PL238104B1 - (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania - Google Patents

(+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania Download PDF

Info

Publication number
PL238104B1
PL238104B1 PL429348(22)20190321A PL42934819A PL238104B1 PL 238104 B1 PL238104 B1 PL 238104B1 PL 42934819 A PL42934819 A PL 42934819A PL 238104 B1 PL238104 B1 PL 238104B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
nonan
oxabicyclo
chloroethyl
rel
formula
Prior art date
Application number
PL429348(22)20190321A
Other languages
English (en)
Other versions
PL429348A1 (pl
Inventor
Marcelina Mazur
Aleksandra Pawlak
Aleksandra Włoch
Witold Gładkowski
Bożena Obmińska-Mrukowicz
Hanna Pruchnik
Original Assignee
Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wrocław University Of Environmental And Life Sciences filed Critical Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority to PL429348(22)20190321A priority Critical patent/PL238104B1/pl
Publication of PL429348A1 publication Critical patent/PL429348A1/pl
Publication of PL238104B1 publication Critical patent/PL238104B1/pl

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest optycznie czynny (+)-rel-(1R,6R,1'R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on o wzorze 2, która może znaleźć zastosowanie w farmacji jako związek o działaniu antynowotworowym. Zgłoszenie zawiera także sposób otrzymywania optycznie czynnego (+)-rel-(1R,6R,1'R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu o wzorze 2, polegający na tym, że kwas (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowy o wzorze 1 poddaje się reakcji chlorolaktonizacji otrzymując (+)-rel-(1R,6R,1'R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on o wzorze 2, który następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest optycznie czynny lakton (+)-rel-(1R ,6 R ,1' R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on o wzorze 2 przedstawionym na rysunku.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób jego otrzymywania ze znanego optycznie czynnego kwasu (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowego o wzorze 1.
(+)-rel-(1R ,6 R ,1’ R)-1-(1'-Chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on wykazuje aktywność antyproliferacyjną in vitro wobec linii psiej białaczki B-komórkowej (GL-1) oraz (CLB70). Wynalazek może znaleźć zastosowanie w farmacji jako składniki leków antynowot worowych.
Kwas (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowy o wzorze 1 znany jest w literaturze (Di Liu, Xiaoming Yu. Ireland-Claisen rearrangement of secondary acetate revisited: inevitable C-silylation circumvented by one-pot application of excessive LDA/TMSCI and TBAF. Tetrahedron Letters, 2012, 53, 2177-2180).
Nie jest znany optycznie czynny (+)- rel-(1R ,6 R ,1' R)-1-(1 '-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on.
Istotą wynalazku jest optycznie czynny (+)-rel-(1R,6R,1'R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on.
Istotą wynalazku jest również sposób otrzymywania (+)-rel-(1R ,6 R ,1' R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on, polegający na tym, że kwas (+)-(2’-etylideno-cykloheksylo)octowy poddaje się reakcji chlorolaktonizacji N-chloroimidem kwasu bursztynowego w rozpuszczalniku, w obecności katalizatora, w której to reakcji otrzymuje się (+)-rel-(1R ,6 R ,1' R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on, który następnie oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.
Korzystnie jest, gdy jako rozpuszczalnik stosuje tetrahydrofuran.
Korzystnie jest także, gdy reakcję chlorolaktonizacji kwasu (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowego prowadzi się w obecności katalitycznych ilości kwasu octowego.
Zasadniczą zaletą wynalazku jest otrzymanie z bardzo wysokim nadmiarem enancjomerycznym (ee > 98%), optycznie czynnego (+)-rel-(1R ,6 R ,1' R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu o wzorze 2, wykazującego aktywność antyproliferacyjną in vitro.
Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.
Znany kwas (+)-(2’-etylideno-cykloheksylo)octowy o wzorze 1 (0,25 g, 1,5 mmol) umieszcza się w kolbie okrągłodennej, rozpuszcza w 30 cm3 tetrahydrofuranu, a następnie dodaje N-chloroimid kwasu bursztynowego (NCS) (0,39 g, 3 mmol) oraz kroplę kwasu octowego. Całość miesza się na mieszadle magnetycznym, a przebieg reakcji kontroluje za pomocą chromatografii cienkowarstwowej przy zastosowaniu eluentu mieszaniny heksan : aceton w stosunku objętościowym 4:1. Po całkowitym przereagowaniu substratu mieszaninę reakcyjną przenosi się do rozdzielacza, dodaje 20 cm3 eteru dietylowego i przemywa nasyconym roztworem NaHCOs (dwukrotnie po 20 cm3). Warstwę organiczną zobojętnia się solanką wobec papierka wskaźnikowego i osusza bezwodnym siarczanem(VI) magnezu. Po odsączeniu środka suszącego odparowuje się rozpuszczalnik. Otrzymany chlorolakton, oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym jako eluent stosując mieszaninę heksan : aceton w stosunku objętościowym 20 : 1. Otrzymuje się 0,19 g (63% wydajności teoretycznej) (+)-rel-(1R,6R,1'R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on.
Dane fizyczne i spektroskopowe otrzymanego (+)-rel-(1R ,6 R ,1' R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on są następujące: przeźroczyste kryształy, t.t. = 37-40°C; [a]o25 = +40,65 (c = 0,45, CH3CI, ee > 98%); 1H NMR (600 MHz, CDCb) δ: 1.27 (m, 1H, jeden z CH2-5), 1.34 (m, 1H, jeden z CH2-4), 1.46 (m, 1H, jeden z CH2-3), 1.54 (d, 3H, J =6,7, CH3-11), 1.60 (m, 1H, jeden z CH2-4), 1.66 (dddd, J = 18.8, 9.1,5.0, 1.4, 1H, jeden z CH2-3), 1.84 (m, 1H, jeden z CH2-5), 1.90 (dt, 1 H, J = 14.8, 4.4 Hz, jeden z CH2-2), 1.97 (ddd, 1 H, J = 14.8, 11.4, 4.9 Hz, jeden z CH2-2), 2.25 (dd, 1 H, J = 17.2, 2.7 Hz, jeden z CH2-7), 2.74 (tdd, 1 H, J = 8.3, 5.9, 2.6 Hz, H-6), 2.79 (dd, 1 H, J = 17.2, 7.8 Hz, jeden z CH2-7), 4.07 (q, 1 H, J = 6.7 Hz, H-10); 13CNMR (600 MHz, CDCb) δ:19.3 (C-11), 20.0 (C-3), 21.0 (C-4), 25.7 (C-2), 28.6 (C-5), 35.5 (C-6), 36.3 (C-7), 59.9 (C-10), 88.0 (C-1), 176.1 (C-8).
W celu określenia aktywności związku będącego przedmiotem wynalazku, zbadano jego aktywność antyproliferacyjną in vitro wobec linii psiej białaczki B- komórkowej (GL-1) oraz (CLB70). Tabela 1 przedstawia wyniki testów biologicznych in vitro dla otrzymanego laktonu w stosunku do wybranych linii komórek nowotworowych. Testy przeprowadzono według metody opisanej w literaturze (Ferrari M., Fornasiero M. C., Isetta A.M. MTT colorimetric assay for testing macrophage cytotoxic activity in vitro. Journal of Immunological Methods, 1990, 131, 165-172).
PL238 104B1
Tabela 1
(+)-chlorolakton (Wzórl) ICso [pg/mL] ± SD
Linia CLB70 GL-1
18,4311,46 11,4013,62
Etopozyd 14,31 ±2,83 4,4 11,14
IC50 - stężenie związku, które hamuje aktywność metaboliczną 50% komórek
SD - odchylenie standardowe
Etopozyd - kontrola, lek należący do cytostatyków
Została również określona cytotoksyczność związku będącego przedmiotem wynalazku, względem krwinek czerwonych na podstawie jego aktywności hemolitycznej, według metody opisanej w literaturze (W. Gładkowski, A. Włoch, A. Pawlak, A. Sysak, A. Białońska, M. Mazur, P. Mituła, G. Maciejewska, B Obmińska-Mrukowicz, H. Kleszczyńska. Preparation ot enantiomeric 3-(2’,5’-dimethylphenyl) bromolactones, their antiproliferative activity and effect on biological membranes. Molecules, 2018, 23, 3035). Badania wykazały, że związek ten nie indukuje hemolizy erytrocytów, zatem nie działa toksycznie względem tych komórek.
Ze względu na fakt, iż pierwszym miejscem kontaktu związku biologicznie czynnego z organizmem jest błona biologiczna, zbadano również interakcje uzyskanego związku z błonami biologicznymi, w szczególności z błonami erytrocytów. Wyniki przeprowadzonych testów wykazały, że powoduje on nieznaczne zmiany w obszarze hydrofitowym dwuwarstwy lipidowej, nie ma natomiast wpływu na obszar hydrofobowy błony.

Claims (4)

1. (+)-re/-(1R,6R,1’R)-1-(1'-Chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.p]nonan-8-on o wzorze 2.
2. Sposób otrzymywania (+)-re/-(1R,6R,1’R)-1-(1'-chtoroetyto)-9-oksabicykto[4.3.0]nonan-8-onu, znamienny tym, że kwas (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowy o wzorze 1 poddaje się reakcji chlorolaktonizacji N-chloroimidem kwasu bursztynowego w rozpuszczalniku, w obecności katalizatora, w której otrzymuje się (+)-re/-(1R,6R,1'R)-1-(1'-chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-on o wzorze 2, który oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję chlorolaktonizacji kwasu (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowegoo wzorze 1 prowadzi się. w rozpuszczalniku, którym jest tetrahydrofuran.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję chlorolaktonizacji kwasu (+)-(2'-etylideno-cykloheksylo)octowego o wzorze 1 prowadzi się w obecności katalitycznych ilości kwasu octowego.
PL429348(22)20190321A 2019-03-21 2019-03-21 (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania PL238104B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL429348(22)20190321A PL238104B1 (pl) 2019-03-21 2019-03-21 (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL429348(22)20190321A PL238104B1 (pl) 2019-03-21 2019-03-21 (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL429348A1 PL429348A1 (pl) 2020-10-05
PL238104B1 true PL238104B1 (pl) 2021-07-05

Family

ID=72669271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL429348(22)20190321A PL238104B1 (pl) 2019-03-21 2019-03-21 (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL238104B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL429348A1 (pl) 2020-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Santos et al. Anti-parasitic guanidine and pyrimidine alkaloids from the marine sponge Monanchora arbuscula
Appendino et al. Arzanol, an anti-inflammatory and anti-HIV-1 phloroglucinol α-pyrone from Helichrysum italicum ssp. microphyllum
Venkatesham et al. Synthesis of new chromeno-annulated cis-fused pyrano [3, 4-c] pyran derivatives via domino Knoevenagel–hetero-Diels–Alder reactions and their biological evaluation towards antiproliferative activity
Arai et al. N-Methylniphatyne A, a new 3-alkylpyridine alkaloid as an inhibitor of the cancer cells adapted to nutrient starvation, from an Indonesian marine sponge of Xestospongia sp.
CN102603561B (zh) 脱氢枞胺衍生物及其在制备抗肿瘤药物中的应用
PL238104B1 (pl) (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9--oksabicyklo[4.3.0]nonan- 8-on oraz jego sposób otrzymywania
PL238103B1 (pl) (-)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Chloroetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0.]nonan- -8-on oraz jego sposób otrzymywania
PL238102B1 (pl) (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Bromoetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan- -8-on oraz sposób jego otrzymywania
PL238079B1 (pl) (-)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Bromoetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan- -8-on oraz jego sposób otrzymywania
CN102633805B (zh) 白屈菜红碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用
Manner et al. Spiro-bicyclo [2.2. 2] octane derivatives as paclitaxel mimetics. Synthesis and toxicity evaluation in breast cancer cell lines
CN114213473A (zh) 马齿苋中三种生物碱类化合物及其提取分离方法
PL239567B1 (pl) (-)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Jodoetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan- -8-on oraz sposób otrzymywania (-)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-jodoetylo)- -9-oksabicyklo[4.3.0]nonan-8-onu
PL238101B1 (pl) (+)-rel-(1R,6R,1’R)-1-(1’-Jodoetylo)-9-oksabicyklo[4.3.0]nonan- -8-on oraz sposób jego otrzymywania
CN105968064B (zh) 一种二间甲苯基四嗪二甲酰胺化合物及制备和应用
Torijano‐Gutiérrez et al. Design and Synthesis of Pironetin Analogue/Combretastatin A‐4 Hybrids and Evaluation of Their Cytotoxic Activity
CN101412737B (zh) 抗肿瘤二吡啶甲基取代氨基酸锰配合物及其制备和应用
CN110981882A (zh) 一类白屈菜碱一氧化氮供体衍生物及其制备方法和用途
CN103275095B (zh) 10-羟基喜树碱的衍生物及其应用
Maryono et al. Usnic acid derivate from Usnea sp. and bioactivity against arthemia salina leach
Deshmukh et al. Synthesis of novel fused regioisomeric oxetane bicycles via Paternò-Büchi reaction of L-ascorbic acid and evaluation as antiproliferative agents
Benksim et al. Synthesis of N-glycoside compounds from phthalimide and 5-nitrobenzimidazole via 1, 2-O-sulfinyl derivatives and in vitro cytotoxic activity
PL235028B1 (pl) (4S,5S,6R)-5-t-bromo-4-r-(2’,5’-dimetylofenylo)-6-cmetylotetrahydropiran- 2-on oraz sposób jego otrzymywania
PL236838B1 (pl) trans-(4R,5S,6R)-5-(1-Bromoetylo)-4-(2’,5’-dimetylofenylo)- dihydrofuran-2-on oraz sposób jego otrzymywania
CN102775417A (zh) 血根碱醇化物及其制备方法和在植物杀菌剂药物中的应用