PL237661B1 - Method for the production of halogenated carboxylic anhydrides - Google Patents
Method for the production of halogenated carboxylic anhydrides Download PDFInfo
- Publication number
- PL237661B1 PL237661B1 PL430134A PL43013419A PL237661B1 PL 237661 B1 PL237661 B1 PL 237661B1 PL 430134 A PL430134 A PL 430134A PL 43013419 A PL43013419 A PL 43013419A PL 237661 B1 PL237661 B1 PL 237661B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- compound
- reaction
- reaction mixture
- halogenated carboxylic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 title description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N disulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OS(O)(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071257 lithium acetate Drugs 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004109 potassium acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenowanych bezwodników karboksylowych, w szczególności bezwodnika trifluorooctowego.The present invention relates to a process for the preparation of halogenated carboxylic anhydrides, in particular trifluoroacetic anhydride.
Halogenowane bezwodniki karboksylowe, takie jak bezwodnik kwasu trifluorooctowego, są wartościowymi reagentami w wytwarzaniu wielu różnych produktów w przemysłach farmaceutycznym i agrochemicznym.Halogenated carboxylic anhydrides such as trifluoroacetic acid anhydride are valuable reagents in the preparation of a wide variety of products in the pharmaceutical and agrochemical industries.
Znaną metodą otrzymywania bezwodnika trifluorooctowego jest reakcja kwasu trifluorooctowego z bezwodnikiem kwasu fosforowego (Hudlicky, Chemistry of Organie Fluorine Compounds, 1976, p. 726). Jednakże jest to reakcja niekorzystna, ponieważ bezwodnik kwasu fosforowego jest ciałem stałym i posiada tendencje do tworzenia amalgamatów z substratami i/lub produktami. Problem ten został rozwiązany w sposobie ujawnionym w patencie US 4,788,012 oraz poprzedzającym go europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP 13170868, zgodnie z którym zaproponowana została reakcja syntezy halogenowanych bezwodników karboksylowych, poprzez reakcje halogenowanych kwasów karboksylowych z kwasem siarkowym, oleum i/lub kwasem pirosiarkowym. Jednakże z reakcją tą związane są problemy z zanieczyszczeniem bezwodnika halogenowanego kwasu karboksylowego trójtlenkiem siarki i/lub nieprzereagowanym kwasem. Ponadto odpady powstałe w wyniku procesu są trudne do zidentyfikowania.A known method for the preparation of trifluoroacetic anhydride is the reaction of trifluoroacetic acid with phosphoric anhydride (Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, 1976, p. 726). However, this is a disadvantageous reaction because phosphoric acid anhydride is a solid and tends to form amalgams with substrates and / or products. This problem has been solved by the method disclosed in US Patent 4,788,012 and the preceding European Patent Application No. EP 13170868, in which the synthesis reaction of halogenated carboxylic anhydrides was proposed by reacting halogenated carboxylic acids with sulfuric acid, oleum and / or metabisulfuric acid. However, this reaction has problems with sulfur trioxide and / or unreacted acid contamination of the halogenated carboxylic acid anhydride. In addition, the process waste is difficult to identify.
Z amerykańskiego opisu zgłoszenia patentowego numer US 20160122273 jest znany sposób otrzymywania halogenowanych bezwodników kwasów karboksylowych, zgodnie z którym otrzymuje się związek o wzorze ogólnym (I) HalR2C (O) -O-C (O) CR2Hal, w którym Hal jest wybrany z grupy składającej się z F, Cl i Br, i w którym podstawnik R jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z H, F, Cl, Br, alkil i aryl, który obejmuje reakcję związku o wzorze ogólnym (II) HalR2C (O) -OH, w którym Hal i R mają wyżej podane znaczenie, z kwasem siarkowym, oleum i/lub kwasem pirosiarkowym. Określenie „kwas siarkowy” oznacza czysty kwas siarkowy H2SO4, jak również jego wodne roztwory. Kwas siarkowy stosuje się według niniejszego wynalazku o stężeniu 70% wagowych lub wyższej, korzystniej w stężeniu 90% wagowych lub większej i najkorzystniej stosuje się stężony kwas siarkowy, który ma stężenie około 98% wagowych. Określenie „oleum” oznacza mieszaninę H2SO4 i SO3. Stężenie oleum jest wyrażone jako % wagowy SO3 (zwane oleum X %) lub jako % wagowy H2SO4. Na przykład 65% oleum odnosi się do 114,6% wagowych H2SO4. Udział procentowy SO3 w oleum jest również nazywany wolnym SO3. Wobec tego 65% oleum zawiera 65% wagowych wolnego SO3. Określenie „kwas pirosiarkowy” oznacza H2S2O7. Określenie „alkil” oznacza ewentualnie podstawiony łańcuch nasyconych grup węglowodorowych, takich jak w szczególności, grupy alkilowe C1-C6. Tytułem przykładu można wymienić metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, izo- pentyl i heksyl. Określenie „aryl” oznacza ewentualnie podstawioną grupę, która wywodzi się z pierścienia aromatycznego, takiego jak pierścień aromatyczny C6-C10, w szczególności fenyl lub naftyl. Preferencyjnie Hal jest fluorem. Optymalnie związek o wzorze ogólnym (I) to bezwodnik kwasu trifluorooctowego, a związek o wzorze ogólnym (II) to kwas trifluorooctowy. Przykładem wykonania niniejszego wynalazku jest reakcja kwasu octowego, soli octanowej lub ich mieszaniny z kwasem siarkowym, oleum i/lub kwasem pirosiarkowym w celu otrzymania bezwodnika kwasu octowego. Przykładami soli octanowych są octan sodu, octan potasu, octan wapnia, octan litu, octan magnezu lub dowolna mieszanina tych soli. Sól octanowa i/lub kwas octowy mogą zostać wykorzystane zarówno w formie czystej lub jako roztwory. Preferencyjnie jako roztwory wodne. W kolejnym preferowanym wykonaniu niniejszego wynalazku związek o wzorze ogólnym (II) reaguje z oleum. Oleum powinno zawierać między 5% wagowych a 95% wag. wolnego SO3, korzystnie, jeśli zawiera między 25% wagowych a 80% wagowych wolnego SO3, najlepiej, jeśli zawiera pomiędzy 50% wagowych a 70% wagowych wolnego SO3, dokładniej 65% wagowych wolnego SO3.U.S. Patent Application No. 20160122273 discloses a method for the preparation of halogenated carboxylic acid anhydrides, which gives a compound of the general formula (I) HalR2C (O) -OC (O) CR2Hal, in which Hal is selected from the group consisting of F, Cl and Br, and wherein R is independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, alkyl and aryl, which comprises the reaction of a compound of general formula (II) HalR2C (O) -OH, wherein Hal and R are as defined above, with sulfuric acid, oleum and / or metabisulfuric acid. The term "sulfuric acid" denotes pure sulfuric acid H2SO4 as well as its aqueous solutions. Sulfuric acid is used in the present invention at a concentration of 70% by weight or greater, more preferably at a concentration of 90% by weight or greater, and most preferably concentrated sulfuric acid is used which has a concentration of about 98% by weight. The term "oleum" denotes a mixture of H2SO4 and SO3. The oleum concentration is expressed as wt% SO3 (called oleum X%) or as wt% H2SO4. For example, 65% oleum relates to 114.6 wt% H2SO4. The SO3 percentage of oleum is also called free SO3. Thus, 65% oleum contains 65% by weight free SO3. The term "pyrosulfuric acid" means H2S2O7. The term "alkyl" denotes an optionally substituted chain of saturated hydrocarbon groups, such as, in particular, C1-C6 alkyl groups. By way of example, mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl. The term "aryl" denotes an optionally substituted group which is derived from an aromatic ring such as a C6-C10 aromatic ring, in particular phenyl or naphthyl. Preferentially, Hal is fluorine. Optimally the compound of general formula (I) is trifluoroacetic acid anhydride and the compound of general formula (II) is trifluoroacetic acid. An embodiment of the present invention is the reaction of acetic acid, an acetate salt, or a mixture thereof with sulfuric acid, oleum and / or metabisulfuric acid to obtain acetic acid anhydride. Examples of acetate salts are sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, lithium acetate, magnesium acetate or any mixture of these salts. The acetate salt and / or acetic acid can be used either in pure form or as solutions. Preferentially as water solutions. In a further preferred embodiment of the present invention, the compound of general formula (II) is reacted with oleum. The oleum should contain between 5 wt.% And 95 wt.%. free SO3 preferably contains between 25 wt% and 80 wt% free SO3, preferably between 50 wt% and 70 wt% free SO3, more particularly 65 wt% free SO3.
