylo]-2-pirol-1-ylo-benzeno-1,3-dikarbonitryl, jako markerów fluorescencyjnych służących do prowadzenia bezpośredniej obserwacji, wizualizacji, obrazowania i monitorowania stopnia przereagowania, w warunkach naświetlania zewnętrznym źródłem światła emitującym promieniowanie z zakresu UV-Vis to jest od 200 nm do 500 nm, w szczególności z zakresu 300 nm do 450 nm, kompozycji ulegającej procesowi fotopolimeryzacji, zwłaszcza materiałów powłokowych, otrzymywanych na drodze polimeryzacji, w szczególności na drodze fotopolimeryzacji, jak też służących do monitorowania stopnia usieciowania materiału polimerowego, przy czym obserwacja, wizualizacja i obrazowanie zachodzących zmian w materiałach polimerowych może odbywać się:
(1) przy wykorzystaniu wyłącznie zmysłu wzroku bez pomocy jakichkolwiek przyrządów optycznych;
(2) przy wykorzystaniu technik mikroskopii optycznej obejmującej mikroskopię fluorescencyjną lub konfokalną;
(3) przy wykorzystaniu technik spektroskopii fluorescencyjnej inaczej zwanej spektroskopią luminescencyjną lub spektroskopią emisyjną;
(4) lub przy wykorzystaniu kilku połączonych ze sobą technik z punktów od 1 do 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434741A PL243019B1 (pl) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL434741A PL243019B1 (pl) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL434741A1 PL434741A1 (pl) | 2022-01-24 |
| PL243019B1 true PL243019B1 (pl) | 2023-06-05 |
Family
ID=80111546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL434741A PL243019B1 (pl) | 2020-07-21 | 2020-07-21 | Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL243019B1 (pl) |
-
2020
- 2020-07-21 PL PL434741A patent/PL243019B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL434741A1 (pl) | 2022-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Design of Novel Photoinitiators for Radical and Cationic Photopolymerizations under Near UV and Visible LEDs (385, 395, and 405 nm). | |
| Li et al. | Synthesis and structure‐activity relationship of several aromatic ketone‐based two‐photon initiators | |
| Wu et al. | Visible light‐emitting diode‐sensitive thioxanthone derivatives used in versatile photoinitiating systems for photopolymerizations | |
| Rodrigues et al. | Two-photon absorption properties of push–pull oxazolones derivatives | |
| Xu et al. | High-efficient carbazole-based photo-bleachable dyes as free radical initiators for visible light polymerization | |
| CN116283723B (zh) | 一种D-π-A结构化合物及其制备方法和应用 | |
| Deng et al. | Novel chalcone-based phenothiazine derivative photoinitiators for visible light induced photopolymerization with photobleaching and good biocompatibility | |
| Wu et al. | New acyl phosphine oxides as high-performance and low migration type I photoinitiators of radical polymerization | |
| Mau et al. | Concomitant initiation of radical and cationic polymerisations using new copper complexes as photoinitiators: Synthesis and characterisation of acrylate/epoxy interpenetrated polymer networks | |
| Fang et al. | Near UV–vis LED-excitable two-branched sensitizers for cationic, radical, and thiol-ene photopolymerizations | |
| Wu et al. | One/two-photon cationic polymerization in visible and near infrared ranges using two-branched sulfonium salts as efficient photoacid generators | |
| Wu et al. | Large-molecular-weight acyldiphenylphosphine oxides as low-mobility type I photoinitiator for radical polymerization | |
| Wua et al. | Effects of conjugated systems on UV-visible light-sensitive D-π-A type sulfonium salt photoacid generators | |
| CN107129487A (zh) | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 | |
| Jin et al. | 2, 2, 2‐trifluoroacetophenone‐based D‐π‐A type photoinitiators for radical and cationic photopolymerizations under near‐UV and visible LED s | |
| Jia et al. | Diphenyl sulfone-based A–π-D–π-A dyes as efficient initiators for one-photon and two-photon initiated polymerization | |
| Eren et al. | Bisphosphonic acid‐functionalized water‐soluble photoinitiators | |
| Han et al. | Monomolecular photoinitiators for hybrid light-curing systems under UV-LEDs | |
| PL243019B1 (pl) | Pochodne 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno-1,3-dikabonitrylu, sposób wytwarzania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu, kompozycje fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 4,6-difenylo-2-pirol-1-ylobenzeno- 1,3-dikabonitrylu | |
| PL238050B1 (pl) | Pochodne 2-amino-4,6-difenylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych 2-amino-4,6-difenylobenzen- 1,3-dikarbonitrylu | |
| CN112707863A (zh) | 丙烯酸酯取代的吡唑啉衍生物、光固化组合物以及制备方法 | |
| Podsiadły et al. | Synthesis of novel oxidizable polymerization sensitizers based on the dithiinoquinoxaline skeleton | |
| Fedorenko et al. | Molecular design of− substituted boron difluoride curcuminoids: Tuning luminescence and nonlinear optical properties | |
| Balcerak-Woźniak et al. | Dual role of novel highly efficient radical generators for UV/LED-activated polymerization processes | |
| PL231272B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny |