PL237661B1 - Sposób wytwarzania halogenowanych bezwodników karboksylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenowanych bezwodników karboksylowych, w szczególności bezwodnika trifluorooctowego.

Halogenowane bezwodniki karboksylowe, takie jak bezwodnik kwasu trifluorooctowego, są wartościowymi reagentami w wytwarzaniu wielu różnych produktów w przemysłach farmaceutycznym i agrochemicznym.

Znaną metodą otrzymywania bezwodnika trifluorooctowego jest reakcja kwasu trifluorooctowego z bezwodnikiem kwasu fosforowego (Hudlicky, Chemistry of Organie Fluorine Compounds, 1976, p. 726). Jednakże jest to reakcja niekorzystna, ponieważ bezwodnik kwasu fosforowego jest ciałem stałym i posiada tendencje do tworzenia amalgamatów z substratami i/lub produktami. Problem ten został rozwiązany w sposobie ujawnionym w patencie US 4,788,012 oraz poprzedzającym go europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 13170868, zgodnie z którym zaproponowana została reakcja syntezy halogenowanych bezwodników karboksylowych, poprzez reakcje halogenowanych kwasów karboksylowych z kwasem siarkowym, oleum i/lub kwasem pirosiarkowym. Jednakże z reakcją tą związane są problemy z zanieczyszczeniem bezwodnika halogenowanego kwasu karboksylowego trójtlenkiem siarki i/lub nieprzereagowanym kwasem. Ponadto odpady powstałe w wyniku procesu są trudne do zidentyfikowania.

Z amerykańskiego opisu zgłoszenia patentowego numer US 20160122273 jest znany sposób otrzymywania halogenowanych bezwodników kwasów karboksylowych, zgodnie z którym otrzymuje się związek o wzorze ogólnym (I) HalR2C (O) -O-C (O) CR2Hal, w którym Hal jest wybrany z grupy składającej się z F, Cl i Br, i w którym podstawnik R jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z H, F, Cl, Br, alkil i aryl, który obejmuje reakcję związku o wzorze ogólnym (II) HalR2C (O) -OH, w którym Hal i R mają wyżej podane znaczenie, z kwasem siarkowym, oleum i/lub kwasem pirosiarkowym. Określenie „kwas siarkowy” oznacza czysty kwas siarkowy H2SO4, jak również jego wodne roztwory. Kwas siarkowy stosuje się według niniejszego wynalazku o stężeniu 70% wagowych lub wyższej, korzystniej w stężeniu 90% wagowych lub większej i najkorzystniej stosuje się stężony kwas siarkowy, który ma stężenie około 98% wagowych. Określenie „oleum” oznacza mieszaninę H2SO4 i SO3. Stężenie oleum jest wyrażone jako % wagowy SO3 (zwane oleum X %) lub jako % wagowy H2SO4. Na przykład 65% oleum odnosi się do 114,6% wagowych H2SO4. Udział procentowy SO3 w oleum jest również nazywany wolnym SO3. Wobec tego 65% oleum zawiera 65% wagowych wolnego SO3. Określenie „kwas pirosiarkowy” oznacza H2S2O7. Określenie „alkil” oznacza ewentualnie podstawiony łańcuch nasyconych grup węglowodorowych, takich jak w szczególności, grupy alkilowe C1-C6. Tytułem przykładu można wymienić metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, izo- pentyl i heksyl. Określenie „aryl” oznacza ewentualnie podstawioną grupę, która wywodzi się z pierścienia aromatycznego, takiego jak pierścień aromatyczny C6-C10, w szczególności fenyl lub naftyl. Preferencyjnie Hal jest fluorem. Optymalnie związek o wzorze ogólnym (I) to bezwodnik kwasu trifluorooctowego, a związek o wzorze ogólnym (II) to kwas trifluorooctowy. Przykładem wykonania niniejszego wynalazku jest reakcja kwasu octowego, soli octanowej lub ich mieszaniny z kwasem siarkowym, oleum i/lub kwasem pirosiarkowym w celu otrzymania bezwodnika kwasu octowego. Przykładami soli octanowych są octan sodu, octan potasu, octan wapnia, octan litu, octan magnezu lub dowolna mieszanina tych soli. Sól octanowa i/lub kwas octowy mogą zostać wykorzystane zarówno w formie czystej lub jako roztwory. Preferencyjnie jako roztwory wodne. W kolejnym preferowanym wykonaniu niniejszego wynalazku związek o wzorze ogólnym (II) reaguje z oleum. Oleum powinno zawierać między 5% wagowych a 95% wag. wolnego SO3, korzystnie, jeśli zawiera między 25% wagowych a 80% wagowych wolnego SO3, najlepiej, jeśli zawiera pomiędzy 50% wagowych a 70% wagowych wolnego SO3, dokładniej 65% wagowych wolnego SO3.

Halogenowany kwas karboksylowy powinien być obecny w molowym nadmiarze w stosunku do stechiometrii reakcji. Całkowita ilość halogenowanego kwasu karboksylowego powinna wynosić od 1,05 do 2-krotności ilości stechiometrycznej, korzystniej, gdy wynosi ona od 1,05 do 1,10 razy ilości wynikającej ze stechiometrii. Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej jest równa lub wyższa niż temperatura wrzenia produktu. Reakcję powinno prowadzić się w temperaturze mieszaniny reakcyjnej od 50 do 150°C, korzystniej od 70 do 115°C. Temperatura mieszaniny reakcyjnej odnosi się do temperatury wewnętrznej w reaktorze.

Niniejszy wynalazek opisuje ulepszony proces produkcji halogenowanych bezwodników karboksylowych. W stosunku do wcześniejszych sposobów syntezy tych związków, ujawnione rozwiązanie posiada liczne korzyści. Trójtlenek siarki wykorzystywany do procesu może być produkowany in-situ

PL 237 661 B1 w procesie katalitycznego dopalania dwutlenku siarki, co rozwiązuje problemy związane z kłopotliwym transportem oraz magazynowaniem oleum. Ponadto, w przeciwieństwie do sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym EP2810931, ujawniony sposób może być wykorzystany zarówno do produkcji szarżowej jak i produkcji ciągłej, co znacząco podnosi wydajność instalacji technologicznej. Kolejną zaletą rozwiązania według wynalazku, w stosunku do wcześniejszych rozwiązań, jest obniżenie temperatury reakcji poniżej temperatury wrzenia substratu, co znacząco obniża ryzyko zanieczyszczenia produktu tymże substratem, oraz pozwala na otrzymanie produktu o czystości nawet 100%. Wykorzystanie czystego trójtlenku siarki pozwala na dokładniejsze sterowanie procesem, a co za tym idzie pozwala uniknąć zanieczyszczenia bezwodnika halogenowanego kwasu karboksylowego, w szczególności bezwodnika trifluorooctowego, trójtlenkiem siarki.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania halogenowanych bezwodników karboksylowych, polega na otrzymaniu związku o wzorze ogólnym (I),

HalR2CX(O)—O—X(O)CR2Hal (I) w którym:

- Hal jest wybrany z grupy składającej się z F, Cl i Br;

- podstawnik R jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z H, F, Cl, Br, alkil i aryl;

- X jest wybrany z grupy składającej się z C i S;

w reakcji związku o wzorze ogólnym (II)

HalR2CX(O)—OH (II) w którym Hal, R i X mają wyżej podane znaczenie, z trójtlenkiem siarki SO3.

W szczególności niniejszy wynalazek opisuje ulepszony sposób otrzymywania bezwodników halogenowanych kwasów karboksylowych w wyniku reakcji halogenowanego kwasu karboksylowego z trójtlenkiem siarki.

P r z y k ł a d realizacji części trójtlenku siarki i 240 części kwasu trifluorooctowego wprowadzono do reaktora wyposażonego w mieszadło oraz układ grzewczy. Reaktor podgrzano do temperatury 60°C. W wyniku reakcji otrzymano 207.9 części bezwodnika trifluorooctowego oraz 97,02 części kwasu siarkowego VI (H2SO4). Mieszanina poreakcyjna zawierała ponadto śladowe ilości nieprzereagowanego trójtlenku siarki oraz niewielką ilość nieprzereagowanego kwasu trifluorooctowego, który odseparowano na drodze destylacji i ponownie wykorzystano w kolejnym procesie syntezy. Wydajność reakcji liczona na podstawie zużycia trójtlenku siarki przekroczyła 99%. Czystość otrzymanego bezwodnika trifluorooctowego przekroczyła 99.5%.

Claims (10)

1. Sposób otrzymywania związku o wzorze ogólnym (I), HalR2CX(O)—O—X(O)CR2Hal (I) w którym:

- Hal jest wybrany z grupy składającej się z F, Cl i Br;

- podstawnik R jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z H, F, Cl, Br, alkil i aryl;

- X jest wybrany z grupy składającej się z C i S;

znamienny tym, że obejmuje reakcję związku o wzorze ogólnym (II), HalR2X(O)—OH (II) w którym Hal, R i X mają wyżej podane znaczenie, z trójtlenkiem siarki SO3.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (II) wykorzystuje się w nadmiarze molowym w stosunku do ilości wynikającej ze stechiometrii reakcji.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (II) dodaje się do mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że SO3 wykorzystuje się w nadmiarze molowym w stosunku do ilości wynikającej ze stechiometrii reakcji.

PL 237 661 B1

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura mieszaniny reakcyjnej zawiera się w przedziale -10°C do 200°C.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura mieszaniny reakcyjnej korzystnie zawiera się w przedziale 35°C do 100°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura mieszaniny reakcyjnej najkorzystniej zawiera się w przedziale 40°C do 70°C.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie molowe trójtlenku siarki wynosi pomiędzy 0,1% a 100%.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdział mieszaniny poreakcyjnej następuje z wykorzystaniem różnic w temperaturach przejść fazowych poszczególnych produktów i/lub produktów ubocznych i/lub nieprzereagowanych substratów.

10. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nieprzereagowany związek o wzorze ogólnym (II) i/lub produkty uboczne usuwa się z reaktora w sposób ciągły.