Halogenowany kwas karboksylowy powinien być obecny w molowym nadmiarze w stosunku do stechiometrii reakcji. Całkowita ilość halogenowanego kwasu karboksylowego powinna wynosić od 1,05 do 2-krotności ilości stechiometrycznej, korzystniej, gdy wynosi ona od 1,05 do 1,10 razy ilości wynikającej ze stechiometrii. Reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej jest równa lub wyższa niż temperatura wrzenia produktu. Reakcję powinno prowadzić się w temperaturze mieszaniny reakcyjnej od 50 do 150°C, korzystniej od 70 do 115°C. Temperatura mieszaniny reakcyjnej odnosi się do temperatury wewnętrznej w reaktorze.The halogenated carboxylic acid should be present in a molar excess with respect to the stoichiometry of the reaction. The total amount of halogenated carboxylic acid should be 1.05 to 2 times the stoichiometric amount, more preferably 1.05 to 1.10 times the stoichiometric amount. The reaction is carried out at an elevated temperature, and the temperature of the reaction mixture is equal to or greater than the boiling point of the product. The reaction should be carried out at a temperature of the reaction mixture of 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 115 ° C. The temperature of the reaction mixture is related to the internal temperature in the reactor.
Niniejszy wynalazek opisuje ulepszony proces produkcji halogenowanych bezwodników karboksylowych. W stosunku do wcześniejszych sposobów syntezy tych związków, ujawnione rozwiązanie posiada liczne korzyści. Trójtlenek siarki wykorzystywany do procesu może być produkowany in-situThe present invention describes an improved process for the production of halogenated carboxylic anhydrides. The disclosed solution has numerous advantages over the previous methods of synthesizing these compounds. The sulfur trioxide used in the process can be produced in-situ
PL 237 661 B1 w procesie katalitycznego dopalania dwutlenku siarki, co rozwiązuje problemy związane z kłopotliwym transportem oraz magazynowaniem oleum. Ponadto, w przeciwieństwie do sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym EP2810931, ujawniony sposób może być wykorzystany zarówno do produkcji szarżowej jak i produkcji ciągłej, co znacząco podnosi wydajność instalacji technologicznej. Kolejną zaletą rozwiązania według wynalazku, w stosunku do wcześniejszych rozwiązań, jest obniżenie temperatury reakcji poniżej temperatury wrzenia substratu, co znacząco obniża ryzyko zanieczyszczenia produktu tymże substratem, oraz pozwala na otrzymanie produktu o czystości nawet 100%. Wykorzystanie czystego trójtlenku siarki pozwala na dokładniejsze sterowanie procesem, a co za tym idzie pozwala uniknąć zanieczyszczenia bezwodnika halogenowanego kwasu karboksylowego, w szczególności bezwodnika trifluorooctowego, trójtlenkiem siarki.In the process of catalytic sulfur dioxide combustion, which solves the problems associated with the troublesome transport and storage of oleum. Moreover, in contrast to the method described in the patent application EP2810931, the disclosed method can be used for both batch and continuous production, which significantly increases the efficiency of the process plant. Another advantage of the solution according to the invention, compared to the previous solutions, is the reduction of the reaction temperature below the boiling point of the substrate, which significantly reduces the risk of contamination of the product with this substrate, and allows to obtain a product with a purity of up to 100%. The use of pure sulfur trioxide allows for more precise control of the process, and thus avoids contamination of the halogenated carboxylic acid anhydride, in particular trifluoroacetic anhydride, with sulfur trioxide.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania halogenowanych bezwodników karboksylowych, polega na otrzymaniu związku o wzorze ogólnym (I),The inventive method for producing halogenated carboxylic anhydrides consists in obtaining a compound of general formula (I),
HalR2CX(O)—O—X(O)CR2Hal (I) w którym:HalR2CX (O) —O — X (O) CR2Hal (I) where:
- Hal jest wybrany z grupy składającej się z F, Cl i Br;- Hal is selected from the group consisting of F, Cl and Br;
- podstawnik R jest niezależnie wybrany z grupy składającej się z H, F, Cl, Br, alkil i aryl;- R is independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, alkyl and aryl;
- X jest wybrany z grupy składającej się z C i S;- X is selected from the group consisting of C and S;
w reakcji związku o wzorze ogólnym (II)by reaction of a compound of general formula (II)
HalR2CX(O)—OH (II) w którym Hal, R i X mają wyżej podane znaczenie, z trójtlenkiem siarki SO3.HalR2CX (O) —OH (II) where Hal, R and X are as defined above, with sulfur trioxide SO3.
W szczególności niniejszy wynalazek opisuje ulepszony sposób otrzymywania bezwodników halogenowanych kwasów karboksylowych w wyniku reakcji halogenowanego kwasu karboksylowego z trójtlenkiem siarki.In particular, the present invention describes an improved process for obtaining halogenated carboxylic acid anhydrides by reacting a halogenated carboxylic acid with sulfur trioxide.
