PL238435B1 - Sposób galwanicznego pokrywania chromem usieciowanych przewodzących matryc węglowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób galwanicznego pokrywania chromem usieciowanych, przewodzących matryc węglowych.

Jednym z najpowszechniej znanych usieciowanych materiałów węglowych jest usieciowany węgiel szklisty RVC (ang. reticulated vitreous carbon), RVC to materiał piankowy o otwartych porach i strukturze plastra miodu utworzonej wyłącznie z węgla szklistego. Charakteryzuje się on dużą objętością luk, rozwiniętą powierzchnią właściwą oraz sztywną, lecz jednocześnie kruchą strukturą. Usieciowany węgiel szklisty posiada 90-97% wolnej przestrzeni w całej objętości, zależnie od stopnia porowatości. Ponadto RVC cechuje duża odporność chemiczna, niska gęstość względna oraz dobre przewodnictwo elektryczne. Ze względu na swoje właściwości usieciowany węgiel szklisty jest stosowany jako materiał elektrodowy m.in. do konstrukcji elektrod przepływowych do detekcji substancji elektroaktywnych, elektrod do badania procesów elektrochemicznych, elektrod enzymatycznych, a także w konstrukcji ogniw paliwowych.

Usieciowany węgiel szklisty może być poddawany modyfikacjom, do których zalicza się pokrywanie powłokami metalicznymi. Z polskich opisów patentowych PL 167796, PL 185542, PL 204948 znane są matryce RVC pokrywane ołowiem, niklem oraz palladem lub stopem pallad-rod, bezpośrednio na podłożu węglowym lub na podłożu węglowym wcześniej modyfikowanym złotem. Ponadto, ze zgłoszenia patentowego P-416941 znany jest sposób pokrywania miedzią usieciowanych matryc węglowych.

Z publikacji [O, A, Gawad, M, H. Abou Tabl, Z. Abdel Hamid, S. F. Mostafa, Surface & Coatings Technology, 201, 2006, 1357-1362] znana jest powłoka chromowa naniesiona na podłoże z włókien węglowych. Została ona wytworzona poprzez redukcję jonów chromu z roztworu kwasu chromowego (250 g/l) i kwasu siarkowego (1,25 g/l). Z zamieszczonych w publikacji fotografiach widać, że struktura warstwy chromu jest wyraźnie ziarnista, grubokrystaliczna i stanowi jedynie etap przejściowy w procesie wytwarzania powłoki z węglika chromu (C3C2). Opisane rozwiązanie dotyczy podłoża węglowego, nie wykazującego przestrzennych cech materiału usieciowanego.

Dzięki właściwościom fizyko-chemicznym chromu, pokrycie usieciowanej matrycy węglowej powłoką chromową pozwala na poprawienie określonych parametrów materiału, takich jak zwiększenie wytrzymałości mechanicznej, przewodnictwa elektrycznego oraz odporności termicznej.

Rozwiązanie według wynalazku pozwala na otrzymanie pokrytej chromem usieciowanej matrycy węglowej wysokiej jakości, w której naniesiony depozyt chromu występuje w postaci litej warstwy metalicznej szczelnie pokrywającej podłoże. Sposób według wynalazku powoduje modyfikację matrycy węglowej znacznie poprawiającą jej wytrzymałość mechaniczną, zwiększającą jej przewodnictwo elektryczne oraz zwiększającą odporność korozyjną.

Galwanotechniczne nakładanie chromu bezpośrednio na matrycę węglową prowadzi do uzyskania depozytu chromowego w postaci odrębnych kryształów metalu luźno związanych z podłożem, które w tej postaci nie stanowią litej warstwy. Zastosowanie w sposobie według wynalazku podwarstwy miedzi, która tworzy szczelną i gładką warstwę metaliczną na powierzchni matrycy węglowej, pozwala otrzymać powłokę chromową w postaci gładkiej, litej warstwy metalicznej, szczelnie pokrywającej podłoże. Miedź nie tylko znacznie poprawia właściwości mechaniczne podłoża, ale również wielokrotnie zwiększa jego przewodnictwo elektryczne.

Zarówno w skali makro- jak i mikroskopowej nie obserwuje się nieciągłości uzyskanej powłoki metalicznej. Matryca węglowa zmodyfikowana miedzią stanowi dobre podłoże do nanoszenia kolejnych powłok galwanicznych. W sposobie według wynalazku można stosować dodatkową podwarstwę - niklu, co nie jest konieczne do uzyskania litej powłoki chromowej, jednak korzystnie wpływa na zachowanie stabilności pracy kąpieli chromowej oraz poprawia odporność korozyjną uzyskanej powłoki metalicznej.

Ponadto, w sposobie według wynalazku w trakcie elektroosadzania chromu stosuje się ograniczenie maksymalnego napięcia, co eliminuje problem nadmiernej polaryzacji podłoża szczególnie w początkowym etapie osadzania. Rozwiązanie to zmniejszenia intensywność konkurencyjnego - do osadzania chromu - procesu wydzielania wodoru na pokrywanym podłożu, który na skutek gazowania elektrolitu utrudnia narastanie jednorodnej warstwy metalu na podłożu.

Sposób galwanicznego pokrywania chromem usieciowanych przewodzących matryc węglowych stanowiących katodę, z roztworu elektrolitu zawierającego tlenek chromu (VI), tlenek chromu (III) i kwas siarkowy (VI), według wynalazku charakteryzuje się tym, że pokrywane chromem podłoże uprzednio pokrywa się warstwą miedzi, oraz ewentualnie warstwą niklu, przy czym proces galwanizacji prowadzi

PL 238 435 B1 się stosując ograniczenie maksymalnego napięcia, wynoszące od 2 do 8 V, anodę obojętną oraz mieszając roztwór w temperaturze od 30 do 60°C.

Korzystnie w procesie galwanizacji stosuje się ograniczenie maksymalnego napięcia wynoszące od 3 do 6 V.

Korzystnie proces galwanizacji prowadzi się w temperaturze od 40°C do 50°C.

Jako anodę korzystnie stosuje się stop ołowiu z cyną, zawierający korzystnie 1-20% wagowych cyny.

Również korzystnie stosuje się anodę z tytanu modyfikowaną warstwą platyny lub tlenków metali szlachetnych.

Jako podłoże do osadzania korzystnie jest stosować usieciowany materiał węglowy o porowatości od 10 do 100 ppi (porów na cal), korzystniej od 20 do 80 ppi (porów na cal).

Korzystnie roztwór elektrolitu miesza się mechanicznie przez ruch detali lub przez wymuszenie przepływu roztworu.

Podłoże do nanoszenia warstwy chromu stanowi usieciowana matryca węglowa, zwłaszcza usieciowany węgiel szklisty, pokryty uprzednio warstwą miedzi oraz ewentualnie warstwą niklu. Przed nałożeniem warstwy miedzi, podłoże węglowe poddaje się procesowi odtłuszczania chemicznego i elektrochemicznego stosując znane składy roztworów. Proces odtłuszczania chemicznego prowadzi się za pomocą kąpieli alkalicznej, w obecności składników, powierzchniowo czynnych, na przykład sulfonianów alkilu. Kąpiel do odtłuszczania chemicznego korzystnie stanowi wodny roztwór zawierający od 0,1 do 10 g/dm³ wodorotlenku sodu oraz dodatek mieszaniny sulfonianów alkilu w ilości od 1 do 100 g/dm³. Odtłuszczanie chemiczne prowadzi się w zakresie temperatur 60-100°C, korzystnie w zakresie 70-90°C. Odtłuszczenie elektrochemiczne prowadzi się poprzez katodowe wydzielanie wodoru na podłożu. Kąpiel do otłuszczania elektrochemicznego korzystnie stanowi wodny roztwór zawierający od 0,1 do 10 g/dm³ wodorotlenku sodu, od 20 do 200 g/dm³ węglanu sodu oraz dodatek mieszaniny sulfonianów alkilu w ilości od 0,2 do 20 g/dm³. Odtłuszczanie elektrochemiczne korzystnie prowadzi się w temperaturze otoczenia. Jako anodę w odtłuszczaniu elektrochemicznym można stosować anodę stalową, korzystnie ze stali węglowej. Proces odtłuszczania każdorazowo kończony jest płukaniem podłoża w wodzie.

Osadzanie miedzi na podłożu węglowym może być prowadzone dowolną odpowiednią metodą, przykładowo zgodnie ze sposobem ujawnionym w polskim zgłoszeniu patentowym P-416941. Elektrolityczne pokrywanie podłoża węglowego warstwą miedzi prowadzi się stosując roztwór elektrolitu zawierający od 10 do 250 g/dm³ siarczanu (VI) miedzi (II), od 5 do 200 g/dm³ kwasu siarkowego (VI), od 1 do 100 mg/dm³ kwasu chlorowodorowego, przy gęstości prądu katodowego wynoszącej od 0,5 A/dm² do 3 A/dm². Czas osadzania zależy od zastosowanej gęstości prądu i wymaganej grubości nanoszonej warstwy miedzi, Można także stosować dodatek surfaktantów i wybłyszczaczy.

Grubość pokrywających podłoże, warstw metalicznych miedzi, niklu oraz chromu może być różna, w granicach od 1 do 1000 μm każda. Najczęściej otrzymuje się warstwy o grubościach w granicach od 5 do 100 μm.

Osadzanie niklu na podłożu węglowym zmodyfikowanym miedzią może być prowadzone dowolną odpowiednią metodą. Elektrolityczne pokrywanie podłoża zmodyfikowanego uprzednio warstwą miedzi można prowadzić stosując roztwór elektrolitu zawierający od 100 do 200 g/dm³ siarczanu (VI) niklu (II), od 10 do 40 g/dm³ chlorku niklu, (II), od 35 do 45 mg/dm³ kwasu borowego, przy gęstości prądu katodowego wynoszącej od 1 A/dm² do 4 A/dm². Czas osadzania zależy od zastosowanej gęstości prądu i wymaganej grubości nanoszonej warstwy niklowej. Można także stosować dodatek surfaktantów i wybłyszczaczy.

Osadzanie warstwy chromu prowadzi się niezwłocznie po naniesieniu warstwy niklu. Jeżeli natomiast podłoże wcześniej zmodyfikowano niklem, wówczas przed pokryciem warstwą chromu, podłoże korzystnie jest uprzednio poddać płukaniu w mieszaninie rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego i siarkowego (VI), np. stosując stężenia wagowe wynoszące odpowiednio 1-10% i 5-20%, Elektrolityczne pokrywanie chromem podłoża zmodyfikowanego uprzednio warstwą miedzi, oraz ewentualnie warstwą niklu, prowadzi się stosując roztwór elektrolitu zawierający od 150 do 250 g/dm³ tlenku chromu. (VI), od 3 do 8 g/dm³ tlenku chromu (III), od 1,5 do 2,5 mg/dm³ kwasu siarkowego (VI), przy gęstości prądu katodowego wynoszącej od 10 do 40 A/dm³, korzystniej od 15 do 30 A/dm³.

W sposobie według wynalazku stosuje się anodę o powierzchni zbliżonej do powierzchni pokrywanego chromem podłoża (katody).

PL 238 435 B1

Jakość powłoki chromowej otrzymanej sposobem według wynalazku sprawdzono wykonując analizę mikroskopową za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) z mikroanalizatorem dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Badania mikroskopowe uzyskanej powłoki chromowej wykazały, że depozyt występuje w postaci litej warstwy metalicznej szczelnie pokrywającej podłoże.

Na załączonych rysunkach fig. 1a, 1 b przedstawiają zdjęcie SEM powierzchni powłoki chromowej osadzonej sposobem według wynalazku na podłożu z u sieciowanego węgla szklistego, zmodyfikowanego wcześniej miedzią i niklem, o porowatości odpowiednio 20 ppi (fig. 1a) oraz 45 ppi (fig. 1b), powiększenie zgodne ze skalą na rysunku.

Fig. 2a, 2b przedstawiają widma EDS dla powłoki chromowej naniesionej sposobem według wynalazku na podłoże z usieciowanego węgla szklistego, zmodyfikowanego wcześniej miedzią i niklem, o porowatości odpowiednio 20 ppi (fig. 2a) oraz 45 ppi (fig. 2b).

Otrzymana powłoka (fig. 1a, 1 b) jest jednorodna, nie obserwuje się defektów w postaci pęknięć, czy grubokrystalicznych struktur.

Analiza obu widm EDS (fig. 2a 2b) wykazała obecność jedynie Cr i O. W oparciu o uzyskane wyniki można wnioskować, że otrzymana powłoka chromowa jest szczelna, nie obserwuje się sygnałów pochodzących od podłoża (Ni, Cu i C). W warunkach atmosferycznych warstwa chromu ulega pasywacji, co wyjaśnia obecność pików O w widmie EDS, zjawisko to zdecydowanie poprawia odporność korozyjną powłoki chromowej.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Prostopadłościenną płytę z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 20 ppi (porów na cal), wymiarach 2,0 x 1,0 x 0,5 cm (wysokość x szerokość x grubość) i masie 36 mg, poddano procesowi odtłuszczania chemicznego przez 1 godz. w temperaturze 90°C, w roztworze wodorotlenku sodu, z dodatkiem mieszaniny sulfonianów alkilowych. Następnie podłoże z RVC poddawano procesowi odtłuszczania elektrochemicznego w roztworze zawierającym wodorotlenek sodu, węglan sodu i mieszaninę sulfonianów alkilu przez 3 min. w temperaturze otoczenia. Procesy odtłuszczania każdorazowo kończono płukaniem podłoża w wodzie. Tak przygotowane podłoże, stanowiące katodę, pokrywano elektrolitycznie warstwą miedzi w kąpieli siarczanowej, przy gęstości prądu 2,0 A/dm² przez 48 min., w temperaturze 25°C. Skład zastosowanej kąpieli galwanicznej był następujący: 130 g/dm³ siarczanu (VI) miedzi (II), 50 g/dm³ kwasu siarkowego (VI), 50 mg/dm³ kwasu chlorowodorowego, oraz dodatek mieszanin surfaktantów LUX 400 i BEIZENTFETTER. Anodę stanowiły dwie równolegle połączone płyty ze stopu miedzi z fosforem o zawartości fosforu 0,05%. Uzyskana powłoka miedziana miała grubość ok. 20 μm. Pokryte miedzią podłoże płukano w wodzie oraz poddano dalszej modyfikacji niklem. Osadzanie warstwy niklu prowadzono w kąpieli siarczanowo-chlorkowej (Wattsa), przy gęstości prądu 1,0 A/dm² przez 48 min., w temperaturze 50°C. Skład zastosowanej kąpieli galwanicznej był następujący: 140 g/dm³ siarczanu (VI) niklu (II), 40 g/dm³ kwasu borowego, 16 g/dm³ chlorku niklu (II), oraz dodatek mieszanin surfaktantów LUX 400. Anodę stanowiły dwie równolegle połączone płyty z niklu o czystości 99,7%. Uzyskana powłoka niklowa miała grubość, ok. 10 μm. Pokryte niklem podłoże płukano kolejno w wodzie, mieszaninie kwasu siarkowego (VI) i chlorowodorowego o stężeniach odpowiednio 10% i 5% oraz ponownie w wodzie, a następnie poddano dalszej modyfikacji chromem. Osadzanie warstwy chromu prowadzono, w kąpieli siarczanowej, przy gęstości prądu 40 A/dm² przez 18 min., w temperaturze 50°C, stosując ograniczenie maksymalnego napięcia do 4,5 V. Skład zastosowanej kąpieli galwanicznej był następujący: 200 g/dm³ tlenku chromu (VI), 5 g/dm³ tlenku chromu (III), 2 g/dm³ kwasu siarkowego (VI): Anodę stanowiły dwie równolegle połączone płyty ze stopu ołów-cyna o zawartości cyny 10%. Uzyskana powłoka chromowa miała grubość ok. 7 μm. Pokryte elektrolitycznie podłoże płukano w wodzie oraz suszono gorącym powietrzem. Analiza mikroskopowa otrzymanej powłoki chromowej została przedstawiona na fig. 1a i 2a.

P r z y k ł a d II

Prostopadłościenną płytę z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 45 ppi (porów na cal), wymiarach 2,0 x 1,0 x 0,5 cm (wysokość x szerokość x grubość) i masie 47 mg poddano procesowi odtłuszczania chemicznego przez 1 godz. w temperaturze 90°C, w roztworze wodorotlenku sodu, z dodatkiem mieszaniny sulfonianów alkilowych. Następnie podłoże z RVC poddawano procesowi odtłuszczania elektrochemicznego w roztworze zawierającym wodorotlenek sodu, węglan sodu i mieszaninę sulfonianów alkilu przez 3 min. w temperaturze otoczenia. Procesy odtłuszczania każdorazowo kończono płukaniem podłoża w wodzie. Tak przygotowane podłoże, stanowiące katodę, pokrywano

PL 238 435 B1 elektrolitycznie warstwą miedzi w kąpieli siarczanowej, przy gęstości prądu 2,0 A/dm² przez 48 min., w temperaturze 25°C. Skład zastosowanej kąpieli galwanicznej był następujący: 13,0 g/dm³ siarczanu (VI) miedzi (II), 50 g/dm³ kwasu siarkowego (VI), 50 mg/dm³ kwasu chlorowodorowego, oraz dodatek mieszanin surfaktantów LUX 400 i BEIZENTFETTER. Anodę stanowiły dwie równolegle połączone płyty ze stopu miedzi z fosforem o zawartości fosforu 0,05%. Uzyskana powłoka miedziana miała grubość ok. 20 μm. Pokryte miedzią podłoże płukano w wodzie oraz poddano dalszej modyfikacji niklem. Osadzanie warstwy niklu prowadzono w kąpieli siarczanowo-chlorkowej (Wattsa), przy gęstości prądu 1,0 A/dm² przez 48 min., w temperaturze 50°C. Skład zastosowanej kąpieli galwanicznej był następujący: 140 g/dm³ siarczanu (VI) niklu (II), 40 g/dm³ kwasu borowego, 16 g/dm³ chlorku niklu (II), oraz dodatek mieszanin surfaktantów LUX 400. Anodę stanowiły dwie równolegle połączone płyty z niklu o czystości 99,7%. Uzyskana powłoka niklowa miała grubość ok. 10 μm. Pokryte niklem podłoże płukano kolejno w wodzie, mieszaninie kwasu siarkowego (VI) i chlorowodorowego o stężeniach odpowiednio 10% i 5% oraz ponownie w wodzie, a następnie poddano dalszej modyfikacji chromem. Osadzanie warstwy chromu prowadzono w kąpieli siarczanowej, przy gęstości prądu 15 A/dm² przez 24 min., w temperaturze 60°C, stosując ograniczenie maksymalnego napięcia do 4,5 V. Skład zastosowanej kąpieli galwanicznej był następujący; 200 g/dm³ tlenku chromu (VI), 5 g/dm³ tlenku chromu (III), 2 g/dm³ kwasu siarkowego (VI). Anodę stanowiły dwie równolegle połączone płyty ze stopu ołów-cyna o zawartości cyny 10%. Uzyskana powłoka chromowa miała grubość ok. 3 μm. Pokryte elektrolitycznie podłoże płukano w wodzie oraz suszono gorącym powietrzem. Analiza mikroskopowa otrzymanej powłoki chromowej została przedstawiona na fig. 1b i 2b.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób galwanicznego pokrywania chromem usieciowanych przewodzących matryc węglowych stanowiących katodę, z roztworu elektrolitu, zawierającego tlenek chromu (VI), tlenek chromu (III) i kwas siarkowy (VI), znamienny tym, że pokrywane chromem podłoże uprzednio pokrywa się warstwą miedzi, oraz ewentualnie warstwą niklu, przy czym proces galwanizacji prowadzi się stosując ograniczenie maksymalnego napięcia wynoszące od 2 do 8 V, anodę obojętną oraz mieszając roztwór w temperaturze od 30 do 60°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie galwanizacji stosuje się ograniczenie maksymalnego napięcia wynoszące od 3 do 6 V.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces galwanizacji prowadzi się w temperaturze od 40°C do 50°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako anodę stosuje się stop ołowiu z cyną, zawierający 1-20% wagowych cyny.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się anodę z tytanu modyfikowaną warstwą platyny lub tlenków metali szlachetnych.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako podłoże do osadzania stosuje się usieciowany materiał węglowy o porowatości od 10 do 100 ppi (porów na cal), korzystniej od 20 do 80 ppi (porów na cal).
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu miesza się mechanicznie przez ruch detali lub przez wymuszenie przepływu roztworu.