PL237803B1 - Sposób iniekcji substancji lotnych do pętli dozującej chromatografu gazowego oraz zestaw do chromatografii gazowej - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób iniekcji substancji lotnych do pętli dozującej chromatografu gazowego, w którym odpompowuje się zbiornik dozujący (1), napełnia się zbiornik dozujący (1) mieszaniną gazów, odpompowuje się pętle chromatograficzną (2), rozpręża się substancje lotne ze zbiornika dozującego (1) do pętli chromatograficznej (2), wstrzykuje się substancje lotne z pętli chromatograficznej (2) na kolumnę chromatograficzną (5), przy czym wszystkie etapy realizuje się z wykorzystaniem techniki próżniowej. Przedmiotem zgłoszenia jest również zestaw do chromatografii gazowej zawierający zbiornik dozujący (1), zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału (4), zawór sześciodrożny (11) łączący układ dozowania z pętlą chromatograficzną (2) oraz kolumną chromatograficzną (5), linię próżniową (3), do której podłączone są zbiornik dozujący (1), zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału (4) oraz zawór sześciodrożny (11), oraz dodatkowo próżniomierze (6a) i (6b).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób iniekcji substancji lotnych do pętli dozującej chromatografu gazowego oraz zestaw do chromatografii gazowej, mające zastosowanie w technice analitycznej, w szczególności w szybkiej analizie złożonych mieszanin lotnych związków chemicznych oraz ocenie ich czystości.

Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego US 2013233055 znany jest chromatograf gazowy pozwalający zmniejszyć zużycie próbki oraz gazu nośnego, który w układzie iniekcji wykorzystuje strzykawkę o małej pojemności, poniżej 0,5 μl, oraz wkładkę o niskiej objętości, poniżej 0,4 ml. Ponadto układ strzykawki i wkładki można zastosować do chromatografu gazowego z rozdzielonym układem iniekcji. Wykorzystanie strzykawki nie zapewnia jednak dużej powtarzalności, a dołączanie jej do układu może powodować pewne straty badanego materiału.

Z kolei amerykańskie zgłoszenie patentowego US 2013256523 ujawnia układ do iniekcji próbek do chromatografu gazowego składający się z uchwytu strzykawki, elementu prowadzącego tłoczek obejmującego układ regulacji objętości, interfejsu portu iniekcyjnego, dźwigni zwalniającej oraz sprężyny kalibrującej. Urządzenie to pozwala na dokładne odmierzenie objętości wstrzykiwanej do układu próbki, jednakże jego budowa jest skomplikowana, a użycie samego urządzenia kłopotliwe. Co więcej układ wykorzystuje strzykawkę, co ogranicza możliwe do analizy substancje oraz może powodować nieoczekiwane wycieki na łączeniach strzykawki z pętlą chromatografu.

Problemem technicznym stawianym przed niniejszym wynalazkiem jest zaproponowanie takiego sposobu iniekcji substancji lotnych do pętli dozującej chromatografu gazowego oraz chromatografu gazowego wykorzystującego ten sposób iniekcji, w którym wyeliminowane zostaną problemy związane ze stratami odczynnika spowodowane nieszczelnością układu, który będzie pozwalał dozować substancje ze zwiększoną dokładnością przy zachowaniu bardzo dużej powtarzalności, przy czym możliwe byłoby przeprowadzenie różnego typu reakcji (np. termolizy lub fotolizy) bezpośrednio w naczyniu dozującym umożliwiając przeprowadzenie analizy również mniej trwałych produktów reakcji. Nieoczekiwanie wspomniane problemy techniczne rozwiązał prezentowany wynalazek.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób iniekcji substancji lotnych do pętli dozującej chromatografu gazowego charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy: a) odpompowuje się zbiornik dozujący (1), b) napełnia się zbiornik dozujący (1) mieszaniną gazów, c) odpompowuje się pętlę chromatograficzną (2), d) rozpręża się substancje lotne ze zbiornika dozującego (1) do pętli chromatograficznej (2), e) wstrzykuje się substancje lotne z pętli chromatograficznej (2) na kolumnę chromatograficzną (5), przy czym etapy a) - e) realizowane są z wykorzystaniem techniki próżniowej, przy czym w etapie a) zawór próżniowy (8) jest zamknięty, natomiast zawory (7) i (7b) są otwarte i poprzez te zawory zbiornik dozujący (1) łączy się z linią próżniową (3), a po odpompowaniu zbiornika dozującego (1) zamyka się zawór (7).

Korzystnie, w etapie a) w czasie odpompowywania zbiornika dozującego (1), podłączony jest zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału (4), a zawór próżniowy (7a) jest zamknięty.

Korzystnie, w etapie b) przy zamkniętych zaworach (7) i (8) oraz zamkniętym zaworze (7a) otwiera się zawór do linii próżniowej (7b) i odpompowuje się przestrzeń między zaworami (7), (7a) i (7b), a po uzyskaniu wysokiej próżni zamyka się zawór (7b) i otwiera się zawory (7a) i (7).

Korzystnie, w etapie c) zawór (8) jest zamknięty, zawory (9) i (10) są otwarte do linii próżniowej (3), a zawór sześciodrożny (11) jest ustawiony w położeniu (P2), tak że pętla chromatograficzna (2) podłączona jest do linii próżniowej (3).

Korzystnie, po uzyskaniu wysokiej próżni w etapie c), w etapie d) zamyka się zawory (9) i (10), a następnie otwiera się zawór (8), co powoduje rozprężenie substancji lotnych do pętli chromatograficznej (2).

Korzystnie, etap e) realizuje się poprzez obrót zaworu sześciodrożnego (11) do położenia (P1), co powoduje przepływ gazu nośnego przez pętlę chromatograficzną (2) i iniekcję zawartych w niej gazów na kolumnę chromatografu (5).

Korzystnie, uzyskanie wysokiej próżni w układzie weryfikowane jest za pomocą próżniomierza (6a).

PL 237 803 B1

Drugim przedmiotem wynalazku jest zestaw do chromatografii gazowej zawierający zbiornik dozujący (1) połączony poprzez zawór (7) oraz (7a) ze zbiornikiem z mieszaniną gazów do rozdziału (4) oraz zawór sześciodrożny (11) łączący układ dozowania z pętlą chromatograficzną (2) oraz kolumną chromatograficzną (5), znamienny tym, że zestaw dodatkowo zawiera linię próżniową (3), do której podłączone są zbiornik dozujący (1), zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału (4) oraz zawór sześciodrożny (11) poprzez kombinację zaworów próżniowych (7), (7a), (7b), (8), (9) i (10), oraz zawiera dodatkowo próżniomierz (6a) przyłączony do linii próżniowej (3) oraz próżniomierz (6b) przyłączony do linii doprowadzającej do zbiornika dozującego (1).

Sposób według wynalazku pozwala wyeliminować strzykawki do iniekcji gazów w chromatografach gazowych, co znacząco redukuje problemy związane ze stratami odczynnika poprzez nieszczelności układów iniekcji. Wykorzystanie próżniomierzy pozwala z kolei zwiększyć dokładność i powtarzalność iniekcji gazów. Co więcej, substancje gazowe i lotne mogą być mieszane w dowolnych proporcjach w naczyniu dozującym, co umożliwia badanie określonych mieszanin oraz przeprowadzanie reakcji (np. termolizy lub fotolizy) bezpośrednio w naczyniu, dzięki czemu mogą być analizowane chromatograficznie również mniej trwałe produkty reakcji.

Przykładowe realizacje wynalazku przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat aparatury próżniowej do iniekcji substancji lotnych do pętli chromatograficznej z zaworem sześciodrożnym w pozycji P1, natomiast fig. 2 przedstawia schemat aparatury próżniowej do iniekcji substancji lotnych do pętli chromatograficznej z zaworem sześciodrożnym w pozycji P2.

P r z y k ł a d

W eksperymencie wykorzystano chromatograf gazowy HP 5890 SII. W pierwszym etapie odpompowano zbiornik dozujący 1 w celu napełnienia go mieszaniną CH3Cl z C2H4CI2 (zmieszaną wstępnie przy wykorzystaniu techniki próżniowej i przepompowaną do zbiornika z mieszaniną gazów do rozdziału 4). W tym celu zawór próżniowy 8 został zamknięty, natomiast zawory 7 i 7b zostały otwarte i poprzez te zawory zbiornik dozujący 1 łączył się z linią próżniową 3. Po odpompowaniu zbiornika dozującego 1 (ciśnienie było kontrolowane za pomocą próżniomierza 6a znajdującego się na linii próżniowej 3) zamknięto zawór 7. W czasie odpompowywania zbiornika dozującego 1, zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału 4 był podłączony do układu, a zawór próżniowy 7a pozostawał zamknięty. Następnie, w celu napełnienia zbiornika dozującego 1 mieszaniną gazów, zamknięto zawory 7 i 8, zawór 7a był cały czas zamknięty i przy otwartym zaworze 7b do linii próżniowej 3 odpompowano przestrzeń między zaworami 7, 7a i 7b. Ciśnienie sprawdzano za pomocą próżniomierza 6a. Gdy osiągnięto wystarczająco wysoką próżnię (około 10^-5 Tor) zamknięto zawór 7b i otwarto zawory 7a i 7. W wyniku tego mieszanina gazów rozprężyła się ze zbiornika z mieszaniną gazów do rozdziału 4 do zbiornika dozującego 1. Zbiornik dozujący 1 napełniany był zawsze do tego samego ciśnienia, co umożliwiało uzyskanie bardzo wysokiej powtarzalności analiz chromatograficznych. W tym celu wykorzystano manometr membranowy 6b zamontowany do rozdzielacza pomiędzy zaworami 7, 8 a zbiornikiem dozującym 1, który umożliwił kontrolę ciśnienia w zbiorniku dozującym 1. Samo ciśnienie regulowano za pomocą odpowiedniego otwarcia zaworu 7. Minimalne otwarcie zaworu 7 umożliwiało kontrolę ciśnienia (tj. powolne rozprężanie gazu) przy napełnianiu zbiornika dozującego 1. Gdy ciśnienie w zbiorniku dozującym 1 osiągnęło 3-100 Tor (w zależności od potrzeby), zamknięto zawór 7. Następnie odpompowano pętlę chromatograficzną 2 i rozprężono badane substancje CH3Cl, C2H4CI2 ze zbiornika dozującego 1 do pętli chromatografu 2. Podczas odpompowywania pętli chromatograficznej 2 zawór 8 był zamknięty, natomiast zawory 9 i 10 pozostawały otwarte do linii próżniowej 3. Wysokość uzyskanej próżni w układzie z pętlą chromatograficzną 2 odczytywano za pomocą próżniomierza 6a. Podczas odpompowywania pętli chromatograficznej zawór sześciodrożny 11 był ustawiony w pozycji P2 jak na fig. 2, tj. pętla chromatograficzna 2 była podłączona do linii próżniowej 3. Po uzyskaniu próżni około 10^-5 Tora zamknięto zawory 9 i 10, a następnie otwarto zawór 8, co spowodowało rozprężenie substancji lotnych do pętli chromatograficznej 2. W ostatnim etapie poprzez obrót zaworu sześciodrożnego 11 do położenia P1, jak przedstawiono na fig. 1, dokonano iniekcji substancji lotnych z pętli chromatograficznej 2 na kolumnę chromatograficzną 5. Wspomniany obrót zaworu 11 spowodował przepływ gazu nośnego He przez pętlę chromatograficzną i iniekcję zawartych w niej gazów na kolumnę chromatografu 5.

Przy pomocy opisanego powyżej sposobu zbadano kinetykę reakcji CH2CICH2CI + Cl. Tabela 1 zawiera wyniki 22 pomiarów wykonanych przy pomocy sposobu według wynalazku.