P r z y k ł a d realizacji części trójtlenku siarki i 240 części kwasu trifluorooctowego wprowadzono do reaktora wyposażonego w mieszadło oraz układ grzewczy. Reaktor podgrzano do temperatury 60°C. W wyniku reakcji otrzymano 207.9 części bezwodnika trifluorooctowego oraz 97,02 części kwasu siarkowego VI (H2SO4). Mieszanina poreakcyjna zawierała ponadto śladowe ilości nieprzereagowanego trójtlenku siarki oraz niewielką ilość nieprzereagowanego kwasu trifluorooctowego, który odseparowano na drodze destylacji i ponownie wykorzystano w kolejnym procesie syntezy. Wydajność reakcji liczona na podstawie zużycia trójtlenku siarki przekroczyła 99%. Czystość otrzymanego bezwodnika trifluorooctowego przekroczyła 99.5%.Example of a part of sulfur trioxide and 240 parts of trifluoroacetic acid were introduced into a reactor equipped with a stirrer and heating system. The reactor was heated to a temperature of 60 ° C. As a result of the reaction, 207.9 parts of trifluoroacetic anhydride and 97.02 parts of sulfuric acid VI (H2SO4) were obtained. The post-reaction mixture also contained traces of unreacted sulfur trioxide and a small amount of unreacted trifluoroacetic acid, which was separated by distillation and reused in the next synthesis process. The reaction yield, based on the consumption of sulfur trioxide, exceeded 99%. The purity of the obtained trifluoroacetic anhydride exceeded 99.5%.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430134A PL237661B1 (en) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | Method for the production of halogenated carboxylic anhydrides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL430134A PL237661B1 (en) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | Method for the production of halogenated carboxylic anhydrides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL430134A1 PL430134A1 (en) | 2020-12-14 |
| PL237661B1 true PL237661B1 (en) | 2021-05-17 |
Family
ID=73727681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL430134A PL237661B1 (en) | 2019-06-03 | 2019-06-03 | Method for the production of halogenated carboxylic anhydrides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237661B1 (en) |
-
2019
- 2019-06-03 PL PL430134A patent/PL237661B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL430134A1 (en) | 2020-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11414369B2 (en) | Process for the preparation of halogenated carboxylic anhydrides | |
| KR20050069982A (en) | Method and device for producing formic acid formates and use of said formates | |
| EP2178832B1 (en) | Process for making substituted trithiocarbonate derivatives | |
| EA004252B1 (en) | Method for preparing hydroxymethylthiobutyric acid | |
| PL237661B1 (en) | Method for the production of halogenated carboxylic anhydrides | |
| CN114315747A (en) | Preparation method of 5, 5-dimethyl isoxazolidine-3-thioketone | |
| TWI429622B (en) | Process for preparing dialkyl thiodiglycolates | |
| CN105492417B (en) | The method for being used to prepare the carboxylic acid anhydrides of halogenation | |
| JPH0525122A (en) | Method for producing 4-alkyl-3-thiosemicarbazide | |
| US6706921B2 (en) | Method for producing sulfonyl-benzoyl guanidinium salts | |
| US4283554A (en) | Process for production of β-chloroalanine | |
| JPH07242587A (en) | Method for producing difluoroacetic acid and difluoroacetic acid amide | |
| CN114573449B (en) | Catalyst for preparing carboxylic acid chloride by carboxylic acid phosgenation reaction and application thereof | |
| EP0385253B1 (en) | Process for preparing 2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| JPH02172969A (en) | Production of dithiol di(meth)acrylate | |
| US6452046B2 (en) | Process for producing 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzenedicarboxylic acid | |
| KR800001550B1 (en) | Preparing process for 5-(4-hyroxy phenyl)hydantoins | |
| CA1111444A (en) | Process for production of beta-chloroalanine | |
| JP3962467B2 (en) | Process for producing 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid aryl esters | |
| JP3115520B2 (en) | Method for producing aromatic sulfone | |
| JPH0561267B2 (en) | ||
| US10807962B2 (en) | Process for the synthesis of firocoxib | |
| KR960014351B1 (en) | Processes for preparation of 2.2.6.6. -tetramethyl-4-ox0- piperidine | |
| EP0062119B1 (en) | Process of producing 1,3-dithiol-2-ylidene malonic acid dialkyl esters | |
| KR0182594B1 (en) | Method for preparing 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol |