PL240443B1 - Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications - Google Patents

Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications Download PDF

Info

Publication number
PL240443B1
PL240443B1 PL425532A PL42553218A PL240443B1 PL 240443 B1 PL240443 B1 PL 240443B1 PL 425532 A PL425532 A PL 425532A PL 42553218 A PL42553218 A PL 42553218A PL 240443 B1 PL240443 B1 PL 240443B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
plant
asc
plants
composition
ascorbate
Prior art date
Application number
PL425532A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL425532A1 (en
Inventor
Krzysztof Ambroziak
Tadeusz CZAJA
Tadeusz Czaja
Hubert KARDASZ
Hubert Kardasz
Original Assignee
Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia filed Critical Intermag Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority to PL425532A priority Critical patent/PL240443B1/en
Publication of PL425532A1 publication Critical patent/PL425532A1/en
Publication of PL240443B1 publication Critical patent/PL240443B1/en

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

PL 240 443 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja rolnicza zawierająca kompleks metalu i kwasu askorbinowego o konkretnej strukturze oraz jej zastosowanie w rolnictwie.

Metale takie jak tytan i wanad są pierwiastkami niezbędnymi dla prawidłowego wzrostu i funkcjonowania roślin. Ich wysoka zawartość w glebie nie odzwierciedla jednak zawartości w roślinach ze względu na występowanie tych pierwiastków w glebie w formach całkowicie nierozpuszczalnych w wodzie, a przez to niedostępnych dla roślin.

Aby poprawić zaopatrzenie roślin w tytan i/lub wanad niezbędne jest przeprowadzenie ich w formy rozpuszczalne w wodzie i łatwo przyswajalne dla roślin.

Metale takie jak tytan (IV) i wanad (IV) w postaci związków kompleksowych są dobrze przyswajalne przez rośliny, a ponadto w wielu przypadkach potwierdzony został ich korzystny wpływ zarówno na wzrost roślin jak i wzrost odporności roślin na patogeny oraz stresy, takie jak susza czy niskie temperatury.

Znane są w stanie techniki związki tytanu i wanadu, które znalazły zastosowanie w intensyfikacji procesów życiowych roślin. Do ważnych związków tych metali należą kompleksy zawierające wiązania metal-węgiel, tj. związki tytano- i wanadoorganiczne. Tytan czy wanad podawane roślinom w tej formie przyspieszają procesy fotosyntezy. Ponadto dzięki zwiększonej zawartości chlorofilu wzrasta wielkość plonu i jego jakość, wzrasta również odporność roślin na choroby, szkodniki i stresy.

W opisie patentowym PL 172871 ujawniono płynny nawóz zawierający tytan i sole mikroelementowe skompleksowane za pomocą kwasu askorbinowego i cytrynowego w takiej ilości, że w gotowym nawozie zawartość poszczególnych składników w % wagowych wynosi 0,05-0,25% Ti, 0,2-0,4% sumy Fe, Mn, Zn, Mo i 0,1-0,9% B. Kwas askorbinowy i cytrynowy wprowadzane są w stosunku 1 : (0,02-1). Nawóz ma zastosowanie w dokarmianiu nalistnym i zaprawianiu nasion.

Z chińskiego opisu patentowego CN 85107690 znana jest kompozycja stała jako regulator wzrostu roślin, zawierająca askorbinian tytanu, do stosowania w formie roztworu wodnego. Stanowi ona produkt reakcji związków tytanu czterowartościowego (tetrachlorku tytanu), z roztworem kwasu askorbinowego w ściśle ustalonych proporcjach wynoszących 1 mol Ti na 0,45 do 1,3 mola kwasu askorbinowego, a korzystnie w proporcji 1 mol Ti na 0,5 do 0,7 mola kwasu askorbinowego i regulowaniu końcowego pH w zakresie 5-10,8, korzystnie 6-8. W procesie tym jest stosowany wodorotlenek amonowy. Produkt reakcji, zawierający askorbinian tytanu (IV) może być oddzielony od osadów poreakcyjnych i wysuszony do rozpuszczalnej w wodzie formy stałej w temperaturze 40-70°C. W procesie oczyszczania zsyntezowanego askorbinianu tytanu (IV) może być użyty etanol.

Według węgierskiego opisu patentowego HU 170693 związek kompleksowy tytanu, stosowany do traktowania roślin, wytwarza się drogą reakcji roztworu zawierającego jony czterowartościowego tytanu z kwasem askorbinowym, przy czym stosuje się kwas askorbinowy w 50-200-krotnym nadmiarze w stosunku do tytanu zawartego w roztworze.

Z opisu patentowego PL 134889, znany jest środek biostymulujący rośliny, który w wodnym roztworze zawiera, 0,5-15% wagowych związku chelatowego, utworzonego z 14-28 gramomoli kwasu askorbinowego na 1 gramoatom tytanu, przy czym pH związku chelatowego wynosi 5-7, a ponadto zawiera w odniesieniu do 1 części z tytanu, od 0,1 do 2,0 części jednego lub więcej biochemicznie istotnych składników odżywczych i/lub od 0,0001 do 0,001 części jednego lub więcej fitohormonów oraz w odniesieniu do całkowitej wagi składników stałych zawiera co najmniej 0,01% wagowych jednego lub więcej związków wybranych z następującej grupy: kwasu sorbowego lub jego soli, albo kwasu benzoesowego lub jego soli, albo kwasu p-hydroperoksybenzoesowego lub jego soli, albo kwasu propionowego lub jego soli, albo heksametylenotetraaminy i ewentualnie zawiera inne substancje pomocnicze. Kwas askorbinowy stosuje się w 20-200-krotnym nadmiarze w stosunku do tytanu.

Znany z opisu patentowego PL 163688 sposób otrzymywania preparatu tytanowego, zwłaszcza dla rolnictwa; charakteryzuje się tym, że materiał wyjściowy zawierający kwas askorbinowy wprowadza się do wody o temperaturze dogodnie poniżej 20°C, po czym powstały roztwór oddziela się od otoczenia najdogodniej przez dodatek do roztworu niewielkiej ilości węglanu sodu, przy czym do tak zabezpieczonego roztworu dodaje się wodny roztwór soli tytanowych najdogodniej siarczanu tytanylu do 5 g Ti/dm3 lub powyżej tej granicy w gotowym produkcie, a następnie do roztworu kieruje się w niewielkiej ilości środek silnie redukujący najdogodniej w postaci roztworu wodnego trójchlorku tytanu i miesza się całą zawartość reaktora przez około 30 minut, a w końcu powstały roztwór poddaje się neutralizacji najdogodniej przez kierowanie porcjami wodnego roztworu wodorotlenku sodu, a w ostatniej fazie

PL 240 443 B1 neutralizację przeprowadza się roztworem wodnym węglanu sodu, utrzymując końcowe pH preparatu korzystnie w granicach około 3,0.

W polskim zgłoszeniu patentowym P.404894 ujawniono preparat tytanowy zawierający kompleksy soli tytanowych z kwasem askorbinowym i cytrynowym, czynnik konserwujący i rozpuszczalne w wodzie siarczany metali przyswajalne przez rośliny oraz ewentualnie dodatkowe składniki pokarmowe roślin. Preparat charakteryzuje się tym, że zawiera produkt kompleksowania tytanu z siarczanu tytanylu mieszaniną kwasu askorbinowego i kwasu cytrynowego w środowisku wodnym alkalizowanym wodorotlenkiem magnezowym w obecności kwasu octowego, przy stosunku masowym magnezu (w przeliczeniu na MgO) do tytanu wynoszącym od 1 : 1 do 20 : 1. Preparat płynny ma pH 2,5 do 5,5. W postaci płynnej preparat korzystnie zawiera od 2 do 25 g Ti/litr oraz magnez do 170 g MgO/litr. Natomiast preparat sypki, otrzymany w wyniku suszenia postaci płynnej, zawiera do 65 g Ti/kg oraz magnez do 200 g MgO/kg. Opisano również sposób wytwarzania preparatu zawierającego tytan oraz jego zastosowanie w uprawie, jako stymulatora rozwoju roślin.

Z publikacji W. Jabs, W. Gaube; „Verbindungen der L-Ascorbinsaure mit Metallen. I. Zur Darstellung von Ascorbatkomplexen einiger 3d-Elemente”; Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1984, 179-184, znany jest sposób otrzymywanie czystych kompleksów askorbinianu pierwiastków przejściowych oraz znana jest synteza dotychczas nieznanych w literaturze kompleksów TiO2+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ i Zn2+, w szczególności sposób otrzymywania kompleksu TiO(Hasc)22H2O o stosunku molowym 1 : 2 polegający na zawieszeniu TiOSO4 w wodzie i zmieszaniu z roztworem L-H2asc oraz Ba(OH)2 8H2O. Powstałą pomarańczowo-czerwoną zawiesinę wytrząsa się w temperaturze pokojowej do czasu całkowitego przekształcenia się TiOSO4, po czym wytrącony BaSO4 odsącza się z mieszaniny reakcyjnej, a ciemnoczerwony roztwór zatęża się. Otrzymany ciemnoczerwony produkt następnie suszy się pod próżnią, filtruje i przemywa się kilkukrotnie zimnym tetrahydrofuranem i ponowne suszy.

W publikacji W. Jabs, W. Gaube; „Verbindungen der L-Ascorbinsaure mit Metallen. II. Titanylascorbate”; Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1984, 185-195 ujawniono askorbinianami tytanylu o wzorze TiO(CeH7O6)2^2H2O i TiO(OH)(CsH7O6), zwłaszcza ich widma 1H NMR, IR, badania równowag tworzenia kompleksów w roztworze oraz pomiary stężenia H3O+ wodnych roztworów obu związków w oparciu o ich właściwości protolityczne.

Z opisu patentowego AU59211 B2 znany jest sposób ulepszania i zwiększania biologicznych właściwości namnażania i siły odporności przeciwko patogenom oraz wpływania na procesy fizjologiczne, który obejmuje traktowanie narządów metabolizmu żywych stworzeń chelatem askorbinianu tytanu (IV) lub jego wodnym roztworem jako bioregulatorem zwiększającym przy tym bioaktywność żywych organizmów i chroniąc je przed patogenami, m. in. od chorób odgrzybowych z rodzaju Fusarium i chorób związanych z niedoborami.

Natomiast z opisu patentowego GB2090585 A znana jest kompozycja do kondycjonowania roślin zawierająca od 0,1 do 15,0% wagowych, korzystnie od 0,5 do 15% wagowych chelatu tytanu z kwasem askorbinowym, który zawiera 14 do 28 g/moli kwasu askorbinowego w stosunku do 1 g atomu tytanu, którego pH jest dostosowane od 5 do 7; 0,1 do 2,0 części jednego lub więcej biochemicznie niezbędnych składników odżywczych i/lub 0,0001 do 0,001 części jednego lub więcej fitohormonów związanych z 1 częścią tytanu i co najmniej 0,01% wagowo jednego lub więcej związków wybranych z grupy obejmującej kwas sorbinowy i jego sole, kwas benzoesowy i jego sole, kwas p-nitrobenzoesowy i jego sole, kwas propionowy i jego sole, heksametylenotetraaminy w odniesieniu do całkowitej masy składników stałych, ewentualnie w połączeniu ze środkami zwilżającymi, klejami i/lub innymi konwencjonalnymi dodatkami.

Z chińskiego opisu patentowego CN101671207 A znany jest bakteriobójczy nawóz medyczny zwiększający wydajność roślin i sposób jego zastosowania, przy czym nawóz zawiera złożony środek aktywujący i złożony mikronawóz w stosunku masowym wynoszącym (1-6) : 9, natomiast złożony środek aktywujący obejmuje składnik aktywny promotora fotosyntezy, składnik aktywny regulujący wzrost roślin i składnik aktywny bakteriobójczy, zaś złożony mikronawóz jest solą nieorganiczną zawierającą jeden lub więcej pierwiastków śladowych żelaza, manganu, cynku, miedzi, molibdenu, boru i pierwiastków ziem rzadkich. Sposób zastosowania nawozu leczniczego obejmuje następujące etapy: rozcieńczenie nawozu leczniczego do preparatu nawozu leczniczego poprzez zmieszanie z wodą, a następnie nie więcej niż dwukrotne opryskiwanie metodą oprysku dolistnego od okresu rozruchu do okresu fugowania.

Znane ze stanu techniki bioaktywne kompleksy tytanu (IV) i kwasu askorbinowego, stosowane dotychczas w uprawie roślin, otrzymywane były in situ, przez co zawierały mieszaninę kompleksów tytanu o różnych, nieokreślonych strukturach chemicznych.

PL 240 443 B1

Znane sposoby otrzymywania preparatów kompleksów tytanu (IV) mających zastosowanie w rolnictwie, polegają na otrzymywaniu najczęściej wodnych roztworów mieszanin kompleksów tytanu (askorbinianu cytrynianu lub winianu) z mieszaninami innych związków chemicznych, głównie o charakterze nawozowym, takich np. jak: siarczanu sodu, potasu, magnezu, amonu czy pewną ilość zanieczyszczeń z procesu kompleksowania tytanu. Skład takich mieszanin często nie odpowiada aktualnemu zapotrzebowaniu roślin, jak również nie zawsze otrzymany produkt spełnia wymagania stawiane takim mieszankom nawozowym i biostymulacyjnym pod względem stabilności w czasie i w ekstremalnych warunkach temperaturowych podczas ich magazynowania, gdzie bardzo często obserwuje się efekt powstawania gazu, np. w wyniku rozkładu produktu w temperaturach powyżej 35°C, który w wysokich temperaturach przechowywania może prowadzić do powstawania wysokiego ciśnienia wewnątrz opakowania, co może prowadzić do jego odkształcania jak również pojawiania się wycieków płynu z opakowania.

W stanie techniki znane są również związki wanadu do zastosowania w uprawie roślin.

Z polskiego patentu PL 200702 znana jest kompozycja stosowana do przyswajania mikroelementów przez rośliny i ich formy przedrozwojowe, zawierająca wśród mikroelementów wanad oraz kwas organiczny (mlekowy, glikolowy, cytrynowy) i aminokwas (metionina, lizyna). Opisany został również sposób otrzymywania kompozycji przez rozpuszczenie co najmniej jednego mikroelementu i co najmniej jednego kwasu organicznego w rozpuszczalniku polarnym, dodawanie nadtlenku wodoru, a następnie dodawanie co najmniej jednego aminokwasu.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe WO 16035090 ujawnia kompozycję wielofunkcyjnego organicznego nawozu rolniczego i sposób jej wytwarzania. Kompozycja zawiera niezbędne składniki odżywcze dla roślin, w tym składniki mineralne takie jak cynk, miedź, mangan, żelazo, bor, krzem, molibden, kobalt, wanad, siarkę, magnez i wapń w postaci soli lub kompleksów. Jako czynniki chelatujące są stosowane kwasy organiczne, w tym m.in. kwas askorbinowy.

W dokumencie WO 9734714 opisano sposób hiperakumulacji metali w pędach roślin. Metale niezbędne dla rozwoju roślin, wśród których wymienia się wanad, są dostarczane do gleby wraz ze środkami chelatujacymi (np. EDTA, kwas cytrynowy) i środkami zakwaszającymi (np. kwas azotowy, octowy lub askorbinowy).

Z publikacji Moamen S. Refat; „Synthesis, characterization, thermal and antimicrobial studies of diabetic drug models: Complexes of vanadyl(II) sulfate with ascorbic acid (vitamin C), riboflavin (vitamin B2) and nicotinamide (vitamin B3)”; Journal of Molecular Structure, 2010, 969, 163-171, znane są kompleksy siarczanu wanadylu(II) z kwasem askorbinowym (wit. C), ryboflawiną (wit. B2) i nikotynamidem (wit. B3) oraz sposób ich otrzymywania obejmujący wkraplanie roztworu VOSO4^3H2O w destylowanej wodzie do mieszanego roztworu kwasu askorbinowego w etanolu, następnie mieszanie otrzymanego zielonego roztworu przez 1 h, ogrzewając w temp. 60°C, po czym dodawanie roztworu amoniaku i wytrącanie się zielonego ciała stałego z roztworu o pH = 7, który odfiltrowano, przemyto etanolem i suszono w próżni. Powstały askorbinian wanadylu jest półproduktem, który następnie w formie roztworu w etanolu przereagowuje się pod refluksem z ryboflawiną lub nikotynoamidem.

Dla celów opracowania wynalazku zaobserwowano, że stosowanie w uprawie roślin askorbinianu tytanu (IV) o konkretnie określonej strukturze chemicznej może dawać przy niektórych uprawach korzystniejsze efekty niż stosowanie takiej samej ilości Ti w postaci preparatów tytanowych stanowiących mieszaniny kompleksów askorbinianu tytanu (IV) o różnych, nieokreślonych strukturach (Tabela z wynikami - Przykład 20). Wprawdzie w stanie techniki znane są ciekłe mieszanki na bazie kompleksów askorbinianu tytanu (IV) otrzymane przez zmieszanie kwasu askorbinowego i soli tytanylu w podanych stosunkach, jednak podczas przygotowania takich mieszanin nie ma możliwości dokładnego ustalenia ilości składnika aktywnego, jakim jest askorbinian tytanu (IV). Wiąże się to z problemem operowania ilością składnika aktywnego w zależności od zastosowania do uprawy konkretnej rośliny. Ponadto znane w stanie techniki mieszanki o nieoznaczonej ilości kompleksów askorbinianu tytanu (IV) przygotowywane są jako kompozycje ciekłe, gdyż dopiero w takim środowisku możliwe jest przereagowanie tytanu dostarczonego w postaci soli tytanylu (IV) z kwasem askorbinowym celem utworzenia kompleksu, który stanowi de facto substancję aktywną. Tak otrzymane kompozycje ciekłe, korzystnie z innymi dodatkowymi składnikami, takimi jak sole nieorganiczne, chelaty metali, substancje organiczne np. poliole czy inne substancje aktywne, mogą być trudne w przechowywaniu i transporcie. Ponadto przechowywanie składników aktywnych w postaci ciekłej prowadzi do zwiększenia ryzyka zachodzenia w takiej kompozycji niekontrolowanych reakcji pomiędzy składnikami i procesów hydrolizy. Może to skutkować powstaniem związków niekorzystnych dla roślin i środowiska, a w konsekwencji dla człowieka, obniżeniem aktywności (skuteczności) mieszanki, powstaniem związków uniemożliwiających lub utrudniających

PL 240 443 B1 przechowywanie i transport, (np. jak wspomniano wyżej powstanie gazów prowadzących do wzrostu ciśnienia w pojemniku, w którym przechowywana jest ciekła mieszanka i związane z tym konsekwencje utrudnioną aplikację). Istnieje zatem zapotrzebowanie na rozwiązanie problemu technicznego zapewnienia stałych kompozycji kompleksów tytanu z kwasem askorbinowym o określonej strukturze, sposobu ich otrzymywania, który zapewniałby konkretną ilość kompleksu w mieszance oraz ich zastosowania. Zapewnienie wynalazku, który wychodzi naprzeciw temu zapotrzebowaniu, umożliwia wypracowanie i zoptymalizowanie przez twórców otrzymania kompleksów askorbinianiu tytanu (askorbinianiu tytanylu) w postaci czystej, umożliwiającej poddanie tych kompleksów analizom ustalającym strukturę chemiczną, a jednocześnie w postaci łatwej do operowania w celu sporządzania różnych kompozycji stosowanych do uprawy roślin dla zoptymalizowania dawkowania kompleksu w uprawie roślin.

Z uwagi na niewątpliwe podobieństwo we właściwościach chemicznych pomiędzy pierwiastkami tytanem i wanadem, niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji kompleksów zarówno tytanu jak i wanadu. Zarówno tytan jak i wanad są niezbędnymi elementami do prawidłowego funkcjonowania roślin, co potwierdza przytoczony stan techniki. Tytan i wanad należą do IV okresu układu okresowego, są metalami przejściowymi o podobnej budowie elektronowej. Znawca w dziedzinie zna podstawowe reakcje chemiczne, jakim ulegają te metale i wie, że tworzą one analogiczne związki chemiczne powstające na drodze analogicznych mechanizmów reakcji. Tytan i wanad mogą występować na tych samych stopniach utlenienia i charakteryzują się tą samą liczbą koordynacyjną w tworzeniu kompleksów. Twórcy wynalazku równolegle do otrzymywania kompleksów tytanu opracowali optymalną metodę otrzymywania, oczyszczania i analizowania analogicznych kompleksów wanadu. Kompleksy tytanu i wanadu z kwasem askorbinowym znane są z publikacji Ferrer i wsp. Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Interaction of the Vanadyl (IV) cation with L-ascorbic acid 1998; Barth, Leipzig, Z. anorg. Allg. Chem., 1984, 514, 179.

Tytan i wanad na stopniu utlenienia (IV) tworzą analogiczne związki: np. tlenki, m.in. Ti2O, V2O;, sole m.in. TiOSO4, VOSO4, TiCl4, VCl4.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja rolnicza zawierająca od 0,1 do 20% wag. w przeliczeniu na całkowitą masą kompozycji kompleksu metalu i kwasu askorbinowego o ogólnym wzorze MO(OH)z(Asc)x yH2O, gdzie:

M jest metalem stanowiącym tytan lub wanad;

Asc oznacza C6H7O6;

x stanowi liczbę całkowitą od 1 do 4;

y stanowi liczbę całkowitą od 1 do 5;

z stanowi 0 albo 1;

stosunek molowy M do Asc wynosi od 1 : 1 do 1 : 4 oraz od 80 do 99,9% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji dopuszczalnych w rolnictwie substancji pomocniczych wybranych z grupy obejmującej sole nieorganiczne, minerały, chelaty mikroelementowe, związki krzemu, związki organiczne, witaminy, wyciągi i ekstrakty roślinne, mikroorganizmy, przy czym kompozycja rolnicza jest formułowana w postaci płynnej lub stałej.

Korzystnie kompozycja rolnicza charakteryzuje się tym, że solami nieorganicznymi są sole wybrane z grupy składającej się z siarczanu magnezu, siarczanu potasu, heptamolibdenianu amonu;

minerałem jest bentonit;

chelatami mikroelementowymi są chelaty wybrane z grupy składającej się z Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA;

związkami organicznymi są związki wybrane z grupy obejmującej poliole, kwasy humusowe, kwasy fulwowe, aminokwasy, hydrolizaty białkowe, mocznik;

ekstraktem roślinnym jest ekstrakt z alg;

mikroorganizmem są szczepy wybrane z gatunku Bacillus.

Korzystnie kompozycja rolnicza charakteryzuje się tym, że kompleks ma wzór TiO(OH)(C6H/O6)^H2O lub TiO(C6H/O6^2H2O lub TiO(C6H7O6^3H2O, TiO(C6H?O6)4-5H2O albo VO(OH)(C6H7O6)^1H2O lub VO(C6H7O6^2H2O lub VO(C6H7O6^3H2O lub VO(C6H7O6^5H2O.

Kompozycję korzystnie w postaci stałej stanowi proszek lub granulki przystosowane do rozpuszczania w wodzie lub stałe granule do aplikacji doglebowej.

Kompozycja korzystnie charakteryzuje się tym, że jest podawana doglebowo lub dolistnie albo poprzez fertygację lub jako dodatek do zaprawiania nasion.

PL 240 443 B1

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji rolniczej według wynalazku do uprawy roślin, przy czym uprawa roślin obejmuje biostymulację roślin i/lub ograniczanie występowania szkodników i patogenów roślin.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że biostymulacja roślin obejmuję poprawę aktywności fotosyntezy roślin, stymulację enzymów odpowiedzialnych za pobieranie przez rośliny składników pokarmowych, aktywację procesów zapylanie i zapładniania roślin, wzrost plonów, poprawę odporności na stresy biotyczne i abiotyczne, stymulację rośliny do syntezy większej ilości flawonoidów.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że kompozycja ogranicza występowanie patogenów roślin wybranych z grupy obejmującej czerń krzyżową, szarą pleśń, fuzaryjną zgorzel podstawy źdźbła, czerń zbóż, septoriozę kłosów, fuzariozę kłosów.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że rośliny są wybrane z grupy obejmującej zboża, warzywa, owoce, rośliny ozdobne i trawy.

Kompleksy według wynalazku można stosować do otrzymywania mieszanek sypkich (stałych), a następnie ciekłych - jeśli tego wymaga zastosowanie - z przeznaczeniem do wykorzystania w uprawie roślin. Zapewnienie tych kompozycji stałych stanowi główny cel wynalazku.

Poniższe przykłady opisują realizacje sposobów według wynalazku, prowadzących do otrzymania kompleksów według wynalazku o konkretnych strukturach oraz zastosowanie tych kompleksów w uprawie roślin. Przykłady te służą ilustracji wynalazków i nie mają na celu ograniczanie zakresu ochrony.

M : Asc - oznacza stosunek molowy metalu do reszty kwasu askorbinowego w kompleksie.

% m/m - oznacza procent wagowy; każdy użyty w opisie % oznacza procent wagowy, jeśli nie wskazano inaczej.

Sformułowanie „kontrola” w przykładach wykonania oznacza roślinę nietraktowaną żadnym preparate m/kompozycj ą.

Otrzymywanie kompleksów

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 1

Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 250 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 42,2 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min. a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 4,1-4,3 przez dodanie etanoloaminy.

Po wysuszeniu tego roztworu w suszarni rozpyłowej uzyskano produkt stały o zawartości aż do 17,3% m/m tytanu.

W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny (TiO(OH)(C6H?O6^1 H2O, zapisywanym w skrócie TiO(OH)(Asc)· 1H2O.

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2

Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 300 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 84,4 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min., a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 3,2-4,0 przez dodanie etanoloaminy.

Analiza produktu stałego po oddzieleniu wody w procesie suszenia w suszami rozpyłowej wykazała zaw. 10,4% Ti m/m.

PL 240 443 B1

W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny ΤίΟ(θ6Η?θ6)2·2Η2θ, zapisywanym w skrócie TiO(Asc^2H2O.

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 3

Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 350 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 126,6 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min., a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 3,0-3,5 przez dodanie etanoloaminy.

Produkt stały po oddzieleniu wody w procesie suszenia w suszami rozpyłowej zawierał 7,4% m/m Ti.

W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny TiO(CsH7O6)3^3H2O, zapisywanym w skrócie TiO(Asc^3H2O.

P r z y k ł a d 4

Sposób otrzymywania askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 4

Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 390 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 168,8 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 67,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono bardzo cienkim strumieniem w czasie 50 minut 176,0 litrów roztworu siarczanu tytanylu zawierającego 11,3 kg tytanu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu tytanylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min., a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 2,8-3,0 przez dodanie etanoloaminy.

Produkt stały po oddzieleniu wody w procesie suszenia w suszami rozpyłowej zawierał 5,5% m/m tytanu.

W tym przykładzie otrzymano askorbinian tytanylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny TiO(CsH7O6)4^5H2O, zapisywany w skrócie TiO(Asc^H2O.

Z uwagi na pełną analogię pomiędzy sposobem otrzymywania kompleksów askorbinianowych tytanylu i wanadylu o danym stosunku molowym M : Asc, na potrzeby niniejszego opisu wskazano jeden wybrany przykład otrzymywania kompleksu wanadu (Przykład 5). Jest oczywiste dla znawcy w dziedzinie, że otrzymywanie kompleksów wanadu objętych wynalazkiem będzie odbywać się analogicznie jak otrzymywanie konkretnych kompleksów tytanu.

P r z y k ł a d 5

Sposób otrzymywania askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V : Asc 1 : 1

Do zbiornika wyposażonego w ogrzewanie i mieszadło, wprowadzono 250 litrów wody i ogrzano do temp. 50°C, a następnie wprowadzono 176,0 kg kwasu askorbinowego. Po jego rozpuszczeniu małymi porcjami dozowano zmielony wodorotlenek wapnia Ca(OH)2 o zawartości 72,0% tlenku wapnia (CaO) w ilości 77,0 kg. Całość intensywnie mieszano przez 40 min. utrzymując temp. 50°C. Do tak otrzymanej mieszaniny wprowadzono małymi porcjami w czasie 50 minut 276,0 kg siarczanu wanadylu zawierającego 51,1 kg wanadu. Całość mieszano przez 90 minut, a następnie oddzielono przez filtrację powstały siarczan wapnia. Do otrzymanego roztworu askorbinianu wanadylu dodano 5 l wody barytowej i mieszano przez 30 min. a następnie pozostawiono do odstania przez 24 h, po czym oddzielono przez filtrację powstały siarczan baru. Końcowe pH roztworu regulowano do wartości 3,0-3,4 przez dodanie etanoloaminy.

W tym przykładzie otrzymano askorbinian wanadylu, którego strukturę wyraża wzór ogólny VO(OH)(CsH7O6^H2O, zapisywanym w skrócie VO(OH)(Asc)^H2O.

Na potrzeby opisu wynalazku, otrzymane w przykładach 1 do 4 kompleksy, poddano wyczerpującym analizom chemicznym pod kątem określenia ich struktury. Z uwagi na podkreślaną wielokrotnie

PL 240 443 B1 analogię pomiędzy stosowanymi surowcami oraz sposobem otrzymywania kompleksów tytanu i wanadu, z czego wynika struktura tychże kompleksów, na potrzeby niniejszego opisu przytoczono analizę widma magnetycznego rezonansu jądrowego oraz analizy w podczerwieni dla kompleksu wanadu otrzymanego według przykładu 5.

Jest oczywiste dla znawcy w dziedzinie, że analiza magnetycznego rezonansu jądrowego da niezbędną informację potrzebną do potwierdzenia struktury kompleksu wanadu, zwłaszcza, że zapewniono odpowiednie analizy dla analogów tytanowych kompleksu wanadu. Znawca w dziedzinie będzie również pewny, iż kompleksy wanadu otrzymane analogicznie do kompleksów tytanu będą miały analogiczne struktury chemiczne.

Określanie struktury kompleksów tytanu i kwasu askorbinowego

Stosowane metody

Strukturę stałych kompleksów tytanu i kwasu askorbinowego, otrzymanych w przykładach 1 do 4, określono za pomocą następujących metod spektroskopowych: magnetyczny rezonans jądrowy (NMR), spektroskopia UV-VIS, spektroskopia w podczerwieni (IR) oraz analizy elementarnej (zawartość C, H, Ti).

Widma magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) zostały wykonane na aparacie BRUKER Advance III 600 MHz w roztworze D2O, stosując jako wzorzec sygnał resztkowy rozpuszczalnika. Wartości przesunięć chemicznych podano w ppm.

Widma UV-VIS wykonane zostały na dwuwiązkowym aparacie JASCO V-630 w roztworze wodnym z wodą jako odnośnikiem.

Widma IR wykonano na aparacie Nicolet-NEXUS FT-IR i jako nośnik zastosowano KBr (technika pastylki).

Oznaczenie wody hydratacyjnej przeprowadzono następująco: próbkę kompleksu poddano suszeniu w temperaturze 130°C. Suszenie prowadzono do ustalenia się masy. Masę wody otrzymano po odjęciu masy próbki od masy początkowej.

Analizę elementarną zawartości C, H badanego kompleksu wykonano metodą spaleniową przy użyciu analizatora firmy Elementar typ Super Vario Micro Cube. Celem było określenie zawartości procentowej C, H, w badanej próbce.

Oznaczenie zawartości Ti wykonano za pomocą spektrofotometru ICP-OES iCap 7600 Thermo Scientific.

Kompleks TiO(OH)(CsH7Os)^1H2O otrzymany według przykładu 1 1HNMR(D2O)σ: 3,72-3,74 (2H, CH2); 4,02-4,03 (1H, CH-OH); 4,67 (1H, CH), szeroki sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.

13C-NMR (D2O) σ: 62,4 (CH2); 69,4 (CH); 77,6 (CH); 115,1 oraz 168,1 (C = C); 175,9 (grupa C = O).

UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 264,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 340,0 nm

IR: C = O (1717 cm-1), C = C (1608 cm-1), OH (szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1)

Analiza elementarna: teoret.: Ti = 17,5%; C = 27,4%; H = 3,6%, eksperyment.: Ti = 17,3%, C = 27,8%; H = 3,4%

Oznaczenie wody hydratacyjnej: około 6,73% (m/m) co wskazuje na fakt, iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 1 mol wody na 1 mol głównego składnika.

Kompleks TiO(CsH7Os)2^2H2O otrzymany według przykładu 2

1HNMR (D2O) σ: 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,06 (1H, CH); 4,84 (1H, CH), szeroki sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.

13C-NMR (D2O) σ: 62,3 (CH2); 69,2 (CH); 76,9 (CH); 116,6 oraz 161,3 (C = C); 174,5 (grupa C = O).

UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 262,8 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 366 nm

IR: C = O (1755, 1733 cm-1), C = C (1608 cm-1)

Analiza elementarna: teoret.: Ti = 10,6%; C = 32,0%; H = 4,0%; (m/m), eksperyment.: Ti = 10,4%, C = 31,5%; H = 3,8% (m/m)

Oznaczenie wody hydratacyjnej: około 8,35%, (m/m) co wskazuje na fakt, iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 2 mole wody na 1 mol głównego składnika.

Kompleks TiO(CsH7OsL3H2O otrzymany według przykładu 3

1HNMR (D2O) 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,05-4,07 (1H, CH); 4,91 (1H, CH) oraz szeroki (obcięty) sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.

13C-NMR (D2O) σ: 62,2 (CH2); 69,0 (CH); 76,5 (CH); 117,5 oraz 157,4 (C = C); 173,7 (grupa C = O).

UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 261,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 340-370 nm

PL 240 443 B1

IR: C = O (1755 cm’1) oraz wiązania C = C (1655 cm’1), OH (szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1) Analiza elementarna: teoret.: Ti = 7,5%; C = 33,6%; H = 4,2% (m/m), eksperyment.: Ti = 7,4%, C = 33,4%; H = 4,3% (m/m)

Oznaczenie wody hydratacyjnej: około 9,78% (m/m) co wskazuje na fakt, iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 3 mole wody na 1 mol głównego składnika.

Kompleks TiO(CsH7Os)4^5H2O otrzymany według przykładu 4

1HNMR (D2O) 3,73-3,74 (2H, CH2); 4,03-4,04 (1H, CH); 4,76 (1H, CH), szeroki sygnał przy ok. 4,7 to resztkowa H2O.

13C-NMR (D2O) σ: 62,4 (CH2); 69,3 (CH); 77,3 (CH); 115,8 oraz 164,5 (C = C); 175,2 (grupa C = O).

UV-Vis (c = 10-4 mol/dm3): λmax = 264,0 nm; UV-Vis (c = 10-3 mol/dm3): λmax = 340-370 nm

IR: C = O (1736 cm-1), C = C (1624 cm-1), OH (szerokie pasmo powyżej 3000 cm-1)

Analiza elementarna: teoret.: Ti = 5,6%; C = 33,7%; H = 4,4% (m/m), eksperyment.: Ti = 5,5%, C = 33,3%; H = 4,2% (m/m)

Oznaczenie wody hydratacyjnej: około 10,26% (m/m) co wskazuje na fakt, iż cząsteczka w swej strukturze zawiera 5 moli wody na 1 mol głównego składnika.

Kompleks wanadu VO(OH)(CsH7Os)^1H2O otrzymany według przykładu 5 1H-NMR, σ: 3,74-3,75 (2H, CH2); 4,06 (1H, CH);. 4,84 (1H, CH) oraz szeroki sygnał przy ok. 4,5 to resztkowa H2O

IR: OH (3421 cm-1), CH (2923 cm-1), C = O (1736 cm-1), C = C (1625 cm-1), C-H, C-O (1375 cm-1, 1163 cm-1, 1119 cm-1, 1040 cm-1, 976 cm-1)

P r z y k ł a d 6

Badanie stabilności roztworu dla wybranego kompleksu

W wyniku przeprowadzonych badań stabilności kompleksów według wynalazku stwierdzono, iż kompleksy te w formie roztworów wykazują wyższą stabilności niż znane w stanie techniki kompleksy tytanu. Najbardziej stabilny okazał się roztwór kompleksu o stosunku Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O) oraz analogicznie kompleks o stosunku V : Asc 1 : 2 (VO(Asc)2 2H2O).

Otrzymany przez rozpuszczenie w wodzie 5% roztwór askorbinian tytanylu (dla stosunku molowego Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc^2H2O) wykazuje dobre własności fizykochemiczne, zachowuje stabilność w temp. od -5 do +40°C i jest stabilny w czasie długiego przechowywania nawet przez 12 miesięcy. Po przechłodzeniu do temp. poniżej -7°C produkt całkowicie zamarza, a następnie po podniesieniu do temperatury powyżej 0°C produkt całkowicie rozmarza i zachowuje swoje pierwotne własności fizykochemiczne oraz właściwości jako stymulator wzrostu roślin.

Z uwagi na powyższe wyniki badania stabilności, dla kompleksu o stosunku Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O) przeprowadzono badania wpływu na rośliny. W celach porównawczych przeprowadzono również badania dla pozostałych otrzymanych kompleksów tytanu.

P r z y k ł a d 7

Sposób otrzymywania kompozycji askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O w formie stałej

Otrzymany roztwór askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : kwas askorbinowy równym 1 : 2 z przykładu 2 suszono metodą rozpyłową przy temp. 250°C gazów grzewczych na wlocie i 95°C na wylocie z suszami. Otrzymano produkt w postaci proszku o składzie: tytan (Ti) 10,4% (m/m); i strukturze TiO(Asc)2 2H2O. W przypadku zastosowania suszarni rozpyłowej z łożem fluidalnym otrzymano produkt w formie stałej w postaci mikrogranulatu charakteryzującego się w porównaniu do proszku większym rozmiarem ziarna, a co za tym idzie z punktu widzenia aplikacyjnego mniejszym pyleniem przy użytkowaniu. Obie formy produktu są barwy ciemnobrązowej o bardzo dobrej rozpuszczalności w wodzie. Zastosowany w mieszankach nawozowych tak płynnych jak i sypkich stymuluje wzrost roślin i poprawia efektywność zastosowanych nawozów makro i mikroelementowych.

Produkt taki może być składnikiem wielu dowolnie zaprojektowanych mieszanek sypkich, granulowanych oraz ciekłych dostosowanych do aktualnych potrzeb, do wykorzystania w uprawie roślin (w tym również do zaprawiania nasion) i hodowli zwierząt.

Otrzymane askorbiniany w formie stałej można łączyć w dowolne mieszanki stałe z innymi składnikami mogącymi wpływać na wzrost roślin stanowiących dla nich substancje odżywcze lub biostymulujące. Związki te wskazane są wylistowane powyżej.

PL 240 443 B1

Stosowanie opisywanych askorbinianów z powyższymi związkami pomocniczymi w kompozycjach stałych poszerza bardzo zakres ich stężeń w kompozycji i ilości grup związków jakie można w takiej kompozycji umieścić, co ze względu na problemy stabilności owe (wytrącanie, ograniczona rozpuszczalność w wodzie) w kompozycji ciekłej byłoby niemożliwe.

P r z y k ł a d 8

Sposób wytwarzania kompozycji rolniczej w postaci sypkiej, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O)

Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło i rozdrabniacze wprowadzono 113,0 kg mocznika ((NH2)2CO) i 522,0 kg siarczanu magnezowego (MgSO4), uruchomiono na 4 minuty mieszalnik wraz z rozdrabniaczami w celu rozbicia granulek mocznika. Po zatrzymaniu mieszalnika dodano pozostałe składniki, nośniki mikroelementów: kwas borowy (H3BO3) 46 kg; siarczan miedzi (CuSO4) 18,0 kg; siarczan cynku (ZnSO4) 24,0 kg; chlorek kobaltu (CoCb) 0,9 kg; heptamolibdenian amonu ((NH4)sMo7O24) 0,4 kg. Następnie dodano chelaty w postaci 2-sodowej soli kwasu wersenowego: Cu EDTA o zawartości miedzi 15% w ilości 35 kg: Zn EDTA o zawartości cynku 15% 53,2 kg; Mn EDTA o zawartości manganu 13% 92,0 kg: Fe EDTA o zawartości żelaza 13% 92,0 kg. Do wymienionej wyżej ilości surowców nośników mikroelementów dodano 3,9 kg sypkiego askorbinianu tytanylu (Ti : kwas askorbinowy 1 : 2;

TiO(Asc)2^2H2O) o zawartości 10,4 % (m/m) tytanu. Zawartość mieszalnika dokładnie wymieszano a następnie poddano konfekcji. Uzyskano produkt sypki o zawartości (m/m): bor (B) 0,8%; miedź (Cu) 0,9%; cynk (Zn) 1,64%; mangan (Mn) 1,2%; molibden (Mo) 0,02%; kobalt (Co) 0,02%; żelazo (Fe) 1,2%; azot (N) 5,2 %; magnez (MgO) 12,1%; oraz tytan (Ti) 0,04%. Przykładowa mieszanka mikroelementów przeznaczona jest do uprawy kukurydzy. Stosować po rozpuszczeniu w 250-300 litrach wody w formie oprysku nalistnego, dwukrotnie w ilościach 0,8 do 1,5 kg w zależności od potrzeb w fazie BBCH 18-20 tj. 8 do 10 liści, oraz w fazie BBCH 22-39 powyżej 12 liści do 9 kolanek.

Przykład 8 opisuje wytworzenie mieszanki nawozowej sypkiej z askorbinianem tytanylu do zastosowania w uprawie roślin po rozpuszczenia wodą. Znawca na podstawie ogólnej wiedzy w dziedzinie będzie w stanie zapewnić kompozycje i warunki otrzymania kompozycji stałych, dostosowując je do zaprojektowanego składu kompozycji. Skład kompozycji będzie uzależniony od rośliny, w której uprawie kompozycja będzie stosowana.

Analogicznie przykład jest realizowany dla kompleksu askorbinianu wanadu V : Asc 1 : 2 (VO(Asc)2^2H2O). Dla znawcy będzie oczywiste, że powyższe jak i poniżej podane przykłady dla kompleksów tytanu mogą być przeprowadzone analogicznie dla odpowiednich kompleksów wanadu.

P r z y k ł a d 9

Sposób wytwarzania zawiesinowej kompozycji rolniczej do zaprawiania nasion, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O)

Do 610 l wody o temp. 45°C w zbiorniku z uruchomionym mieszadłem i możliwością podgrzewania dodano 1,3 kg heptamolibdenianu amonu ((NH4)sMo7O24); 12,0 kg kwasu borowego (H3BO3); 15,0 kg chlorku manganowego (MnCl2); 117,3 kg roztworu 4-sodowej soli kwasu wersenowego;

100,0 kg chlorku magnezowego (MgCl2) i 40,0 kg mocznika ((NH2)2CO). Całość mieszano przez 30 minut, utrzymując temperaturę 40 do 45°C, do uzyskania klarownego roztworu. Następnie dodano 8,0 kg siarczanu potasu (K2SO4); 15,0 kg siarczanu cynku (ZnSO4); 25,0 kg fosforanu potasu (KH2PO4), 8 kg kwasów fulwowych i 10 kg kwasów humusowych po czym dodano 17,3 kg askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : kwas askorbinowy równym 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O) oraz 160,0 kg bentonitu. Tak uzyskaną mieszaninę intensywnie mieszano w temp. 45°C przez okres 480 minut. Uzyskano nawóz zawiesinowy do zaprawiania ziarna zbóż i innych, który jest zazwyczaj stosowany równocześnie z zaprawami antygrzybicznymi. Stosować w ilości 200 ml wraz ze środkiem grzybobójczym użytym w ilości wskazanej na etykiecie. Po uzupełnieniu wodą do 1000 ml stosować do zaprawienia 100 kg ziaren zbóż.

Przykład 9 opisuje wytworzenie mieszanki nawozowej ciekłej ze stałego askorbinianem tytanylu do zastosowania bezpośrednio w uprawie roślin poprzez zaprawianie nasion.

P r z y k ł a d 10

Sposób wytwarzania kompozycji rolniczej w postaci płynnej, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O)

Do reaktora wprowadzono 620 lirów wody wprowadzono 38 kg wodorotlenku potasu (KOH) po czym następnie małym strumieniem wprowadzono 90 kg 75% kwasu ortofosforowego (H3PO4). Całość mieszano przez 60 minut. Następnie po wychłodzeniu roztworu do temperatury 20°C wprowadzono

PL 240 443 B1 kg 25% wody amoniakalnej (NH4OH) i 105 kg siarczanu potasu (K2SO4) całość mieszano przez 30 minut. Następnie do reaktora dodano chelaty w postaci 2-sodowej soli kwasu wersenowego: Cu EDTA o zawartości miedzi 15% w ilości 0,8 kg: Zn EDTA o zawartości cynku 15% 0,7 kg; Mn EDTA o zawartości manganu 13% 0,8 kg: Fe EDTA o zawartości żelaza 13% 1,5 kg oraz_dodano 2 kg sypkiego askorbinianu tytanylu (Ti : kwas askorbinowy 1 : 2; TiO(Asc)2^2H2O) o zawartości 10,4% (m/m) tytanu. Po czym zawartość reaktora ogrzano do temperatury 45°C dodano 10 kg kwasu cytrynowego i następnie małymi porcjami dodano 300 kg mocznika.

P r z y k ł a d 11

Sposób wytwarzania kompozycji rolniczej o działaniu biostymuluiacym w postaci sypkiej, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O)

Do mieszalnika substancji stałych wyposażonego w mieszadło wprowadzono 911,5 kg hydrolizat białkowy (zawierający 87% aminokwasów całkowitych i 8% aminokwasów wolnych), 30 kg mannitolu, 8 kg wyciąg z alg morskich (Ascophyllum nodosum). Aby zwiększyć zawartość aminokwasów dodano 5 kg glicyny, 10 kg tryptofanu. Następnie dodano 30 kg preparatu krzemowego Optysil Ultra w pełni rozpuszczalnego w wodzie o zawartości krzemu Si = 20%, 0,5 kg witaminy B1 oraz 1 kg liofilizatu Bacillus subtilis (1012CFU).

Do wymienionej wyżej ilości surowców dodano 4 kg sypkiego askorbinianu tytanylu (Ti : kwas askorbinowy 1 : 2; TiO(Asc)2 2H2O) o zawartości 10,4% (m/m) tytanu. Zawartość mieszalnika dokładnie wymieszano a następnie poddano konfekcji.

P r z y k ł a d 12

Sposób wytwarzania stałej kompozycji rolniczej w formie granul do zastosowania doglebowego w postaci granul, zawierającej askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O)

Kompaktowanie:

Do zasobnika kompaktora wyposażonego w układ mieszający wprowadzono 166,6 kg siarczanu amonu, 50 kg fosforanu diamonu, 200 kg fosforytów, 213 kg siarczanu potasu, 54 kg chlorku potasu, 150 kg magnezytu surowego, 160 kg siarczanu magnezu jednowodnego, 1,4 kg siarczanu żelaza jednowodnego, 0,85 kg siarczanu miedzi, 1,36 kg siarczanu manganu, 1,6 kg kwasu borowego, 1 kg siarczanu cynku jednowodnego, 0,17 kg mieszaniny zawierającej 45% molibdenu. Do wymienionej wyżej ilości surowców dodano 3,9 kg sypkiego askorbinianu tytanylu (Ti : kwas askorbinowy 1 : 2; TiO(Asc)2^2H2O) o zawartości 10,4% (m/m) tytanu. Zawartość mieszalnika dokładnie wymieszano a następnie poddano konfekcji.

Po dokładnym wymieszaniu składników całość zasobnika została poddana zgniataniu, a następnie mieleniu i przesiewaniu przez sita. Tak uzyskany granulat poddano konfekcji.

Granulowanie:

Do mieszalnika wprowadzono następujące surowce: 460 kg mocznika, 133,3 kg fosforanu diamonu, 300 kg siarczanu potasu, 10 kg magnezytu, 0,57 kg kwasu borowego, 0,08 kg siarczanu kobaltu, 0,42 kg siarczanu miedzi, 17 kg siarczanu żelaza jednowodnego, 3,25 kg siarczanu manganu, 0,35 kg surowca molibdenowego, 0,3 kg siarczanu cynku jednowodnego. Do wymienionej wyżej ilości surowców dodano 3,9 kg sypkiego askorbinianu tytanylu (Ti : kwas askorbinowy 1 : 2; TiO(Asc)2^2H2O) o zawartości 10,4 % (m/m) tytanu.

Po dokładnym wymieszaniu składników produkt jest przetransportowywany do granulatora talerzowego.

Do reaktora z mieszadłem wprowadzono 700 litrów wody oraz 500 kg siarczanu magnezu siedmiowodnego. Po wyklarowaniu się roztwór przetransportowano do granulatora.

Sypką mieszaninę dozowano na obracający się talerz, który spryskiwano wcześniej przygotowanym roztworem siarczanu magnezu. Wytwarzające się kulki granulatu były przenoszone na taśmociąg i wprowadzane do bębna, w którym nad granulatem przepływało gorące powietrze. Tak wysuszony granulat był przesiewany i konfekcjonowany.

Zastosowanie kompleksów według wynalazku - ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów

Doświadczenia wpływu kompozycji według wynalazku (preparat ciekły otrzymany po rozpuszczeniu mieszanki stałej według wynalazku) przeprowadzone zostały na roślinach rzepaku ozimego, pszenicy ozimej i kukurydzy w Instytucie Ochrony Roślin w Poznaniu w Stacji Doświadczalnej w Winnej Górze.

PL 240 443 B1

Preparaty zastosowane w Przykładach 13-23 stanowią kompozycje stałe do sporządzania roztworów roboczych, zawiesiny do zaprawiania nasion, stałe granule do aplikacji doglebowej oraz kompozycje ciekłe uzyskane w wyniku rozpuszczenia w wodzie stałej stabilnej kompozycji odpowiedniego kompleksu askorbinianu z innymi składnikami

P r z y k ł a d 13

Zastosowanie askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O w kompozycji stosowanej w uprawie rzepaku ozimego - wpływ na rozwój rośliny oraz ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów

Doświadczenie na rzepaku ozimym odmiany Artoga wykazało korzystny wpływ stosowanego askorbinianu tytanylu (TiO(Asc)2^2H2O) na wzrost wielkości plonu oraz na ograniczenie uszkodzeń roślin przez szkodniki i porażenia przez patogeny. Preparat stosowany był dolistnie w dawce 32,6 g TiO(Asc)2^2H2O/ha w stadiach rozwojowych rzepaku wyrażonych w międzynarodowej skali BBCH w następujących terminach: I - BBCH 21-36, II - BBCH 50-61, III - BBCH 69-73. Plon rzepaku wzrósł w porównaniu do kombinacji kontrolnej o 15%. Porażenie łuszczyn przez czerń krzyżowych było mniejsze od kombinacji kontrolnej o 52%. Porażenie łuszczyn przez szarą pleśń było mniejsze niż na kombinacji kontrolnej o 77%. Łuszczyn uszkodzonych przez chowacza podobnika było mniej niż na kombinacji kontrolnej o 80%.

P r z y k ł a d 14

Zastosowanie askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2(TiO(Asc)2^2H2O) w kompozycji stosowanej w uprawie kukurydzy odmiany Wilga - wpływ na rozwój rośliny oraz ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów

Doświadczenie na kukurydzy odmiany Wilga wykazało korzystny wpływ stosowanego preparatu zastosowanego dolistnie na wielkość plonu oraz na ograniczenie uszkodzeń roślin (nagryzanie roślin) przez omacnicę prosowiankę. Preparat stosowany był w dawce 32,6 g TiO(Asc)2^2H2O/ha w stadiach rozwojowych kukurydzy wyrażonych w międzynarodowej skali BBCH w następujących terminach: I - BBCH 12-14, II - BBCH 18-20, III - BBCH 35-39. Plon kukurydzy wzrósł w porównaniu do kombinacji kontrolnej o 13% (m/m). Zanotowano 43% spadek porażenia przez omacnicę prosowiankę w porównaniu do roślin nie traktowanych preparatem zawierającym organiczne kompleksy tytanu.

P r z y k ł a d 15

Zastosowanie askorbinianu tytanylu o stosunku molowym Ti : Asc 1 : 2 (TiOłAsch^^O) w kompozycji stosowanej w uprawie pszenicy odmiany Figura - wpływ na rozwój rośliny oraz ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów

Doświadczenie na pszenicy odmiany Figura wykazało korzystny wpływ stosowanego dolistnego preparatu na wielkość plonu oraz na ograniczenie uszkodzenia roślin przez szkodniki i porażenia przez patogeny. Preparat stosowany był w dawce 32,6 g(TiO(Asc)2^2H2O)/ha w stadiach rozwojowych pszenicy wyrażonych w międzynarodowej skali BBCH w następujących terminach: I - BBCH 22-29, II - BBCH 30-51, III - BBCH 51-73. Plon pszenicy wzrósł w porównaniu do kombinacji kontrolnej o 16% (m/m).

Ponadto zanotowano 74% spadek porażenia przez skrzypionkę zbożową w porównaniu do roślin nietraktowanych preparatem zawierającym organiczne kompleksy tytanu. Na roślinach traktowanych askorbinianem tytanylu porażenie przez łamliwość podstawy źdźbła wynosiło 4% podczas gdy na kombinacji kontrolnej było 48% roślin porażonych. Nie stwierdzono objawów fuzaryjnej zgorzeli podstawy źdźbła i korzeni na roślinach opryskiwanych, natomiast na roślinach kontrolnych (grupa kontrolna) stwierdzono 12% porażenia.

W przypadku chorób atakujących kłosy na kombinacji kontrolnej stwierdzono porażenie przez czerń zbóż na poziomie 20%, przez septoriozę kłosów na 10% i przez fuzariozę kłosów 10%. Na roślinach opryskiwanych porażenia wynosiły odpowiednio 1%, 1% i 0%.

Przeprowadzone praktyczne próby zastosowania w uprawie roślin askorbinianu tytanylu, o stosunku molowym Ti : Asc wynoszącym 1 : 2 (TiO(Asc)2^2H2O), wytworzonego sposobem według wynalazku - potwierdziły jego dobrą skuteczność podczas stosowania na roślinach jak i stabilność, tak w czasie magazynowania, jak również podczas sporządzania dowolnych roztworów i mieszanek nawozowych takich jak kompozycje według wynalazku i/lub ograniczenia występowania patogenów i szkodników, w postaci płynnej lub sypkiej.

PL 240 443 Β1

Przykład 16

Zastosowanie askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V : Asc 1 :2 (VO(Asc)2-2H2O) w uprawie pszenicy odmiany Figura - wpływ na rozwój rośliny oraz do ograniczenia występowania szkodników i/lub patogenów

Eksperyment przeprowadzono analogicznie jak dla kompleksu tytanu o stosunku molowym Ti: kwas askorbinowy 1 :2 (TiO(Asc)2-2H2O). Wstępne badania wskazały wyraźnie pozytywny wpływ kompleksu wanadowego według wynalazku na niwelowanie objawów spowodowanych fuzaryjną zgorzelą podstawy źdźbła i korzeni jak również dla chorób atakujących kłosy roślin. Objawy patogenne zostały znacząco ograniczone, podobnie jak dla zastosowania kompleksów tytanu.

Przeprowadzone praktyczne próby zastosowania w uprawie roślin askorbinianu wanadylu, o stosunku molowym V : Asc wynoszącym 1 :2 (VO(Asc)2-2H2O), wytworzonego sposobem według wynalazku - potwierdziły jego dobrą skuteczność podczas stosowania na roślinach jak i stabilność, tak w czasie magazynowania, jak również podczas sporządzania dowolnych roztworów i mieszanek nawozowych i/lub ograniczających występowanie patogenów i szkodników, w postaci płynnej lub sypkiej.

Zastosowanie kompozycji według wynalazku - biostymulacia

Przykład 17

Zastosowanie askorbinianów tytanylu w uprawie sałaty masłowej - wpływ na pobieranie składników odżywczych

Τί0(0Η)(06Η/06)·1Η20 stosowano w ilości 9,7 g/ha (0,005%, 0,0085% Ti), (TiOiCsH/Os^hEO) stosowano w ilości 16,3 g/ha (0,008%,0,0085% Ti), TiOiCsH/Osjs-ShEO stosowano w ilości 22,9 g/ha (0,011%, 0,0085% Ti), ΤίΟ(θ6Η?θ6)4·5Η2θ stosowano w ilości 30,9 g/ha (0,015%, 0,0085% Ti) w pojedynczym oprysku po wcześniejszym rozpuszczeniu ich w 200 I wody. Oprysk wykonano opryskiwaczem ręcznym przy ustawieniu najdrobniejszej możliwej kropli. Rośliny opryskiwano równomiernie z odległości około 30 cm.

Podłoże: mieszanina torfu odkwaszonego kredą (producent Hollas) i piachu kwarcowego, płukanego o granulacji 4-8 mm. Stosunek objętościowy mieszaniny: 1 :4. Do podłoża dodano nawóz Agrofoska (Intermag) w ilości 3 kg/m3. Zastosowano donice o objętości ok 3 I.

Oprysk wykonano dwukrotnie preparatem z zachowaniem tych samych stężeń cieczy roboczej: oprysk 1 w 7 dobie eksperymentu; oprysk 2 w 14 dobie eksperymentu.

Eksperyment był zrandomizowany i na każdą kombinacje przypadało 10 powtórzeń (1 powtórzenie = jedna doniczka)

W ramach przykładu wykonania dokonano pomiaru w 20 dobie eksperymentu - tabela przedstawia średnie dla wybranych parametrów i wybranych najlepszych prototypów.

Zawartość składników odżywczych badano w części nadziemnej roślin w przeliczeniu na zawartość w suchej masie.

Tabela 1. Wpływ askorbinianu tytanylu w kompozycji stałej na pobieranie składników odżywczych w uprawie sałaty masłowej.

Parametr (mg/kg suchej masy) KONTROLA ΤίΘ(αΗ7θ6)2-2Η2θ TiO(C6H7O6)3 3H2O Zawartość Cu (mg/kg) 6.92 7.13 5.46 Zawartość Mg (g/kg) 5,61 6,66 6.03 Zawartość Ca (g/kg) 14,56 17,41 17,84 Zawartość Fe (mg/kg) 589,17 794,44 842,63 Zawartość Zn (mg/kg) 152,96 154.18 155,38 Zawartość Mn (mg/kg) 542,22 687,51 757,37 Zawartość Ti (mg/kg) 1,96 4.27 2,37 Zawartość B (mg/kg) 71,12 83,31 72,35 Zawartość Si (mg/kg) 238,43 231,31 257,62 Zawartość K (g/kg) 6,73 7,48 6,97 Zawartość S (g/kg) 7,10 7,41 69,78

PL 240 443 Β1

P rzy kład 18

Zastosowanie askorbinianów tytanylu w uprawie rzepaku - wpływ na zwiększenie masy wegetatywnej i pobieranie składników odżywczych

Eksperymenty dla zastosowania kumpelsku tytanu na rzepak zostały przeprowadzone analogicznie jak w przykładzie 14. W ramach przykładu wykonania dokonano pomiaru w 20 dobie eksperymentu - tabela przedstawia średnie dla wybranych cech i wybranych najlepszych prototypów.

Zawartość składników odżywczych badano w części nadziemnej roślin w przeliczeniu na zawartość w suchej masie.

Tabela 2. Wpływ askorbinianu tytanylu w kompozycji stałej na pobieranie składników odżywczych oraz rozwój rzepaku

Parametr KONTROLA TiO(OH)( C6H7O6) 1H2O TiOłCHCLb 3H2O Liczba liści rośliny 7,22 8,28 7,94 Masa mokra liści (g) 13,52 19,00 17,74 Masa mokra łodygi (g) 18,43 21,53 21,58 Całkowita masa mokra części nadziemnej (g) 32,49 38,3 39,61 Zawartość Mg (g/kg) 8,24327 8,85859 7,85965 Zawartość Fe (mg/kg) 1651,23 1957,19 1739,07 Zawartość Mn (mg/kg) 1167,95 1350,53 1440,47 Zawartość Zn (mg/kg) 391,34 362,63 413,68 Zawartość Ti (mg/kg) 0,56 1,55 1,07 Zawartość P (g/kg) 9,13 8,74 11,43 Zawartość Si (mg/kg) 113,75 118,21 159,40

P rzy kład 19

Zastosowanie askorbinianów tytanylu w kompozycji stałej Ti0(Asc)2-2H20 w uprawie pszenicy - wpływ na syntezę chlorofilu w roślinie i pobieranie składników odżywczych

Eksperymenty dla zastosowania kompleksu tytanu w kompozycji stałej TiO(Asc)2-2H2O na pszenicy zostały przeprowadzone analogicznie jak w przykładzie 14. W ramach przykładu wykonania dokonano pomiaru w 20 dobie eksperymentu - tabela przedstawia średnie dla wybranych cech i wybranych najlepszych prototypów.

Zawartość składników odżywczych badano w części nadziemnej roślin w przeliczeniu na zawartość w suchej masie.

Tabela 3. Wpływ askorbinianu tytanylu na pobieranie składników odżywczych oraz zawartość chlorofilu w uprawie pszenicy

Parametr KONTROLA TiO(OH)(C6H?Oć) IH2O TiOtCJT-Oćh 2TI2O TiOOfiOfih GIT2O TiO(CeH7O6)4 5II2O Zawartość chlorofilu w liściach (SPAD) 44,08 47,17 48,03 45,60 47,06 Zawartość Fe (mg/kg) 95,511 96,280 85,056 97,390 100,910 Zawartość Zn (mg/kg) 44,320 47,880 48,850 51,410 44,290 Zawartość Ti (mg/kg) 0,662 1.444 1,390 1,311 1,150 Zaw artość P (g/kg) 9,47 9,86 10,43 9,47 10,09 Zaw artość K (g/kg) 53,86 57,21 55,27 57,22 53,29

Przykład 20

Zastosowanie askorbinianów tytanylu w kompozycji w uprawie sałaty kruchej - wpływ na zwiększenie masy wegetatywnej, syntezę chlorofilu i zawartość flawonoidów

Sałata głowiasta krucha (Lactuca sativa) odmiana Rubette uprawiana była w tunelu foliowym w doniczkach o pojemności 3 I wypełnionych podłożem torfowym. Askorbinian tytanylu o stosunku molowym Ti: Asc 1 :2 (TiOiCsH/Os^hEO) oraz płynny askorbinian tytanylu o stosunku molowym 1,5 : 1 (otrzymany in situ - zgodnie ze sposobem z opisu patentowego PL 163688 lub PL 214628) aplikowano

PL 240 443 Β1 dolistnie dwukrotnie w trakcie całej uprawy, stężenie tytanu w cieczy roboczej dla obu kompozycji wynosiło 0,00085% Ti. W dwóch aplikacjach całkowita dawka tytanu na hektar wynosiła 3,4 g Ti/ha. Doświadczenie prowadzono w układzie bloków losowanych, kombinacje rozlosowano w 4 blokach. Na każdą kombinację przypadło 20 roślin sałaty.

Dolistna aplikacja stałej kompozycji TiOjCeH/Oe^^HbO w porównaniu do aplikacji askorbinianu tytanylu otrzymanego in situ (jak również w porównaniu do roślin z obiektu kontrolnego) zwiększyła masę pojedynczej główki sałaty oraz zawartość chlorofilu. Jednocześnie zastosowanie kompozycji stałej wpłynęło na wyższy poziom akumulowanych flawonoidów. Flawonoidy to związki o charakterze antyoksydacyjnym, chronią struktury komórkowe roślin przed reaktywnymi formami tlenu powstającymi pod wpływem abiotycznych i biotycznych czynników stresowych. Związki te jako pierwsze są syntetyzowane w momencie wystąpienia niekorzystnych warunków środowiska uprawy. Zwiększenie syntezy tych związków pod wpływem aplikacji kompozycji stałej (TiOlCsłWs^hhO w porównaniu do kompozycji płynnej wskazuje, że askorbinian tytanylu (TiOlCsłCOs^hkO) zwiększa pojemność antyoksydacyjną roślin, a tym samym zwiększa odporność roślin na niekorzystne warunki uprawy, tj. stresy abiotyczne, jak np. susza.

Tabela 4 Masa główki sałaty, zawartość chlorofilu, flawonoidów, w roślinach sałaty traktowanej

TiO(Asc)2-2H2O.

Parametry Kontrola TiO(C6H7O6)2 2 HO Kompozycja płynna (kompleks utworzony in-situ) Masa główki (g) 68,4 82,8 80,0 Sucha masa (g) 7,22 7,23 6,83 Chlorofil (gg/cm2) 23,7 27,4 26,4 Flawonoidy (gg/cm2) 0,25 0,32 0,23

W przykładzie 20 zilustrowano efektywniejsze działanie kompozycji stałej nad kompozycją płynną znaną ze stanu techniki.

Przykład 21

Zastosowanie askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V: Asc 1 :2 (VO(C6H7O6)2-2H2O) w kompozycji stałej w uprawie sałaty kruchej - wpływ na zwiększenie masy wegetatywnej, syntezę chlorofilu, zawartość flawonoidów i pobierania składników odżywczych·

Eksperyment przeprowadzono analogicznie jak dla kompleksu tytanu o stosunku molowym Ti : kwas askorbinowy 1 : 2 oraz 1,5:1 (przykład 20). VO(C6H7O6)2-2H2O stosowano w postaci oprysku dolistnego dwukrotnie, stężenie wanadu w cieczy roboczej wynosiło 0,001% V. W dwóch aplikacjach całkowita dawka mikroskładnika na hektar wynosiła 10 g V/ha.

Prezentowane wyniki badań wskazują na korzystne oddziaływanie VO(C6H7Oe)2-2H2O na wzrost i rozwój roślin sałaty. Dolistna aplikacja VO(C6H7Oe)2-2H2O zwiększyła masę główki sałaty o 14% w porównaniu do kontroli. Ponadto askorbinian wanadylu o stosunku molowym V :Asc 1 :2 zwiększył zawartość chlorofilu. Stwierdzono również różnice w poziomie akumulacji flawonoidów miedzy obiektem kontrolnym, a kombinacją traktowaną VO(C6H7O6)2-2H2O.

Tabela 6 Masa główki sałaty, zawartość chlorofilu, flawonoidów, w roślinach sałaty traktowanej νθ(Ο6Η7θ6)2·2Η2θ.

Parametry Kontrola VO(C6H-O6)2'2H2O Masa główki sałaty (g) 68,4 78,2 Sucha masa (%) 7,22 6,85 Chlorofil (gg/cm2) 23,7 29,6 Flawonoidy (gg/cm2) 0,25 0,29

Rośliny sałaty traktowane askorbinianem wanadylu pod względem zawartości makroskładników były lepiej odżywione niż rośliny kontrolne.

PL 240 443 Β1

Tabela 7 Zawartość mikroskładników w sałacie.

Parametry (g/kg s.m.) Kontrola VO(C6H7O6)2 2H2O Zawartość P (g/kg) 3,32 3,42 Zawartość K (g/kg) 20,69 21,84 Zawartość Ca (g/kg) 17,04 18,17 Zawartość Mg (g/kg) 4,76 4,92 Zawartość S (g/kg) 2,44 2,69

Przykład 22

Zastosowanie askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V: Asc 1 :2 (νθ(θ6Η?θ6)2·2Η2θ) w kompozycji stałej w uprawie selera - wpływ na zwiększenie masy wegetatywnej, syntezę chlorofilu i zawartość flawonoidów.

Uprawę selera (Apium graveolens) prowadzono w tunelu foliowym w doniczkach o pojemności 3 I wypełnionych podłożem torfowym. Askorbinian wanadylu o stosunku molowym V :Asc 1 :2 (νθ(θ6Η?θ6)2·2Η2θ) aplikowano trzykrotnie w trakcie całej uprawy w fazach BBCH: 4-16 (4-6 liści), 19-40 (10 i więcej liści) i 42-44 (rozwój korzenia) w postaci oprysku drobnokroplistego. Zastosowano dwie dawki wanadu 5 g V/ha (0,001%) i 10 g V/ha (0,002%). Doświadczenie prowadzono w układzie bloków losowanych, kombinacje rozlosowano w 4 blokach. Na każdą kombinację przypadło20 roślin selera.

Masa liści selera uległa zwiększeniu zarówno pod wpływem aplikacji wanadu w ilości 5 g jaki 10g/ha. W przypadku masy korzenia większy efekt biostymulujący zaobserwowano dla dawki 5g V/ha niż 10 g V/ha. Dla mniejszej dawki masa korzenia zwiększyła się o 23% podczas gdy dla dawki 10 g V/ha o 11 % w porównaniu do roślin z obiektu kontrolnego. Dawka 5 g V/ha pozytywnie wpłynęła na parametry jakościowe selera, zwiększeniu uległa sucha masa liści, zawartość chlorofilu i flawonoidów. Natomiast dawka 10 g V/ha wpłynęła na zwiększenie suchej masy liści i zwiększenie zawartości flawonoidów. Wyniki tego doświadczenia wskazują na biostymulujący wpływ niskich dawek wanadu na przyrost plonu użytkowego roślin warzywnych oraz jego parametry jakościowe.

Tabela 8. Masa części wegetatywnej, zawartość chlorofilu, flawonoidów, w roślinach selera traktowanej VO(C6H7O6)2-2H2O w dawce 5 g V/ha.

Parametry Kontrola VO(CćH7Os)2 2H2O Masa liści selera (g) 302,9 320,3 Sucha masa liści (%) 8,4 8,9 Masa korzenia selera (g) 70,2 90,7 Sucha masa korzenia (%) 3,0 2,9 Chlorofil (gg/cm2) 33,2 35,0 Flawonoidy (gg/cm2) 0,69 0,77

Tabela 9. Masa części wegetatywnej, zawartość chlorofilu, flawonoidów, w roślinach selera traktowanej VO(C6H7O6)22H2O w dawce 10 g V/ha.

Parametry Kontrola VO(C6H7Os)2 2H2O Masa liści selera (g) 302,9 317,3 Sucha masa liści (%) 8,4 9,5 Masa korzenia selera (g) 70,2 78,5 Sucha masa korzenia (%) 3,0 3,1

PL 240 443 B1

Description of the invention

The subject of the invention is an agricultural composition containing a metal-ascorbic acid complex with a specific structure and its use in agriculture.

Metals such as titanium and vanadium are essential elements for the proper growth and functioning of plants. However, their high content in soil does not reflect their content in plants due to the presence of these elements in soil in forms that are completely insoluble in water and therefore inaccessible to plants.

In order to improve the titanium and / or vanadium supply of plants, it is necessary to transform them into water-soluble and easily digestible forms for the plants.

Metals such as titanium (IV) and vanadium (IV) in the form of complex compounds are well absorbed by plants, and in many cases their beneficial effect on plant growth and the increase in plant resistance to pathogens and stresses such as drought or low temperatures.

Compounds of titanium and vanadium are known in the art and have found their application in the intensification of plant life processes. Important compounds of these metals include complexes containing metal-carbon bonds, i.e. organo-titanium and vanadium compounds. Titanium or vanadium administered to plants in this form accelerate the processes of photosynthesis. In addition, due to the increased content of chlorophyll, the yield and its quality increase, and the resistance of plants to diseases, pests and stresses increases.

The patent description PL 172871 discloses a liquid fertilizer containing titanium and micronutrient salts complexed with ascorbic and citric acid in such an amount that in the finished fertilizer the content of individual components in% by weight is 0.05-0.25% Ti, 0.2-0 , 4% of the sum of Fe, Mn, Zn, Mo and 0.1-0.9% B. Ascorbic and citric acid are introduced in a ratio of 1: (0.02-1). The fertilizer is used in foliar feeding and seed dressing.

Chinese patent specification CN 85107690 discloses a solid composition as a plant growth regulator containing titanium ascorbate for use in the form of an aqueous solution. It is a reaction product of tetravalent titanium compounds (titanium tetrachloride) with a solution of ascorbic acid in strictly defined proportions of 1 mole of Ti per 0.45 to 1.3 mole of ascorbic acid, and preferably in the proportion of 1 mole of Ti per 0.5 to 0, 7 moles ascorbic acid and adjusting the final pH in the range 5-10.8, preferably 6-8. This process uses ammonium hydroxide. The reaction product containing titanium (IV) ascorbate can be separated from the reaction precipitates and dried to a water-soluble solid at a temperature of 40-70 ° C. Ethanol may be used in the purification of the synthesized titanium (IV) ascorbate.

According to Hungarian patent HU 170693, a titanium complex compound used for the treatment of plants is prepared by reacting a solution containing tetravalent titanium ions with ascorbic acid, using ascorbic acid in a 50-200 fold excess compared to the titanium contained in the solution.

From the patent description PL 134889, a plant biostimulant is known, which in aqueous solution contains 0.5-15% by weight of a chelate compound formed from 14-28 grams of ascorbic acid per 1 gram atom of titanium, the pH of the chelate compound being 5-7 and further comprises with respect to 1 part titanium, 0.1 to 2.0 parts of one or more biochemically relevant nutrients and / or 0.0001 to 0.001 parts of one or more phytohormones and, based on the total weight of the solids contains at least 0.01% by weight of one or more compounds selected from the following group: sorbic acid or a salt thereof, or benzoic acid or a salt thereof, or p-hydroperoxybenzoic acid or a salt thereof, or propionic acid or a salt thereof, or hexamethylenetetramine and optionally contains other excipients. Ascorbic acid is used in a 20-200 fold excess compared to titanium.

The method of obtaining a titanium preparation, known from the patent description PL 163688, especially for agriculture; characterized in that the starting material containing ascorbic acid is introduced into water at a temperature suitably below 20 ° C, whereupon the resulting solution is separated from the surroundings most conveniently by adding a small amount of sodium carbonate to the solution, an aqueous solution being added to the solution thus protected. titanium salts most suitably titanyl sulfate to 5 g Ti / dm 3 or above this limit in the finished product, and then a small amount of the strong reducing agent, most suitably in the form of an aqueous solution of titanium trichloride, is introduced into the solution and the entire contents of the reactor are mixed for about 30 minutes. and finally the resulting solution is neutralized most conveniently by introducing aliquots of aqueous sodium hydroxide solution, and in the last phase

The neutralization is carried out with an aqueous solution of sodium carbonate, keeping the final pH of the formulation preferably around 3.0.

The Polish patent application P.404894 discloses a titanium preparation containing complexes of titanium salts with ascorbic and citric acid, a preservative and water-soluble metal sulphates that are absorbed by plants and, optionally, additional plant nutrients. The preparation is characterized by the fact that it contains the product of complexation of titanium with titanyl sulfate with a mixture of ascorbic acid and citric acid in an aqueous medium alkalized with magnesium hydroxide in the presence of acetic acid, with a mass ratio of magnesium (as MgO) to titanium ranging from 1: 1 to 20: 1. The liquid formulation has a pH of 2.5 to 5.5. In liquid form, the formulation preferably contains from 2 to 25 g of Ti / liter and magnesium to 170 g of MgO / liter. On the other hand, the loose preparation obtained by drying the liquid form contains up to 65 g Ti / kg and magnesium up to 200 g MgO / kg. Also described is a method of producing a titanium-containing preparation and its use in cultivation as a plant growth stimulator.

From W. Jabs, W. Gaube; “Verbindungen der L-Ascorbinsaure mit Metallen. I. Zur Darstellung von Ascorbatkomplexen einiger 3d-Elemente ”; Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1984, 179-184, the method of obtaining pure ascorbate complexes of transition elements is known and the synthesis of TiO 2+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ complexes unknown in the literature is known. and Zn 2+ , in particular a method for the preparation of a 1: 2 molar ratio TiO (Hasc) 22H2O by suspending TiOSO4 in water and mixing with a solution of L-H2asc and Ba (OH) 2 8H2O. The resulting orange-red suspension is shaken at room temperature until the conversion of TiOSO4 is complete, then the precipitated BaSO4 is filtered off from the reaction mixture and the dark red solution is concentrated. The dark red product obtained is then dried in vacuo, filtered and washed several times with cold tetrahydrofuran and dried again.

In the publication of W. Jabs, W. Gaube; “Verbindungen der L-Ascorbinsaure mit Metallen. II. Titanylascorbate "; Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1984, 185-195 discloses titanyl ascorbates of the formula TiO (CeH7O6) 2 ^ 2H2O and TiO (OH) (CsH7O6), especially their 1H NMR, IR spectra, studies of equilibria of complex formation in solution and concentration measurements H3O + aqueous solutions of both compounds based on their protolytic properties.

From the patent description AU59211 B2 there is known a method of improving and increasing the biological properties of multiplication and the strength of immunity against pathogens and influencing physiological processes, which includes treating the metabolism organs of living creatures with titanium (IV) ascorbate chelate or its aqueous solution as a bioregulator increasing the bioactivity of living organisms. and protecting them against pathogens, including from fungal diseases of the genus Fusarium and diseases related to deficiencies.

In contrast, GB2090585 A discloses a plant conditioning composition containing 0.1 to 15.0% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight of titanium chelate with ascorbic acid, which contains 14 to 28 g / mole of ascorbic acid in a ratio to 1 g of a titanium atom whose pH is adjusted from 5 to 7; 0.1 to 2.0 parts of one or more biochemically essential nutrients and / or 0.0001 to 0.001 parts of one or more phytohormones related to 1 part of titanium and at least 0.01% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of acid sorbic acid and its salts, benzoic acid and its salts, p-nitrobenzoic acid and its salts, propionic acid and its salts, hexamethylenetetramines based on the total weight of solids, optionally in combination with wetting agents, adhesives and / or other conventional additives.

The Chinese patent specification CN101671207 A discloses a bactericidal medicinal fertilizer increasing the yield of plants and a method of its application, the fertilizer containing a complex activating agent and a complex micronutrient in a mass ratio of (1-6): 9, while the complex activating agent includes the active ingredient of the photosynthesis promoter , a plant growth regulating active and a bactericidal active, and the complex micronutrient is an inorganic salt containing one or more of the trace elements iron, manganese, zinc, copper, molybdenum, boron and rare earths. The method of applying the medicinal fertilizer comprises the following steps: diluting the medicinal fertilizer into the medicinal fertilizer preparation by mixing it with water, and then spraying not more than twice with the foliar spraying method from the start-up period to the grouting period.

The bioactive complexes of titanium (IV) and ascorbic acid known from the state of the art, so far used in plant cultivation, were obtained in situ, and thus contained a mixture of titanium complexes with various, undefined chemical structures.

PL 240 443 B1

Known methods of obtaining preparations of titanium (IV) complexes used in agriculture consist in obtaining mostly aqueous solutions of mixtures of titanium complexes (citrate ascorbate or tartrate) with mixtures of other chemical compounds, mainly fertilizing, such as sodium and potassium sulphate, magnesium, ammonium or a certain amount of impurities from the titanium complexation process. The composition of such mixtures often does not correspond to the current needs of plants, and the obtained product does not always meet the requirements for such fertilizer and biostimulation mixtures in terms of stability over time and in extreme temperature conditions during their storage, where the effect of gas formation is very often observed, e.g. as a result of decomposition of the product at temperatures above 35 ° C, which at high storage temperatures may lead to high pressure inside the package, which may lead to deformation, as well as leakage of liquid from the package.

Vanadium compounds for use in plant cultivation are also known in the art.

The Polish patent PL 200702 describes a composition used for the absorption of microelements by plants and their pre-development forms, containing among the microelements vanadium and organic acid (lactic, glycolic, citric) and an amino acid (methionine, lysine). Also described is a method for preparing a composition by dissolving at least one micronutrient and at least one organic acid in a polar solvent, adding hydrogen peroxide, and then adding at least one amino acid.

International patent application WO 16035090 discloses a multifunctional organic agricultural fertilizer composition and a method for its production. The composition contains essential plant nutrients, including minerals such as zinc, copper, manganese, iron, boron, silicon, molybdenum, cobalt, vanadium, sulfur, magnesium and calcium in the form of salts or complexes. Organic acids are used as chelating agents, including ascorbic acid.

WO 9734714 describes a method for metal hyperaccumulation in plant shoots. The metals necessary for plant development, including vanadium, are supplied to the soil together with chelating agents (e.g. EDTA, citric acid) and acidifying agents (e.g. nitric, acetic or ascorbic acid).

From Moamen S. Refat; "Synthesis, characterization, thermal and antimicrobial studies of diabetic drug models: Complexes of vanadyl (II) sulfate with ascorbic acid (vitamin C), riboflavin (vitamin B2) and nicotinamide (vitamin B3)"; Journal of Molecular Structure, 2010, 969, 163-171, complexes of vanadyl (II) sulphate with ascorbic acid (vitamin C), riboflavin (vitamin B2) and nicotinamide (vitamin B3) are known, as well as a method of their preparation including the instillation of a solution VOSO4 ^ 3H2O in distilled water to a mixed solution of ascorbic acid in ethanol, then stirring the resulting green solution for 1 h while heating at 60 ° C, followed by addition of ammonia solution and precipitation of a green solid from the solution at pH = 7, which filtered off, washed with ethanol and dried in vacuo. The resulting vanadyl ascorbate is an intermediate which is then reacted under reflux with riboflavin or nicotinamide in the form of a solution in ethanol.

For the purposes of developing the invention, it was observed that the use of titanium (IV) ascorbate with a specific chemical structure in the cultivation of plants may give, in some crops, more favorable effects than the use of the same amount of Ti in the form of titanium preparations constituting mixtures of titanium (IV) ascorbate complexes with different, undefined structures (Table of results - Example 20). Although in the prior art liquid mixtures based on titanium (IV) ascorbate complexes obtained by mixing ascorbic acid and titanyl salts in the specified ratios are known, it is not possible to precisely determine the amount of the active ingredient titanium (IV) ascorbate when preparing such mixtures. This presents the problem of manipulating the amount of active ingredient depending on the application to cultivate a particular plant. Moreover, the blends with an undetermined amount of titanium (IV) ascorbate complexes known in the art are prepared as liquid compositions, because only in such a medium it is possible to react the titanium supplied in the form of a titanyl (IV) salt with ascorbic acid to form a complex, which is in fact a substance active. The thus obtained liquid compositions, preferably with other additional ingredients, such as inorganic salts, metal chelates, organic substances, e.g. polyols or other active substances, can be difficult to store and transport. Furthermore, the storage of the active ingredients in liquid form increases the risk of uncontrolled reactions between the ingredients and hydrolysis processes taking place in such a composition. This may result in the formation of compounds unfavorable for plants and the environment, and, consequently, for humans, a reduction in the activity (effectiveness) of the mixture, the formation of compounds preventing or hindering

Storage and transportation (e.g., as mentioned above, formation of gases leading to an increase in pressure in the container in which the liquid mixture is stored and the associated consequences, difficult application). There is therefore a need to solve the technical problem of providing solid titanium-ascorbic acid complex compositions with a defined structure, a method for their preparation that would provide a specific amount of complex in a blend, and their use. Providing an invention that meets this need enables the inventors to develop and optimize the obtainment of titanium ascorbate complexes in pure form, allowing these complexes to be subjected to chemical structure-determining analyzes, and at the same time in an easy-to-handle form for the preparation of various compositions for use in plant cultivation to optimize the dosing of the complex in plant cultivation.

Due to the undoubted similarity in chemical properties between the elements titanium and vanadium, the present invention relates to the composition of both titanium and vanadium complexes. Both titanium and vanadium are essential elements for the proper functioning of plants, which is confirmed by the cited state of the art. Titanium and vanadium belong to period IV of the periodic table, they are transition metals with a similar electronic structure. One skilled in the art knows the basic chemical reactions to which these metals undergo, and knows that they form analogous chemical compounds resulting from analogous reaction mechanisms. Titanium and vanadium can exist in the same oxidation states and have the same coordination number in complex formation. Parallel to the preparation of titanium complexes, the inventors have developed an optimal method for the preparation, purification and analysis of analogous vanadium complexes. Titanium and vanadium complexes with ascorbic acid are known from Ferrer et al. Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Interaction of the Vanadyl (IV) cation with L-ascorbic acid 1998; Barth, Leipzig, Z. anorg. Allg. Chem., 1984, 514, 179.

Titanium and vanadium in the oxidation state (IV) form analogous compounds: e.g. oxides, incl. Ti2O, V2O ;, salts incl. TiOSO4, VOSO4, TiCl4, VCl4.

The subject of the invention is an agricultural composition containing 0.1 to 20 wt. based on the total weight of the composition of the metal-ascorbic acid complex of the general formula MO (OH) with (Asc) x yH2O, where:

M is a titanium or vanadium metal;

Asc is C6H7O6;

x is an integer from 1 to 4;

y is an integer from 1 to 5;

z is 0 or 1;

the molar ratio of M to Asc is from 1: 1 to 1: 4 and from 80 to 99.9 wt.%. based on the total weight of the composition of agriculturally acceptable excipients selected from the group consisting of inorganic salts, minerals, micronutrient chelates, silicon compounds, organic compounds, vitamins, plant extracts and extracts, microorganisms, wherein the agricultural composition is formulated in liquid or solid form.

Preferably the agricultural composition is characterized in that the inorganic salts are salts selected from the group consisting of magnesium sulfate, potassium sulfate, ammonium heptamolybdate;

the mineral is bentonite;

The micronutrient chelates are chelates selected from the group consisting of Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA;

organic compounds are compounds selected from the group consisting of polyols, humic acids, fulvic acids, amino acids, protein hydrolysates, urea;

the plant extract is an algae extract;

the microorganism is strains selected from the Bacillus species.

Preferably the agricultural composition is characterized in that the complex has the formula TiO (OH) (C6H / O6) ^ H2O or TiO (C6H / O6 ^ 2H2O or TiO (C6H7O6 ^ 3H2O, TiO (C6H6O6) 4-5H2O or VO (OH). ) (C6H7O6) ^ 1H2O or VO (C6H7O6 ^ 2H2O or VO (C6H7O6 ^ 3H2O or VO (C6H7O6 ^ 5H2O.

The solid composition is preferably a powder or granules adapted to be dissolved in water or solid granules for soil application.

The composition is preferably characterized in that it is applied to the soil or foliar or by fertigation or as a seed treatment additive.

PL 240 443 B1

The invention also relates to the use of the agricultural composition according to the invention for the cultivation of plants, the cultivation of the plants comprising the biostimulation of plants and / or the reduction of the occurrence of plant pests and pathogens.

The application is preferably characterized by the fact that plant biostimulation includes the improvement of plant photosynthesis activity, stimulation of enzymes responsible for plant uptake of nutrients, activation of pollination and plant fertilization processes, increase in yields, improved resistance to biotic and abiotic stresses, stimulation of the plant to synthesize more flavonoids .

The use is preferably characterized in that the composition reduces the presence of plant pathogens selected from the group consisting of cruciferous, gray mold, fusarium root rot, cereal black, spike septoriosis, spike fusariosis.

The use is preferably characterized in that the plants are selected from the group consisting of cereals, vegetables, fruits, ornamentals and grasses.

The complexes according to the invention can be used to obtain loose (solid) and then liquid mixtures - if the application so requires - for use in the cultivation of plants. The provision of these solid compositions is the main object of the invention.

The following examples describe the implementation of the methods according to the invention to obtain complexes according to the invention with specific structures and the use of these complexes in plant cultivation. These examples are intended to illustrate the inventions and are not intended to limit the scope of protection.

M: Asc - is the molar ratio of the metal to the rest of the ascorbic acid in the complex.

% m / m - means percentage by weight; each% used in the specification is percent by weight, unless otherwise indicated.

The wording "control" in the embodiments means a plant untreated with any formulation / composition.

Receiving complexes

Example 1

The method of obtaining titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 1

250 liters of water were introduced into the tank equipped with heating and a stirrer and heated to the temperature of 50 ° C, and then 42.2 kg of ascorbic acid was introduced. After its dissolution, ground calcium hydroxide Ca (OH) 2 containing 72.0% calcium oxide (CaO) in the amount of 67.0 kg was dosed in small portions. The whole was mixed intensively for 40 minutes. keeping the temperature of 50 ° C. To the mixture thus obtained, 176.0 liters of the titanyl sulfate solution containing 11.3 kg of titanium were introduced in a very thin stream over 50 minutes. The mixture was stirred for 90 minutes and then the calcium sulfate formed was separated off by filtration. 5 l of barite water was added to the obtained titanyl ascorbate solution and stirred for 30 min. and then allowed to stand for 24 h, after which the barium sulphate formed was separated off by filtration. The final pH of the solution was adjusted to a value of 4.1-4.3 by the addition of ethanolamine.

After drying this solution in a spray dryer, a solid product was obtained with a titanium content of up to 17.3% m / m.

In this example, titanyl ascorbate was obtained whose structure is expressed by the general formula (TiO (OH) (C6H · O6 ^ 1H2O, abbreviated as TiO (OH) (Asc) · 1H2O.

Example 2

The method of obtaining titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2

300 liters of water were introduced into the tank equipped with heating and a stirrer and heated to the temperature of 50 ° C, and then 84.4 kg of ascorbic acid were introduced. After its dissolution, ground calcium hydroxide Ca (OH) 2 containing 72.0% calcium oxide (CaO) in the amount of 67.0 kg was dosed in small portions. The whole was mixed intensively for 40 minutes. keeping the temperature of 50 ° C. To the mixture thus obtained, 176.0 liters of the titanyl sulfate solution containing 11.3 kg of titanium were introduced in a very thin stream over 50 minutes. The mixture was stirred for 90 minutes and then the calcium sulfate formed was separated off by filtration. 5 L of barite water was added to the obtained titanyl ascorbate solution and stirred for 30 minutes, then allowed to stand for 24 hours, and then the resulting barium sulfate was separated by filtration. The final pH of the solution was adjusted to a value of 3.2-4.0 by the addition of ethanolamine.

Analysis of the solid product after the separation of water in the process of spray drying showed 10.4% Ti m / m.

PL 240 443 B1

In this example, titanyl ascorbate was obtained whose structure is expressed by the general formula ΤίΟ (6Η? Θ6) 2 · 2Η2θ, abbreviated as TiO (Asc ^ 2H2O.

Example 3

The method of obtaining titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 3

350 liters of water were introduced into the tank equipped with heating and a stirrer and heated to the temperature of 50 ° C, and then 126.6 kg of ascorbic acid were introduced. After its dissolution, ground calcium hydroxide Ca (OH) 2 containing 72.0% calcium oxide (CaO) in the amount of 67.0 kg was dosed in small portions. The whole was mixed intensively for 40 minutes. keeping the temperature of 50 ° C. To the mixture thus obtained, 176.0 liters of the titanyl sulfate solution containing 11.3 kg of titanium were introduced in a very thin stream over 50 minutes. The mixture was stirred for 90 minutes and then the calcium sulfate formed was separated off by filtration. 5 L of barite water was added to the obtained titanyl ascorbate solution and stirred for 30 minutes, then allowed to stand for 24 hours, and then the resulting barium sulfate was separated by filtration. The final pH of the solution was adjusted to a value of 3.0-3.5 by the addition of ethanolamine.

The solid product, after water separation in the spray drying process, contained 7.4% m / m Ti.

In this example, titanyl ascorbate was obtained whose structure is expressed by the general formula TiO (CsH7O6) 3 ^ 3H2O, abbreviated as TiO (Asc ^ 3H2O.

Example 4

The method of obtaining titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 4

390 liters of water were introduced into the tank equipped with heating and a stirrer and heated to the temperature of 50 ° C, and then 168.8 kg of ascorbic acid were introduced. After its dissolution, ground calcium hydroxide Ca (OH) 2 containing 72.0% calcium oxide (CaO) in the amount of 67.0 kg was dosed in small portions. The whole was mixed intensively for 40 minutes. keeping the temperature of 50 ° C. To the mixture thus obtained, 176.0 liters of the titanyl sulfate solution containing 11.3 kg of titanium were introduced in a very thin stream over 50 minutes. The mixture was stirred for 90 minutes and then the calcium sulfate formed was separated off by filtration. 5 L of barite water was added to the obtained titanyl ascorbate solution and stirred for 30 minutes, then allowed to stand for 24 hours, and then the resulting barium sulfate was separated by filtration. The final pH of the solution was adjusted to a value of 2.8-3.0 by the addition of ethanolamine.

After water separation in the spray drying process, the solid product contained 5.5% m / m of titanium.

In this example, titanyl ascorbate was obtained, the structure of which is expressed in the general formula TiO (CsH7O6) 4 ^ 5H2O, abbreviated as TiO (Asc ^ H2O.

Due to the full analogy between the method of obtaining titanyl and vanadyl ascorbate complexes with a given molar ratio of M: Asc, one selected example of the preparation of the vanadium complex is indicated for the purposes of this description (Example 5). It is obvious to the person skilled in the art that the preparation of the vanadium complexes included in the invention will be analogous to the preparation of the specific titanium complexes.

Example 5

The method of obtaining vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 1

250 liters of water were introduced into the tank equipped with heating and a stirrer and heated to the temperature of 50 ° C, and then 176.0 kg of ascorbic acid was introduced. After its dissolution, ground calcium hydroxide Ca (OH) 2 containing 72.0% calcium oxide (CaO) in the amount of 77.0 kg was dosed in small portions. The whole was mixed intensively for 40 minutes. keeping the temperature of 50 ° C. 276.0 kg of vanadyl sulphate containing 51.1 kg of vanadium were introduced into the mixture thus obtained in small portions over 50 minutes. The mixture was stirred for 90 minutes and then the calcium sulfate formed was separated off by filtration. 5 l of barite water was added to the obtained vanadyl ascorbate solution and stirred for 30 min. and then allowed to stand for 24 h, after which the barium sulphate formed was separated off by filtration. The final pH of the solution was adjusted to a value of 3.0-3.4 by the addition of ethanolamine.

In this example, vanadyl ascorbate was obtained, the structure of which is expressed in the general formula VO (OH) (CsH7O6 ^ H2O, abbreviated as VO (OH) (Asc) ^ H2O.

For the purposes of the description of the invention, the complexes obtained in Examples 1 to 4 were subjected to exhaustive chemical analyzes to determine their structure. Due to the fact that it has been emphasized many times

Due to the analogy between the raw materials used and the method of obtaining titanium and vanadium complexes, which results in the structure of these complexes, for the purposes of this description, the analysis of the nuclear magnetic resonance spectrum and the infrared analysis for the vanadium complex obtained according to example 5 are presented.

It is obvious to one skilled in the art that nuclear magnetic resonance analysis will provide the necessary information to confirm the structure of the vanadium complex, especially since corresponding analyzes are provided for titanium analogs of the vanadium complex. The person skilled in the art will also be sure that the vanadium complexes obtained analogously to the titanium complexes will have analogous chemical structures.

Determination of the structure of titanium and ascorbic acid complexes

Methods used

The structure of the solid complexes of titanium and ascorbic acid obtained in Examples 1 to 4 was determined by the following spectroscopic methods: nuclear magnetic resonance (NMR), UV-VIS spectroscopy, infrared (IR) spectroscopy and elemental analysis (C, H, Ti content) ).

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were made on a BRUKER Advance III 600 MHz instrument in D2O solution, using the residual solvent signal as a reference. Chemical shift values are given in ppm.

The UV-VIS spectra were made on a JASCO V-630 double beam apparatus in an aqueous solution with water as a reference.

IR spectra were made on a Nicolet-NEXUS FT-IR instrument and KBr (pellet technique) was used as the support.

The determination of the water of hydration was carried out as follows: a sample of the complex was dried at 130 ° C. Drying was continued until the weight was solid. The water weight was obtained after subtracting the sample weight from the initial weight.

The elemental analysis of the content of C, H of the tested complex was performed using the combustion method using the Elementar Super Vario Micro Cube analyzer. The aim was to determine the percentage of C, H in the test sample.

The determination of Ti content was performed using the ICP-OES iCap 7600 Thermo Scientific spectrophotometer.

TiO (OH) (CsH7O5) < 1 > H2O complex obtained according to Example 1 < 1 > H NMR (D2O) σ: 3.72-3.74 (2H, CH2); 4.02-4.03 (1H, CH-OH); 4.67 (1H, CH), broad signal at ca 4.7 is residual H2O.

13 C-NMR (D2O) σ: 62.4 (CH2); 69.4 (CH); 77.6 (CH); 115.1 and 168.1 (C = C); 175.9 (group C = O).

UV-Vis (c = 10 -4 mol / dm 3 ): λmax = 264.0 nm; UV-Vis (c = 10 -3 mol / dm 3 ): λmax = 340.0 nm

IR: C = O (1717 cm -1 ), C = C (1608 cm -1 ), OH (wide band above 3000 cm -1 )

Elemental analysis: theoretical .: Ti = 17.5%; C = 27.4%; H = 3.6%, experimental .: Ti = 17.3%, C = 27.8%; H = 3.4%

Determination of the hydration water: about 6.73% (m / m), which indicates that the structure of the molecule contains 1 mole of water per 1 mole of the main component.

TiO (CsH7Os) 2 ^ 2H2O complex obtained according to example 2

1H NMR (D2O) σ: 3.74-3.75 (2H, CH2); 4.06 (1H, CH); 4.84 (1H, CH), broad signal at ca 4.7 is residual H2O.

13 C-NMR (D2O) σ: 62.3 (CH2); 69.2 (CH); 76.9 (CH); 116.6 and 161.3 (C = C); 174.5 (group C = O).

UV-Vis (c = 10 -4 mol / dm 3 ): λmax = 262.8 nm; UV-Vis (c = 10 -3 mol / dm 3 ): λmax = 366 nm

IR: C = O (1755, 1733 cm -1 ), C = C (1608 cm -1 )

Elemental analysis: theoretical: Ti = 10.6%; C = 32.0%; H = 4.0%; (m / m), experimental: Ti = 10.4%, C = 31.5%; H = 3.8% (m / m)

Determination of hydration water: about 8.35%, (m / m), which indicates that the molecule in its structure contains 2 moles of water per 1 mole of the main component.

TiO complex (CsH7OsL3H2O obtained according to example 3

1HNMR (D2O) 3.74-3.75 (2H, CH2); 4.05-4.07 (1H, CH); 4.91 (1H, CH) and the broad (clipped) signal at ca 4.7 is the residual H2O.

13 C-NMR (D2O) σ: 62.2 (CH2 ) ; 69.0 (CH); 76.5 (CH); 117.5 and 157.4 (C = C); 173.7 (group C = O).

UV-Vis (c = 10 -4 mol / dm 3 ): λmax = 261.0 nm; UV-Vis (c = 10 -3 mol / dm 3 ): λmax = 340-370 nm

PL 240 443 B1

IR: C = O (1755 cm -1 ) and bonds C = C (1655 cm -1 ), OH (broad band above 3000 cm -1 ) Elemental analysis: theoretical: Ti = 7.5%; C = 33.6%; H = 4.2% (m / m), experimental .: Ti = 7.4%, C = 33.4%; H = 4.3% (m / m)

Determination of hydration water: about 9.78% (m / m), which indicates that the structure of the molecule contains 3 moles of water per 1 mole of the main component.

TiO (CsH7Os) 4 ^ 5H2O complex obtained according to example 4

1HNMR (D2O) 3.73-3.74 (2H, CH2); 4.03-4.04 (1H, CH); 4.76 (1H, CH), broad signal at ca 4.7 is residual H2O.

13 C-NMR (D2O) σ: 62.4 (CH2 ) ; 69.3 (CH); 77.3 (CH); 115.8 and 164.5 (C = C); 175.2 (group C = O).

UV-Vis (c = 10 -4 mol / dm 3 ): λmax = 264.0 nm; UV-Vis (c = 10 -3 mol / dm 3 ): λmax = 340-370 nm

IR: C = O (1736 cm -1 ), C = C (1624 cm -1 ), OH (wide band above 3000 cm -1 )

Elemental analysis: theoretical: Ti = 5.6%; C = 33.7%; H = 4.4% (m / m), experimental: Ti = 5.5%, C = 33.3%; H = 4.2% (m / m)

Determination of hydration water: about 10.26% (m / m), which indicates that the molecule in its structure contains 5 moles of water per 1 mole of the main component.

Vanadium complex VO (OH) (CsH7O5) < 1 > H2O prepared according to Example 5 < 1 > H-NMR, σ: 3.74-3.75 (2H, CH2); 4.06 (1H, CH); 4.84 (1H, CH) and the broad signal at ca 4.5 is residual H2O

IR: OH (3421 cm -1 ), CH (2923 cm -1 ), C = O (1736 cm -1 ), C = C (1625 cm -1 ), CH, CO (1375 cm -1 , 1163 cm - 1 , 1119 cm -1 , 1040 cm -1 , 976 cm -1 )

Example 6

Testing the stability of the solution for the selected complex

As a result of the stability studies carried out on the complexes according to the invention, it was found that these complexes in the form of solutions exhibit higher stability than the titanium complexes known in the art. The most stable solution was the complex solution with the ratio Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) and analogously the complex with the ratio V: Asc 1: 2 (VO (Asc) 2 2H2O).

The 5% solution of titanyl ascorbate obtained by dissolving in water (for the molar ratio Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc ^ 2H2O)) shows good physicochemical properties, remains stable at temperatures from -5 to + 40 ° C and is stable over time long storage up to 12 months After cooling down to the temperature below -7 ° C, the product freezes completely, and then, when raised to a temperature above 0 ° C, the product completely thaws and retains its original physicochemical properties and properties as a plant growth stimulator.

Due to the above results of the stability study, a plant effect study was carried out for the complex with a ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O). For comparative purposes, tests were also carried out for the remaining titanium complexes obtained.

Example 7

Method for obtaining titanyl ascorbate composition with molar ratio Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O in solid form

The obtained titanyl ascorbate solution with a molar ratio of Ti: ascorbic acid equal to 1: 2 from Example 2 was dried by spraying at the temperature of 250 ° C heating gases at the inlet and 95 ° C at the outlet with the droughts. The product was in the form of a powder with the following composition: titanium (Ti) 10.4% (m / m); and the structure of TiO (Asc) 2 2H2O. In the case of using a spray dryer with a fluidized bed, a solid product in the form of a microgranulate was obtained, characterized by a larger grain size compared to the powder, and thus, from the application point of view, by lower dusting during use. Both forms of the product are dark brown in color with very good solubility in water. When used in fertilizer mixtures, both liquid and loose, it stimulates plant growth and improves the effectiveness of the applied macro and microelement fertilizers.

Such a product can be a component of many freely designed loose, granular and liquid mixtures adapted to the current needs, for use in plant cultivation (including seed treatment) and animal breeding.

The obtained ascorbates in the solid form can be combined into any solid mixtures with other ingredients that may affect the growth of plants that serve as nutrients or biostimulants. These compounds indicated are listed above.

PL 240 443 B1

The use of the described ascorbates with the above excipients in solid compositions widens the range of their concentrations in the composition and the number of groups of compounds that can be included in such a composition, which would be impossible due to stability problems (precipitation, limited water solubility) in a liquid composition.

Example 8

A method of producing an agricultural composition in a loose form, containing titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O)

113.0 kg of urea ((NH2) 2CO) and 522.0 kg of magnesium sulfate (MgSO4) were introduced into a mixer equipped with a stirrer and grinders, and the mixer and grinders were started for 4 minutes to break the urea granules. After the mixer was stopped, the remaining ingredients, micronutrient carriers were added: boric acid (H3BO3) 46 kg; copper sulphate (CuSO4) 18.0 kg; zinc sulfate (ZnSO4) 24.0 kg; cobalt chloride (CoCb) 0.9 kg; ammonium heptamolybdate ((NH4) sMo7O24) 0.4 kg. Then chelates in the form of the 2-sodium salt of edetic acid: Cu EDTA with a copper content of 15% in the amount of 35 kg: Zn EDTA with a zinc content of 15% 53.2 kg; Mn EDTA with 13% manganese content 92.0 kg: Fe EDTA with 13% iron content 92.0 kg. 3.9 kg of loose titanyl ascorbate (Ti: ascorbic acid 1: 2;

TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) with the content of 10.4% (m / m) of titanium. The contents of the mixer were thoroughly mixed and then prepared. A loose product was obtained with the content (m / m): boron (B) 0.8%; copper (Cu) 0.9%; zinc (Zn) 1.64%; manganese (Mn) 1.2%; molybdenum (Mo) 0.02%; cobalt (Co) 0.02%; iron (Fe) 1.2%; nitrogen (N) 5.2%; magnesium (MgO) 12.1%; and titanium (Ti) 0.04%. An example of a micronutrient mixture is intended for the cultivation of corn. Use after dissolving in 250-300 liters of water in the form of foliar spray, twice in the amount of 0.8 to 1.5 kg depending on the needs in the BBCH 18-20 phase, i.e. 8 to 10 leaves, and in the BBCH 22-39 phase above 12 leaves to 9 elbows.

Example 8 describes the preparation of a loose fertilizer mixture with titanyl ascorbate for use in plant cultivation after dissolving with water. One skilled in the art will be able to provide compositions and conditions for obtaining solid compositions to suit the designed composition of the compositions. The composition of the composition will depend on the plant in which the composition will be used.