PL 237 803 Β1

Tabela 1

Lp	¢.0 * C2HiC12	ΛΟ CH3C1	P°C2B4C12 [Tr]	P*CH3C1 [Tr]	S'C2H4C12	S CH3C1	tfot. [min]	P°C22		S CH2C12	$ CH2C1CHC12
1	11817	6619,5	2,51	2,49	2188	3048	37	4,78	100,63	3829	4679
2	11817	6619,5	2,51	2,49	7729	5450	1	4,77	100,47	1782	4189
3	11817	6619,5	2,51	2, 49	2864	3435	15	4,77	100,36	4149	7839
4	12046	6660,5	2,51	2, 49	2739	3367	18	4,79	100,73	4249	7885
5	12046	6660,5	2,51	2, 49	10073	6230	0,25	4,78	100,62	824	10073
6	12046	6660,5	2,51	2, 49	4606	4281	5	4,77	100,36	3356	7045
7	12097	6684	2,51	2, 49	3491	3753	10	4,77	100,37	3900	7621
8	12097	6684	2,51	2, 49	9910	6124	2	4,77	100,33	980	2406
9	11935,5	6677	2,51	2,49	2498	3239	25	4,76	100,28	4294	7625
10	11935,5	6677	2,51	2, 49	5590	4632	3	4,77	100,38	2808	6188
11	11935,5	6677	2,51	2, 49	11029	6430	0,5	4,77	100,41	409	1054
12	121^4	6713,5	2,51	2, 49	3263	3608	12	4,76	100,18	4078	7859
13	12174	6713,5	2,51	2, 49	6581	5120	2	4,76	100,28	2454	5650
14	12174	6713,5	2,51	2, 49	10140	6152	0,25	4,77	100,41	772	1972
15	12244	6762	2,51	2,49	4036	3992	7	4,8	100,92	3698	7658
16	12244	6762	2,51	2,49	11775	6639	10 sek	4,76	100,11	210	551
17	11952	6680,5	2,51	2, 49	2353	3121	30	4,77	100,45	4346	7735
18	11952	6680,5	2,51	2, 49	4979	4388	4	4,78	100,52	3078	6624
19	11952	6680,5	2,51	2, 49	9290	5962	3	4,78	100,64	1130	2731
20	12079,5	6716,5	2,51	2, 49	7037	5253	9	4,78	100,56	2195	5148
21	12079,5	6716,5	2,51	2,49	6017	4849	2,5	4,78	100,52	2698	5972
22	12079,5	6716,5	2,51	2, 49	3570	3799	9	4,77	100,45	3874	7685

gdzie: S°c2H4ci2 oznacza pole powierzchni pod pasmem chromatograficznym C2H4CI2 przed reakcją fotolizy, S°ch3ci oznacza pole powierzchni pod pasmem chromatograficznym CH3CI przed reakcją fotolizy, p°c2H4ci2 oznacza ciśnienie cząstkowe CH2CICH2CI wprowadzanego do zbiornika dozującego 1 przed reakcją fotolizy, p°cH3ci oznacza ciśnienie cząstkowe CH3CI wprowadzanego do zbiornika dozującego 1 przed reakcją fotolizy, 8*02144012 oznacza pole powierzchni pod pasmem chromatograficznym C2H4CI2 po reakcji fotolizy, 8*οη3οι oznacza pole powierzchni pod pasmem chromatograficznym CH3CI po reakcji fotolizy, tfot oznacza czas trwania reakcji fotolizy, p°ci2 oznacza ciśnienie cząsteczkowe chloru cząsteczkowego przed reakcją fotolizy, p°_c oznacza ciśnienie całkowite mieszaniny gazów przed reakcją fotolizy, S*ch2ci2 oznacza pole powierzchni pod pasmem chromatograficznym CH2CI2 po reakcji fotolizy (jest to zidentyfikowany produkt fotolizy), S*ch2cichci2 oznacza pole powierzchni pod pasmem chromatograficznym CH2CICHCI2 po reakcji fotolizy (jest to zidentyfikowany produkt fotolizy).

Przedstawiony sposób, poprzez wykorzystanie technik próżniowych do iniekcji gazów, pozwolił wyeliminować straty badanych substancji. Użyte próżniomierze 6a i 6b pozwoliły z kolei uzyskać bardzo dużą dokładność i bardzo wysoką powtarzalność tego procesu. Uzyskanie wysokiej powtarzalności potwierdza fakt, że ciśnienia cząstkowe gazów zawarte w Tabeli 1 p°c2H4ci2 oraz p°cH3ci przy każdym pomiarze charakteryzowały się dokładnie taką samą wartością, a ich dozowanie odbywało się z dokładnością do 0,01 Tor. Ponadto po wprowadzeniu do systemu mieszaniny CI2/N2 celem osiągnięcia ciśnienia końcowego 100 Tor, zmierzono ciśnienie p°_c, które w tym przykładzie wykonania zawierało się w przedziale 100,11 do 100,92 Tor, co z kolei stanowi o bardzo wysokiej powtarzalności procesu dozowania gazów (różnica w poszczególnych pomiarach nie przekraczała 1%). Co więcej substancje gazowe i lotne zostały zmieszane w naczyniu dozującym 1 przed wykonaniem analizy chromatograficznej, co umożliwiło pomiary produktów reakcji, w tym przypadku reakcji fotolizy pomiędzy CH3CI i Cl, oraz CH2CICH2CI i Cl.

Claims (8)

1. Sposób iniekcji substancji lotnych do pętli dozującej chromatografu gazowego, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) odpompowuje się zbiornik dozujący (1),

b) napełnia się zbiornik dozujący (1) mieszaniną gazów,

c) odpompowuje się pętlę chromatograficzną (2),

d) rozpręża się substancje lotne ze zbiornika dozującego (1) do pętli chromatograficznej (2),

e) wstrzykuje się substancje lotne z pętli chromatograficznej (2) na kolumnę chromatograficzną (5), przy czym etapy a) - e) realizowane są z wykorzystaniem techniki próżniowej, przy czym w etapie a) zawór próżniowy (8) jest zamknięty, natomiast zawory (7) i (7b) są otwarte i poprzez te zawory zbiornik dozujący (1) łączy się z linią próżniową (3), a po odpompowaniu zbiornika dozującego (1) zamyka się zawór (7).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) w czasie odpompowywania zbiornika dozującego (1), podłączony jest zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału (4), a zawór próżniowy (7a) jest zamknięty.

3. Sposób według zastrz. od 1 do 2, znamienny tym, że w etapie b) przy zamkniętych zaworach (7) i (8) oraz zamkniętym zaworze (7a) otwiera się zawór do linii próżniowej (7b) i odpompowuje się przestrzeń między zaworami (7), (7a) i (7b), a po uzyskaniu wysokiej próżni zamyka się zawór (7b) i otwiera się zawory (7a) i (7).

4. Sposób według zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że w etapie c) zawór (8) jest zamknięty, zawory (9) i (10) są otwarte do linii próżniowej (3), a zawór sześciodrożny (11) jest ustawiony w położeniu (P2), tak że pętla chromatograficzna (2) podłączona jest do linii próżniowej (3).

5. Sposób według zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że po uzyskaniu wysokiej próżni w etapie c), w etapie d) zamyka się zawory (9) i (10), a następnie otwiera się zawór (8), co powoduje rozprężenie substancji lotnych do pętli chromatograficznej (2).

6. Sposób według zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że etap e) realizuje się poprzez obrót zaworu sześciodrożnego (11) do położenia (P1), co powoduje przepływ gazu nośnego przez pętlę chromatograficzną (2) i iniekcję zawartych w niej gazów na kolumnę chromatografu (5).

7. Sposób według zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że uzyskanie wysokiej próżni w układzie weryfikowane jest za pomocą próżniomierza (6a).

8. Zestaw do chromatografii gazowej zawierający zbiornik dozujący (1) połączony poprzez zawór (7) oraz (7a) ze zbiornikiem z mieszaniną gazów do rozdziału (4) oraz zawór sześciodrożny (11) łączący układ dozowania z pętlą chromatograficzną (2) oraz kolumną chromatograficzną (5), znamienny tym, że zestaw dodatkowo zawiera linię próżniową (3), do której podłączone są zbiornik dozujący (1), zbiornik z mieszaniną gazów do rozdziału (4) oraz zawór sześciodrożny (11) poprzez kombinację zaworów próżniowych (7), (7a), (7b), (8), (9) i (10), oraz zawiera dodatkowo próżniomierz (6a) przyłączony do linii próżniowej (3) oraz próżniomierz (6b) przyłączony do linii doprowadzającej do zbiornika dozującego (1).