An analogous example is carried out for the vanadium ascorbate V: Asc 1: 2 complex (VO (Asc) 2 ^ 2H2O). It will be appreciated by those skilled in the art that the above and the following examples for the titanium complexes can be carried out analogously for the corresponding vanadium complexes.

Example 9

Process for the preparation of a suspension agricultural composition for seed treatment, containing titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O)

1.3 kg of ammonium heptamolybdate ((NH4) sMo7O24) was added to 610 l of water at 45 ° C in the tank with the agitator running and the possibility of heating; 12.0 kg of boric acid (H3BO3); 15.0 kg of manganese chloride (MnCl2); 117.3 kg of a solution of the 4-sodium salt of edetic acid;

100.0 kg of magnesium chloride (MgCl2) and 40.0 kg of urea ((NH2) 2CO). The mixture was stirred for 30 minutes, maintaining the temperature at 40 to 45 ° C, until a clear solution was obtained. Then 8.0 kg of potassium sulfate (K2SO4) were added; 15.0 kg of zinc sulfate (ZnSO4); 25.0 kg of potassium phosphate (KH2PO4), 8 kg of fulvic acids and 10 kg of humic acids, followed by the addition of 17.3 kg of titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: ascorbic acid equal to 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) and 160 .0 kg of bentonite. The mixture obtained in this way was intensively stirred at 45 ° C for 480 minutes. A suspension fertilizer was obtained for dressing grains of cereals and other grains, which is usually used simultaneously with antifungal dressings. Use in the amount of 200 ml together with the fungicide used in the amount indicated on the label. After topping up to 1000 ml with water, use 100 kg of cereal grains for dressing.

Example 9 describes the preparation of a liquid fertilizer mixture of solid titanyl ascorbate for use directly in plant cultivation by seed dressing.

Example 10

A method for producing a liquid agricultural composition containing titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O)

620 L of water were introduced into the reactor, 38 kg of potassium hydroxide (KOH) were introduced, followed by a small stream of 90 kg of 75% orthophosphoric acid (H3PO4). The mixture was stirred for 60 minutes. Then, after cooling the solution to 20 ° C, it was introduced

Kg of 25% ammonia water (NH4OH) and 105 kg of potassium sulfate (K2SO4) were mixed for 30 minutes. Then, chelates in the form of 2-sodium salt of edetic acid: Cu EDTA with a copper content of 15% in the amount of 0.8 kg were added to the reactor: Zn EDTA with a zinc content of 15% 0.7 kg; Mn EDTA with a manganese content of 13% 0.8 kg: Fe EDTA with an iron content of 13% 1.5 kg and 2 kg of loose titanyl ascorbate (Ti: ascorbic acid 1: 2; TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) with a content of 10, 4% by mass of titanium. Then the contents of the reactor were heated to 45 ° C, 10 kg of citric acid were added and then 300 kg of urea were added in small portions.

Example 11

A method for producing an agricultural composition with a biostimulatory effect in a loose form, containing titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O)

911.5 kg of protein hydrolyzate (containing 87% total amino acids and 8% free amino acids), 30 kg mannitol, 8 kg sea algae extract (Ascophyllum nodosum) were introduced into a solids mixer equipped with a stirrer. To increase the amino acid content, 5 kg of glycine and 10 kg of tryptophan were added. Then 30 kg of Optysil Ultra fully water-soluble silicon preparation with Si = 20% silicon, 0.5 kg of vitamin B1 and 1 kg of Bacillus subtilis lyophilisate (10 12 CFU) were added.

To the above-mentioned amount of raw materials, 4 kg of loose titanyl ascorbate (Ti: ascorbic acid 1: 2; TiO (Asc) 2 2H2O) with a content of 10.4% (m / m) of titanium was added. The contents of the mixer were thoroughly mixed and then prepared.

Example 12

A method of producing a granular solid agricultural composition for soil application in the form of granules, containing titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O)

Compacting:

166.6 kg of ammonium sulphate, 50 kg of diammonium phosphate, 200 kg of phosphates, 213 kg of potassium sulphate, 54 kg of potassium chloride, 150 kg of crude magnesite, 160 kg of magnesium sulphate monohydrate, 1.4 kg of sulphate were introduced into the bunker of a compactor equipped with a mixing system. iron monohydrate, 0.85 kg of copper sulphate, 1.36 kg of manganese sulphate, 1.6 kg of boric acid, 1 kg of zinc sulphate monohydrate, 0.17 kg of a mixture containing 45% molybdenum. 3.9 kg of loose titanyl ascorbate (Ti: ascorbic acid 1: 2; TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) with a content of 10.4% (m / m) of titanium was added to the above-mentioned amount of raw materials. The contents of the mixer were thoroughly mixed and then prepared.

After the ingredients were thoroughly mixed, the entire hopper was crushed, and then milled and sieved through sieves. The granulate obtained in this way was subjected to packaging.

Granulating:

The following raw materials were introduced into the mixer: 460 kg of urea, 133.3 kg of diammonium phosphate, 300 kg of potassium sulphate, 10 kg of magnesite, 0.57 kg of boric acid, 0.08 kg of cobalt sulphate, 0.42 kg of copper sulphate, 17 kg of sulphate iron monohydrate, 3.25 kg of manganese sulfate, 0.35 kg of molybdenum raw material, 0.3 kg of zinc sulfate monohydrate. 3.9 kg of loose titanyl ascorbate (Ti: ascorbic acid 1: 2; TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) with a content of 10.4% (m / m) of titanium was added to the above-mentioned amount of raw materials.

After the ingredients are thoroughly mixed, the product is transported to a disc granulator.

700 liters of water and 500 kg of magnesium sulfate heptahydrate were introduced into the reactor with the stirrer. After clarification, the solution was transported to the granulator.

The loose mixture was dispensed onto a rotating plate which was sprayed with a previously prepared solution of magnesium sulphate. The produced granulate balls were transferred to the conveyor belt and introduced into a drum in which hot air was flowing over the granules. The dried granulate was screened and packaged.

The use of the complexes according to the invention - limiting the occurrence of pests and / or pathogens

Experiments on the influence of the composition according to the invention (liquid preparation obtained after dissolving the solid mixture according to the invention) were carried out on winter oilseed rape, winter wheat and maize plants at the Institute of Plant Protection in Poznań, at the Experimental Station in Winna Góra.

PL 240 443 B1

The formulations used in Examples 13-23 are solid compositions for the preparation of working solutions, suspensions for seed treatment, solid granules for soil application, and liquid compositions obtained by dissolving in water a solid, stable composition of an appropriate ascorbate complex with other ingredients.

Example 13

The use of titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O in the composition used in the cultivation of winter oilseed rape - impact on plant development and reducing the occurrence of pests and / or pathogens

The experiment on winter oilseed rape of the Artoga cultivar showed a beneficial effect of the applied titanyl ascorbate (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) on the increase of the yield and on the reduction of plant damage by pests and infestation by pathogens. The preparation was applied as a foliar application at the dose of 32.6 g TiO (Asc) 2 ^ 2H2O / ha in the development stages of oilseed rape expressed in the international BBCH scale on the following dates: I - BBCH 21-36, II - BBCH 50-61, III - BBCH 69 -73. The rapeseed yield increased by 15% compared to the control combination. Infection of pods by cruciferous black was 52% lower than the control combination. Infestation of pods by gray mold was lower by 77% than in the control combination. There were 80% less pods damaged by the honeycomb than on the control combination.

Example 14

The use of titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) in the composition used in the cultivation of maize, Wilga variety - impact on plant development and reducing the occurrence of pests and / or pathogens

The experiment on maize, Wilga cultivar, showed a beneficial effect of the applied foliar preparation on the yield and the reduction of plant damage (plant biting) by the European corn borer. The preparation was used at the dose of 32.6 g TiO (Asc) 2 ^ 2H2O / ha in the development stages of maize expressed in the international BBCH scale on the following dates: I - BBCH 12-14, II - BBCH 18-20, III - BBCH 35- 39. The maize yield increased by 13% (m / m) compared to the control combination. There was a 43% decrease in the infestation by the European corn borer in comparison to the plants not treated with the preparation containing organic titanium complexes.

Example 15

The use of titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiOłAsch ^^ O) in the composition used in the cultivation of wheat cultivar Figura - impact on plant development and limiting the occurrence of pests and / or pathogens

The experiment on wheat cultivar Figura showed a beneficial effect of the applied foliar preparation on the yield and on the reduction of plant damage by pests and infestation by pathogens. The preparation was used at the dose of 32.6 g (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O) / ha in the development stages of wheat expressed in the international BBCH scale on the following dates: I - BBCH 22-29, II - BBCH 30-51, III - BBCH 51-73. The wheat yield increased by 16% (m / m) compared to the control combination.

Moreover, there was a 74% decrease in infection by horsetail grass compared to the plants not treated with the preparation containing organic titanium complexes. In the plants treated with titanyl ascorbate, the infestation by brittle base of the stalk was 4% while in the control combination, 48% of the plants were infected. There were no symptoms of fusarium blistering of the stem base and roots on the sprayed plants, while 12% of the infection was found on the control plants (control group).

In the case of diseases affecting the ears of the control combination, infection by black cereals was found at the level of 20%, by ear septoriosis by 10% and by ear fusariosis at 10%. On the sprayed plants, the infestations were 1%, 1% and 0%, respectively.

Practical trials of using titanyl ascorbate in the cultivation of plants, with a Ti: Asc molar ratio of 1: 2 (TiO (Asc) 2 ^ 2H2O), produced by the method according to the invention, confirmed its good effectiveness when used on plants and its stability over time storage as well as during the preparation of any fertilising solutions and mixtures such as the compositions according to the invention and / or the reduction of pathogens and pests, in liquid or loose form.

PL 240 443 Β1

Example 16

The use of vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 2 (VO (Asc) 2-2H2O) in the cultivation of wheat cultivar Figura - influence on plant development and to reduce the occurrence of pests and / or pathogens

The experiment was carried out in the same way as for the titanium complex with a molar ratio of Ti: ascorbic acid 1: 2 (TiO (Asc) 2-2H2O). Preliminary studies have clearly shown the positive effect of the vanadium complex according to the invention on reducing the symptoms caused by fusarial gangrene of the stem base and roots, as well as on diseases affecting the ears of plants. Pathogenic symptoms were significantly reduced, as was the case with the use of titanium complexes.

Practical trials of using vanadyl ascorbate in the cultivation of plants, with a molar ratio of V: Asc of 1: 2 (VO (Asc) 2-2H2O), produced by the method according to the invention, confirmed its good effectiveness when used on plants and its stability over time storage, as well as during the preparation of any fertilizing solutions and mixtures and / or limiting the occurrence of pathogens and pests, in liquid or loose form.

Use of the composition according to the invention - biostimulation

Example 17

The use of titanyl ascorbates in the cultivation of butter lettuce - influence on nutrient uptake

Τί0 (0Η) (06Η / 06) 1Η20 was used in the amount of 9.7 g / ha (0.005%, 0.0085% Ti), (TiOiCsH / Os ^ hEO) was used in the amount of 16.3 g / ha (0.008% , 0.0085% Ti), TiOiCsH / Osjs-ShEO was used in the amount of 22.9 g / ha (0.011%, 0.0085% Ti), ΤίΟ (θ6Η? Θ6) 4 · 5Η2θ was used in the amount of 30.9 g / ha (0.015%, 0.0085% Ti) in a single spray after dissolving them in 200 I of water. Spraying was performed with a hand sprayer at the finest possible droplet setting. The plants were sprayed evenly from a distance of about 30 cm.

Substrate: mixture of chalk deacidified peat (manufacturer Hollas) and washed quartz sand, grain size 4-8 mm. Mixture volume ratio: 1: 4. Agrofoska (Intermag) fertilizer was added to the substrate in the amount of 3 kg / m 3 . Pots with a volume of about 3 l were used.

Spraying was carried out twice with the preparation while maintaining the same concentrations of the working liquid: spraying 1 on the 7th day of the experiment; spraying 2 on the 14th day of the experiment.

The experiment was randomized and for each combination there were 10 repetitions (1 repetition = one pot)

As an example, measurements were made on the 20th day of the experiment - the table shows the average for selected parameters and selected best prototypes.

The content of nutrients was tested in the above-ground part of plants in terms of dry matter content.

Table 1. Effect of titanyl ascorbate in the solid composition on nutrient uptake in butter lettuce cultivation.

Parameter (mg / kg dry weight) CONTROL ΤίΘ (αΗ7θ 6 ) 2-2Η2θ TiO (C6H 7 O 6 ) 3 3H 2 O Cu content (mg / kg) 6.92 7.13 5.46 Mg content (g / kg) 5.61 6.66 6.03 Ca content (g / kg) 14.56 17.41 17.84 Fe content (mg / kg) 589.17 794.44 842.63 Zn content (mg / kg) 152.96 154.18 155.38 Mn content (mg / kg) 542.22 687.51 757.37 Ti content (mg / kg) 1.96 4.27 2.37 B content (mg / kg) 71.12 83.31 72.35 Si content (mg / kg) 238.43 231.31 257.62 K content (g / kg) 6.73 7.48 6.97 S content (g / kg) 7.10 7.41 69.78

PL 240 443 Β1

Example 18

The use of titanyl ascorbates in oilseed rape - the effect on increasing the vegetative mass and uptake of nutrients

The experiments for the use of kumpel titanium on rapeseed were carried out in the same way as in example 14. As part of the embodiment, measurements were made on the 20th day of the experiment - the table shows the mean for selected features and selected best prototypes.

The content of nutrients was tested in the above-ground part of plants in terms of dry matter content.

Table 2. Effect of titanyl ascorbate in the solid composition on the nutrient uptake and development of oilseed rape

Parameter CONTROL TiO (OH) (C 6 H 7 O 6 ) 1H 2 O ThiO2CHCLb 3H 2 O The number of leaves of the plant 7.22 8.28 7.94 Wet weight of leaves (g) 13.52 19.00 17.74 Stem wet weight (g) 18.43 21.53 21.58 Total wet mass of the aerial part (g) 32.49 38.3 39.61 Mg content (g / kg) 8.24327 8.85859 7.85965 Fe content (mg / kg) 1651.23 1957.19 1739.07 Mn content (mg / kg) 1167.95 1350.53 1440.47 Zn content (mg / kg) 391.34 362.63 413.68 Ti content (mg / kg) 0.56 1.55 1.07 P content (g / kg) 9.13 8.74 11.43 Si content (mg / kg) 113.75 118.21 159.40

Example 19

The use of titanyl ascorbates in the solid composition TiO (Asc) 2-2H20 in wheat cultivation - influence on the synthesis of chlorophyll in the plant and the uptake of nutrients

The experiments for the application of the titanium complex in the solid composition of TiO (Asc) 2-2H2O on wheat were carried out in the same way as in example 14. As part of the example, measurements were made on the 20th day of the experiment - the table shows the mean for selected features and selected best prototypes.

The content of nutrients was tested in the above-ground part of plants in terms of dry matter content.

Table 3. Effect of titanyl ascorbate on nutrient uptake and chlorophyll content in wheat cultivation

Parameter CONTROL TiO (OH) (C6H6o) IH2O TiOtCJT-Oćh 2TI2O TiOOfiOfih GIT2O TiO (CeH7O6) 45II2O Chlorophyll content in leaves (SPAD) 44.08 47.17 48.03 45.60 47.06 Fe content (mg / kg) 95,511 96.280 85.056 97.390 100.910 Zn content (mg / kg) 44,320 47.880 48.850 51,410 44.290 Ti content (mg / kg) 0.662 1.444 1,390 1.311 1,150 P content (g / kg) 9.47 9.86 10.43 9.47 10.09 K content (g / kg) 53.86 57.21 55.27 57.22 53.29

Example 20

The use of titanyl ascorbates in the composition in the cultivation of crispy lettuce - the effect on increasing the vegetative mass, synthesis of chlorophyll and the content of flavonoids

Brittle head lettuce (Lactuca sativa), Rubette variety, was grown in a foil tunnel in 3-liter pots filled with peat substrate. Titanyl ascorbate with a molar ratio of Ti: Asc 1: 2 (TiOiCsH / Os ^ hEO) and liquid titanyl ascorbate with a molar ratio of 1.5: 1 (obtained in situ - according to the method described in the patent description PL 163688 or PL 214628) were applied

PL 240 443 Β1 foliar twice during the whole cultivation, the concentration of titanium in the working liquid for both compositions was 0.00085% Ti. In two applications, the total titanium dose per hectare was 3.4 g Ti / ha. The experiment was carried out in a randomized block design, the combinations were randomized in 4 blocks. There were 20 lettuce plants for each combination.

The foliar application of the solid TiOjCeH / Oe ^^ HbO composition compared to the application of titanyl ascorbate obtained in situ (as well as compared to the plants from the control) increased the weight of a single lettuce head and the content of chlorophyll. At the same time, the use of the solid composition resulted in a higher level of accumulated flavonoids. Flavonoids are antioxidant compounds that protect plant cell structures against reactive oxygen species resulting from abiotic and biotic stress factors. These compounds are the first to be synthesized when unfavorable conditions of the growing environment occur. Increasing the synthesis of these compounds under the influence of the application of the solid composition (TiOlCsWs ^ hhO compared to the liquid composition indicates that titanyl ascorbate (TiOlCsCOs ^ hkO) increases the antioxidant capacity of plants, and thus increases the plant resistance to unfavorable growing conditions, i.e. abiotic stresses, such as e.g. drought.

Table 4 Lettuce head weight, chlorophyll, flavonoid content in treated lettuce plants

TiO (Asc) 2-2H 2 O.

Parameters Control TiO (C6H 7 O 6 ) 2 2 HO Liquid composition (complex formed in-situ) Head weight (g) 68.4 82.8 80.0 Dry weight (g) 7.22 7.23 6.83 Chlorophyll (gg / cm 2 ) 23.7 27.4 26.4 Flavonoids (gg / cm 2 ) 0.25 0.32 0.23

Example 20 illustrates the more efficient performance of a solid composition over a prior art liquid composition.

Example 21

The use of vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 2 (VO (C6H 7 O6) 2-2H2O) in a solid composition in the cultivation of crispy lettuce - effect on increasing the vegetative mass, chlorophyll synthesis, flavonoid content and nutrient uptake

The experiment was carried out in the same way as for the titanium complex with a molar ratio of Ti: ascorbic acid 1: 2 and 1.5: 1 (example 20). VO (C6H7O6) 2-2H2O was applied as a foliar spray twice, the concentration of vanadium in the spray liquid was 0.001% V. In two applications, the total dose of the micronutrient per hectare was 10 g V / ha.

The presented research results indicate a beneficial effect of VO (C6H7Oe) 2-2H2O on the growth and development of lettuce plants. The foliar application of VO (C6H7Oe) 2-2H2O increased the weight of the lettuce head by 14% compared to the control. In addition, vanadyl ascorbate with a V: Asc molar ratio of 1: 2 increased the content of chlorophyll. There were also differences in the level of flavonoid accumulation between the control and the combination treated with VO (C6H7O6) 2-2H2O.

Table 6 Lettuce head weight, content of chlorophyll, flavonoids, in lettuce plants treated with νθ (Ο 6 Η7θ 6 ) 2 · 2Η2θ.

Parameters Control VO (C 6 H-O6) 2'2H2O Lettuce head weight (g) 68.4 78.2 Dry weight (%) 7.22 6.85 Chlorophyll (gg / cm 2 ) 23.7 29.6 Flavonoids (gg / cm 2 ) 0.25 0.29

The lettuce plants treated with vanadyl ascorbate were better nourished for macronutrient content than the control plants.

PL 240 443 Β1

Table 7 The content of micronutrients in lettuce.

Parameters (g / kg dm) Control VO (C6H7O 6 ) 2 2H 2 O P content (g / kg) 3.32 3.42 K content (g / kg) 20.69 21.84 Ca content (g / kg) 17.04 18.17 Mg content (g / kg) 4.76 4.92 S content (g / kg) 2.44 2.69

Example 22

The use of vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 2 (νθ (θ6Η? Θ6) 2 · 2Η2θ) in a solid composition in celery cultivation - effect on increasing the vegetative mass, chlorophyll synthesis and flavonoid content.

Celery (Apium graveolens) was grown in a foil tunnel in 3-liter pots filled with peat substrate. Vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 2 (νθ (θ6Η? Θ6) 2 · 2Η2θ) was applied three times during the entire cultivation in the BBCH stages: 4-16 (4-6 leaves), 19-40 (10 and more leaves ) and 42-44 (root development) as a fine spray. Two vanadium doses of 5 g V / ha (0.001%) and 10 g V / ha (0.002%) were applied. The experiment was carried out in a randomized block design, the combinations were randomized in 4 blocks. There were 20 celery plants for each combination.

The weight of celery leaves increased both with the use of 5 g and 10 g / ha vanadium. In the case of the root mass, a greater biostimulating effect was observed for the dose of 5 g V / ha than for the dose of 10 g V / ha. For the lower dose, the root weight increased by 23%, while for the dose of 10 g V / ha it increased by 11% compared to the plants from the control. The dose of 5 g V / ha had a positive effect on the quality parameters of celery, the dry weight of the leaves, as well as the content of chlorophyll and flavonoids increased. On the other hand, the dose of 10 g V / ha increased the dry matter of leaves and increased the content of flavonoids. The results of this experiment show the biostimulating effect of low doses of vanadium on the increase in the useful yield of vegetable plants and its quality parameters.

Table 8. The weight of the vegetative part, the content of chlorophyll, flavonoids, in celery plants treated with VO (C6H7O6) 2 -2H 2 O at the dose of 5 g V / ha.

Parameters Control VO ( Cæ H 7 O s ) 2 2H 2 O Celery leaves weight (g) 302.9 320.3 Dry weight of leaves (%) 8.4 8.9 Celery Root Weight (g) 70.2 90.7 Root dry weight (%) 3.0 2.9 Chlorophyll (gg / cm 2 ) 33.2 35.0 Flavonoids (g / cm 2 ) 0.69 0.77

Table 9. Weight of the vegetative part, content of chlorophyll, flavonoids, in celery plants treated with VO (C6H7O6) 2 2H 2 O at the dose of 10 g V / ha.

Parameters VO control (C6H 7 O s ) 2 2H 2 O Celery leaves weight (g) 302.9 317.3 Dry leaf weight (%) 8.4 9.5 Celery root weight (g) 70.2 78.5 Dry root weight (%) 3.0 3.1

Claims (10)

PL 240 443 Β1PL 240 443 Β1 Chlorofil (pg/cm2) 33,2 32,0Chlorophyll (pg / cm 2 ) 33.2 32.0 Flawonoidy (pg/cm2) 0,69 0,72Flavonoids (pg / cm 2 ) 0.69 0.72 Przykład 23Example 23 Zastosowanie askorbinianu wanadylu o stosunku molowym V : Asc 1 :2 (νθ(θ6Η?θ6)2·2Η2θ) w uprawie rzodkiewki - wpływ na zwiększenie masy wegetatywnej, syntezę chlorofilu i zawartość flawonoidów·The use of vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 2 (νθ (θ6Η? Θ6) 2 · 2Η2θ) in the cultivation of radish - effect on increasing the vegetative mass, chlorophyll synthesis and flavonoid content Rzodkiewka (Raphanus sativus) odmiana Ronda uprawiana była w tunelu foliowym w podłożu torfowym. Askorbinian wanadylu o stosunku molowym V : Asc 1 :2 (VO(C6H?O6)2-2H2O) aplikowano dolistnie dwukrotnie w trakcie całej uprawy, stężenie wanadu w cieczy roboczej wynosiło 0,004% V. W dwóch aplikacjach całkowita dawka wanadu na hektar wynosiła 20 g V/ha. Doświadczenie prowadzono w układzie bloków losowanych, kombinacje rozlosowano w 4 blokach. Na każdą kombinację przypadło 20 roślin.Radish (Raphanus sativus), Ronda variety, was grown in a foil tunnel in a peat substrate. Vanadyl ascorbate with a molar ratio of V: Asc 1: 2 (VO (C6H O6) 2-2H2O) was foliar applied twice during the entire cultivation, the vanadium concentration in the working liquid was 0.004% V. In two applications, the total dose of vanadium per hectare was 20 g V / ha. The experiment was carried out in a randomized block design, the combinations were randomized in 4 blocks. There were 20 plants for each combination. Dolistna aplikacja askorbinianu wanadylu VO(C6H?O6)2-2H2O zwiększyła masę korzenia rzodkiewki o 12% w porównaniu do roślin kontrolnych. W niewielkim stopniu zwiększyła także zawartość suchej masy korzenia i chlorofilu w liściach. Ponadto u roślin traktowanych wanadem zwiększyła się prawie 2-krotnie, w porównaniu do kontroli, zawartość flawonoidów odpowiedzialnych za ochronę komórek roślinnych przed stresem oksydacyjnym jaki wywoływany jest m.in. przez suszę.The foliar application of vanadyl ascorbate VO (C6H · O6) 2-2H2O increased the weight of the radish root by 12% compared to the control plants. It also slightly increased the dry matter content of the root and chlorophyll in the leaves. In addition, in plants treated with vanadium, the content of flavonoids responsible for the protection of plant cells against oxidative stress caused by, among others, by drought. Tabela 10 Masa korzenia, zawartość chlorofilu, flawonoidów, w roślinach rzodkiewki traktowanej νθ(Ο6Η7θ6)2·2Η2Ο w dawce 20 g V/ha.Table 10 Root weight, content of chlorophyll, flavonoids, in plants of radish treated with νθ (Ο 6 Η7θ6) 2 · 2Η 2 Ο at a dose of 20 g V / ha. Parametry Kontrola VO(C6H7O6)2-2H2OParameters VO control (C6H 7 O6) 2-2H 2 O Masa korzenia rzodkiewki (g) 17,1 19,5Radish root weight (g) 17.1 19.5 Sucha masa korzenia (%) 4,7 4,8Root dry weight (%) 4.7 4.8 Chlorofil (pg/cm2) 19,0 19,1Chlorophyll (pg / cm 2 ) 19.0 19.1 Flawonoidy (pg/cm2) 0,48 0,88Flavonoids (pg / cm 2 ) 0.48 0.88 Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Kompozycja rolnicza zawierająca od 0,1 do 20% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji kompleksu o ogólnym wzorze MO(OH)z(Asc)x yH2O, gdzie:1. Agricultural composition containing from 0.1 to 20 wt. based on the total weight of the composition of the complex of general formula MO (OH) with (Asc) x yH2O, where: M jest metalem stanowiącym tytan lub wanad;M is a titanium or vanadium metal; Asc oznacza CsH/Cs;Asc means CsH / Cs; x stanowi liczbę całkowitą od 1 do 4;x is an integer from 1 to 4; y stanowi liczbę całkowitą od 0 do 5;y is an integer from 0 to 5; z stanowi 0 albo 1;z is 0 or 1; stosunek molowy M do Asc wynosi od 1 :1 do 1 :4 oraz od 80 do 99,9% wag. w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji dopuszczalnych w rolnictwie substancji pomocniczych wybranych z grupy obejmującej sole nieorganiczne, minerały, chelaty mikroelementowe, związki krzemu, związki organiczne, witaminy, wyciągi i ekstrakty roślinne, mikroorganizmy, przy czym kompozycja rolnicza jest formułowana w postaci płynnej lub stałej.the molar ratio of M to Asc is from 1: 1 to 1: 4 and from 80 to 99.9 wt.%. based on the total weight of the composition of agriculturally acceptable excipients selected from the group consisting of inorganic salts, minerals, micronutrient chelates, silicon compounds, organic compounds, vitamins, plant extracts and extracts, microorganisms, wherein the agricultural composition is formulated in liquid or solid form. 2. Kompozycja według zastrz. 1 znamienna tym, że solami nieorganicznymi są sole wybrane z grupy składającej się z siarczanu magnezu, siarczanu potasu, heptamolibdenian amonu; minerałem jest bentonit, chelatami mikroelementowymi są chelaty wybrane z grupy składającej się z Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA;2. A composition according to claim 1 The composition of claim 1, wherein the inorganic salts are salts selected from the group consisting of magnesium sulfate, potassium sulfate, ammonium heptamolybdate; the mineral is bentonite, the micronutrient chelates are chelates selected from the group consisting of Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA; PL 240 443 B1 związkami organicznymi są związki wybrane z grupy obejmującej poliole, kwasy humusowe, kwasy fulwowe, aminokwasy, hydrolizaty białkowe, mocznik, ekstraktem roślinnym jest ekstrakt z alg, mikroorganizmem są szczepy wybrane z gatunku Bacillus.The organic compounds are compounds selected from the group consisting of polyols, humic acids, fulvic acids, amino acids, protein hydrolysates, urea, the plant extract is an algae extract, the microorganism is strains selected from the Bacillus species. 3. Kompozycja według zastrz. 1 znamienna tym, że kompleks ma wzór TiO(OH)(C6H/O6)^1H2O lub Τί0(06Η706)2·2Η20 lub ΤίΟ(Ο6Η7θ6)3·3Η2θ lub Τί0(06Η706)4·5Η20 albo ν0(0Η)(06Η706)·1Η20 lub VO(C6H7O6>2H2O lub VO(C6H7O6^3H2O lub VO(C6H7O6k5H2O.3. A composition according to p. 1, characterized in that the complex has the formula TiO (OH) (C6H / O6) ^ 1H2O or Τί0 (0 6 Η70 6 ) 2 · 2Η20 or ΤίΟ (Ο 6 Η7θ 6 ) 3 ·2θ or Τί0 (0 6 Η70 6 ) 4 5Η20 or ν0 (0Η) (0 6 Η70 6 ) 1Η20 or VO (C6H7O6> 2H2O or VO (C6H7O6 ^ 3H2O or VO (C 6 H7O 6 k5H2O. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że postać stałą stanowi proszek lub granulki przystosowane do rozpuszczania w wodzie lub stałe granule do aplikacji doglebowej.4. A composition according to p. The solid form of claim 1, wherein the solid form is a water-soluble powder or granules or a solid granule for soil application. 5. Kompozycja rolnicza według zastrz. 1 do podawania doglebowo lub dolistnie albo poprzez fertygację lub jako dodatek do zaprawiania nasion.5. An agricultural composition according to claim 1 1 for soil or foliar application, fertigation or as an additive for seed treatment. 6. Zastosowanie kompozycji rolniczej jak określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1-5 do uprawy roślin, przy czym uprawa roślin obejmuje biostymulację roślin i/lub ograniczanie występowania szkodników i patogenów roślin.6. Use of an agricultural composition as defined in any one of claims 1-5 for cultivating plants, wherein the cultivation of the plants comprises plant biostimulation and / or the reduction of plant pests and pathogens. 7. Zastosowanie według zastrz.6 znamienne tym, że biostymulacja roślin obejmuje poprawę aktywności fotosyntezy roślin, stymulację enzymów odpowiedzialnych za pobieranie przez rośliny składników pokarmowych, aktywację procesów zapylania i zapładniania roślin, wzrost plonów, poprawę odporności roślin na stresy biotyczne i abiotyczne, stymulację roślin do syntezy większej ilości flawonoidów.Use according to claim 6, characterized in that plant biostimulation comprises improving plant photosynthesis activity, stimulating enzymes responsible for plant uptake of nutrients, activating plant pollination and fertilization processes, increasing yields, improving plant resistance to biotic and abiotic stresses, plant stimulation to synthesize more flavonoids. 8. Zastosowanie według zastrz.6 znamienne tym, że kompozycja ogranicza występowanie szkodników roślin wybranych z grupy obejmującej chowacza podobnika, omacnicę prosowiankę, skrzypionkę zbożową.Use according to claim 6, characterized in that the composition reduces the presence of plant pests selected from the group consisting of the beetle, the European corn borer, and the corn horsetail. 9. Zastosowanie według zastrz.6 znamienne tym, że kompozycja ogranicza występowanie patogenów roślin wybranych z grupy obejmującej czerń krzyżową, szarą pleśń, fuzaryjną zgorzel podstawy źdźbła, czerń zbóż, septoriozę kłosów, fuzariozę kłosów.Use according to claim 6, characterized in that the composition reduces the presence of plant pathogens selected from the group consisting of cruciferous, gray mold, fusarium root rot, cereal black, spike septoriosis, spike fusariosis. 10. Zastosowanie według zastrz.6 znamienne tym, że rośliny są wybrane z grupy obejmującej zboża, warzywa, owoce, rośliny ozdobne i trawy.10. Use according to claim 6, characterized in that the plants are selected from the group consisting of cereals, vegetables, fruits, ornamentals and grasses.
PL425532A 2017-05-15 2018-05-14 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications PL240443B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL425532A PL240443B1 (en) 2017-05-15 2018-05-14 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PLP.421602 2017-05-15
PL425532A PL240443B1 (en) 2017-05-15 2018-05-14 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL425532A1 PL425532A1 (en) 2019-11-18
PL240443B1 true PL240443B1 (en) 2022-04-04

Family

ID=68536670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL425532A PL240443B1 (en) 2017-05-15 2018-05-14 Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL240443B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL425532A1 (en) 2019-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5504055A (en) Metal amino acid chelate
KR100979931B1 (en) Liquid fertilizer including natural mineral materials and method of manufacturing the same
US20080153703A1 (en) Plant Quality Improver and Process for Producing the Same
AU2006327874A1 (en) Fertilizer
Sekhon Chelates for micronutrient nutrition among crops
WO2014185794A1 (en) A silicon formulation with plant growth stimulating properties, a method of the preparation of a silicon formulation with plant growth stimulating properties and its use
CN108586100A (en) A kind of foliar fertilizer and preparation method thereof
US8652231B2 (en) Metal complexes; use thereof for the preparation of compositions for agricultural use
WO2019075971A1 (en) Water-soluble fertilizer and preparation method therefor
CA2911922C (en) A titanium-containing formulation for plant cultivation, method of preparation of a titanium-containing formulation for plant cultivation and use of the titanium-containing formulation in cultivation of plants
KR102642336B1 (en) Formulations of complexes of metals and ascorbic acid, their acquisition and use
PL240443B1 (en) Formulations of metal and ascorbic acid complexes, method for obtaining them and applications
CN101575244A (en) Organic titanium-calcium fertilizer and preparation method thereof
RU2240296C1 (en) Biologically active space element-containing phosphonate agent for plants and nutritive grounds based thereof
KR100229979B1 (en) Method of manufacture for microelement compound fertilizer containing na2s4
CN103936520A (en) Ecological slow release fertilizer and preparation method thereof
RU2201416C2 (en) Method for obtaining humic fertilizer
KR20230164955A (en) Composition for reducing methane emission from soil comprising hydroxyapatite coated with humic acid as effective component and uses thereof
CN104692947A (en) Production proportioning method and use method for nitrogen-potassium complex fertilizer
PL236667B1 (en) Method of producing a preparation containing micronutrient glycine chelates and use of the preparation containing micronutrient glycine chelates in plant cultivation
SE175356C1 (en)
HU192840B (en) Compositions comprising water-soluble metal complexes developed from lignocellulose-base materials and process for preparing the metal complexes
PL191648B1 (en) Method of obtaining a fertilising agent, preferably in crystalline form, comprising chelated iron
CN1268497A (en) Preparation method of magnesium ammonium fertilizer