PL236829B1

PL236829B1 - Method of producing photocurable nail base coat with increased adhesion

Info

Publication number: PL236829B1
Application number: PL426697A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Kowalczyk; Paulina Bednarczyk; Konrad Gziut
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2021-02-22
Also published as: PL426697A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania fotoutwardzalnego lakieru podkładowego do paznokci o zwiększonej adhezji do płytki paznokcia, na bazie kopolimeru uretanoakrylanowego otrzymanego metodą fotopolimeryzacji w masie z monomeru uretanoakrylanowego i kwasu (met)akrylowego w obecności fotoinicjatora rodnikowego. Sposób ten charakteryzuje się tym, że monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan w ilości od 50 do 90% wagowych miesza się z kwasem akrylowym lub metakrylowym w ilości od 10 do 50% wagowych oraz fotoinicjatorem rodnikowym w ilości od 0,1 do 10% wagowy, poddaje się procesowi fotopolimeryzacji i do tak otrzymanego roztworu kopolimeru uretanoakrylanowego dodaje się wielofunkcyjny monomer akrylanowy i/lub (met)akrylanowy w ilości od 5 do 50 części wagowych/100 części wagowych roztworu kopolimeru oraz fotoinicjator rodnikowy w ilości od 1 do 10 części wagowych/100 części wagowych roztworu kopolimeru.The subject of the application is a method of obtaining a photo-curing base coat for nails with increased adhesion to the nail plate, based on urethane acrylate copolymer obtained by mass photopolymerization of urethane acrylate monomer and (meth)acrylic acid in the presence of a radical photoinitiator. This method is characterized in that the monofunctional aliphatic urethane acrylate in the amount of 50 to 90% by weight is mixed with acrylic or methacrylic acid in the amount of 10 to 50% by weight and a radical photoinitiator in the amount of 0.1 to 10% by weight, is subjected to photopolymerization and to the urethane acrylate copolymer solution thus obtained, a multifunctional acrylate and/or (meth)acrylate monomer is added in the amount of 5 to 50 parts by weight/100 parts by weight of the copolymer solution and a radical photoinitiator in the amount of 1 to 10 parts by weight/100 parts by weight of the solution copolymer.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania otrzymywania fotoutwardzalnego uretanoakrylanowego lakieru podkładowego (bazy) do paznokci o zwiększonej adhezji do płytki paznokcia. Tego typu lakier może być stosowany jako powłoka ochronno-dekoracyjna do pokrywania naturalnego i sztucznego paznokcia oraz jako podkład zwiększający adhezję kolejnych warstw lakierowych do podłoża.The subject of the invention is a method for obtaining a photo-curable urethane acrylate base varnish (base) for nails with increased adhesion to the nail plate. This type of varnish can be used as a protective and decorative coating for natural and artificial nails and as a base that increases the adhesion of subsequent varnish layers to the substrate.

Z opisu wynalazku US8901199B2 znana jest kompozycja fotoutwardzalna do pokrywania paznokci o zwiększonej adhezji, która zawiera zarówno oligomery monomery akrylanowe z fotoinicjatorem, jak również żywice termoutwardzalne i rozpuszczalniki, a za zwiększoną adhezję odpowiadają substancje pomocnicze tzw. promotory adhezji tj. metakrylan hydroksypropylu, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan etylu, metakrylan tetrahydrofurfurylu, dimetakrylan estru glicerolu i bezwodnika piromelitowego, dimetakrylan piromelitowy, maleinian metakroiloksyetylowy, metakrylan/ bursztynian 2-hydroksyetylu, addukt dimetakrylanu 1,3-glicerolu i kwasu bursztynowego, ester glikolu etylenowego z kwasem metakrylowym i ftalowym, metakrylan butylu, metakrylan izobutylu, dimetakrylan glikolu polietylenowego, monometakrylan glikolu polipropenylowego, trimetakrylan trimetylolopropanu, metakrylan izopropylidenodifenylobiglicydylu, metakrylan laurylu, metakrylan cykloheksylu, metakrylan heksylu, metakrylan uretanu, dimetakrylan glikolu trietylenowego, dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan glikolu tetraetylenowego, trimetakrylan trimetylolopropanu, dimetakylan glikolu neopentylowego, metakrylan acetoacetoksyetylu, polieteroamina, metakrylan glicydylu, bezwodnik maleinowy, terpolimery zawierające octan winylu, organosilany, organotiocyjany, chlorowane poliolefiny, izomaślan octanu sacharozy, trigliceryd kaprylowy/kaprynowy, pochodne uwodornionej kalafonii, kopolimer styrenmetylostyren-inden.From the description of the invention US8901199B2 a photo-curable nail coating composition with increased adhesion is known, which contains both oligomers acrylate monomers with a photoinitiator, as well as thermosetting resins and solvents, and the excipients, the so-called adhesion promoters, i.e. hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycerol ester dimethacrylate and pyromellitic anhydride, pyromellitic dimethacrylate, methacryloyloxyethyl maleate, ethylene glycol and 1,3-glyceryl succinyl succinate ester dimethacrylate methacrylic acid and phthalic acid, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate polypropylene glycol, trimethylolpropane trimethacrylate, acrylate izopropylidenodifenylobiglicydylu methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hexyl methacrylate, urethan dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol trimethylolpropane trimethacrylate, neopentyl glycol dimethacylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, polyetheramine, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, vinyl acetate terpolymers, orga nasilates, organothiocyanates, chlorinated polyolefins, sucrose acetate isobutyrate, caprylic / capric triglyceride, hydrogenated rosin derivatives, styrene methyl styrene indene copolymer.

Z opisu wynalazku US4766005A znany jest materiał o wysokiej adhezji do keratynowych podłoży, który ma na celu zmianę tego podłoża do pH=8 lub wyższego, przy czym materiał ten zawiera nie wodny rozpuszczalnik wybrany z grupy składającej się z mleczanu metylu, octanu izoamylu, acetonu, cykloheksanu, n-heksanu, trichloroetylenu, ketonu metylowo-etylowego, izopropanolu, etanolu, butanolu, alkoholu amylowego, n-propanolu, pierwszorzędowego, drugorzędowego lub trzeciorzędowego alifatycznego lub aromatycznego alkoholu, butyrolaktonu, walerolaktonu i N-metylopirolidonu, octanu etylu, octanu butylu, dimetylosulfotleneku, dimetyloformamidu, eteru dimetylowego glikolu dietylenowego i acetonitrylu lub ich kombinacji i środek alkalizujący wybrany z grupy obejmującej wodorotlenek amonu, morfolinę, N-metylopirolidon, metakrylan dimetylaminetylu, trietyloaminę, dimetyloaminoetanol, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia i wodorotlenek cynku.From the description of the invention US4766005A, a material with high adhesion to keratinous substrates is known, which aims to change the substrate to a pH = 8 or higher, the material containing a non-aqueous solvent selected from the group consisting of methyl lactate, isoamyl acetate, acetone, cyclohexane, n-hexane, trichlorethylene, methyl ethyl ketone, isopropanol, ethanol, butanol, amyl alcohol, n-propanol, primary, secondary or tertiary aliphatic or aromatic alcohol, butyrolactone, valerolactone and N-methylpyrrolidone, butyl acetate, butanol dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, diethylene glycol dimethyl ether and acetonitrile or combinations thereof and an alkalizing agent selected from the group consisting of ammonium hydroxide, morpholine, N-methylpyrrolidone, dimethylaminethyl methacrylate, triethylamine, dimethylaminoethanol, calcium hydroxide and sodium hydroxide, sodium hydroxide.

Z opisu wynalazku US4704303A znana jest kompozycja do powlekania paznokci składająca się z alifatycznego lub cykloalifatycznego uretano diakrylanu lub dimetakrylanu o ciężarze cząsteczkowym od 250 do 500 i lepkości od 5 000 do 30 000 cps, alifatycznego lub cykloalifatycznego diakrylanu węglowodoro-uretanowego lub dimetakrylanowego o masie cząsteczkowej od 800 do 1600, dimetakrylanu poliglikolu o małej lepkości i masie cząsteczkowej od 286 do 750, jak i układu fotoinicjującego, który reaguje w zakresie światła widzialnego.US4704303A discloses a nail coating composition consisting of an aliphatic or cycloaliphatic urethane diacrylate or dimethacrylate with a molecular weight of 250 to 500 and a viscosity of 5,000 to 30,000 cps, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon urethane diacrylate or dimethacrylate diacrylate of molecular weight 800 to 1600, a low viscosity polyglycol dimethacrylate with a molecular weight of 286 to 750, and a photoinitiating system that reacts in the visible light range.

Z opisu wynalazku US4141806 znany jest sposób otrzymywania lakierów poprzez fotopolimeryzację w masie nienasyconych monomerów, tj. estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego w obecności fotoinicjatora (0-10% wag.). Jako fotoinicjatory stosowane są pochodne benzoiny, acetofenonu oraz benzofenonu. W pierwszym etapie prowadzona jest fotopolimeryzacja w temperaturze poniżej wrzenia mieszaniny składników aż do uzyskania 40% konwersji monomerów, a drugim - reakcja w temperaturze podwyższonej (20-120°C) aż do uzyskania konwersji monomerów na poziomie 90%. Proces może być prowadzony w sposób ciągły lub nieciągły z użyciem lampy zanurzeniowej lub zewnętrznej otaczającej reaktor. Z opisu wynalazku US4260703 znany jest sposób otrzymywania nowych uretanoakrylanów i kompozycje uretanoakrylanowe sieciowane promieniowaniem UV. Sposób ich otrzymywania polega na reakcji pochodnych estrowych z dwiema grupami wodorotlenowymi i organicznego poliizocyjanianu. Z opisu wynalazku US4283480 znana jest fotopolimeryzowalna kompozycja do wytwarzania obwodów drukowanych i innych zastosowań w przemyśle elektronicznym, odporna na lutowanie, która powstaje w wyniku fotopolimeryzacji mieszaniny składającej się ze zdolnego do polimeryzacji komponentu, np. poliuretanu, przenośnika łańcucha (związku politiolowego) oraz fotoinicjatora, przy czym stosowany wg wynalazku poliuretan powstaje w reakcji poliizocyjanianu z poliolem. Z kolei z opisu patentowego US5013768 wynika, iż znana jest fotopolimeryzująca kompozycja powłokowa składająca się z uretanoakrylanowego oligomeru, tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora, pigmentów oraz proszku szklanego,From the description of the invention US4141806 there is known a method of obtaining varnishes by mass photopolymerization of unsaturated monomers, i.e. esters of acrylic or methacrylic acid in the presence of a photoinitiator (0-10 wt.%). Benzoin, acetophenone and benzophenone derivatives are used as photoinitiators. In the first stage, photopolymerization is carried out at a temperature below the boiling point of the mixture of components until 40% monomer conversion is achieved, and in the second stage - a reaction at elevated temperature (20-120 ° C) until the monomer conversion is 90%. The process can be run continuously or batchwise with an immersion lamp or an external lamp surrounding the reactor. From the description of the invention US4260703 a method for obtaining new urethane acrylates and urethane acrylate compositions crosslinked with UV radiation is known. The method of their preparation is based on the reaction of ester derivatives with two hydroxyl groups and an organic polyisocyanate. From the description of the invention US4283480, a solder-resistant photopolymerizable composition for the production of printed circuits and other applications in the electronics industry is known, which is formed by the photopolymerization of a mixture consisting of a polymerizable component, e.g. polyurethane, a chain transfer agent (polythiol compound) and a photoinitiator, the polyurethane used according to the invention is formed by the reaction of a polyisocyanate with a polyol. In turn, the patent description US5013768 shows that a photopolymerizing coating composition is known, consisting of a urethane acrylate oligomer, acylphosphine oxide as a photoinitiator, pigments and glass powder,

PL 236 829 B1 przy czym oligomer akrylanowy jest otrzymywany w konwencjonalnej reakcji poliizocyjanianu z monomerem hydroksyakrylanowym. Z opisu wynalazku US4507458 znany jest także sposób otrzymywania kompozycji uretanoakrylanowej w wyniku reakcji poliizocyjananiu z poliolami poliestrowymi. Natomiast z opisu patentowego US4587201 znany jest sposób wytwarzania fotosieciowanej kompozycji uretanoakrylanowej, która stanowi mieszaninę żywicy uretanoakrylanowej (powstałej przez zmieszanie poliizocyjanianu z akrylanem lub metakrylanem) oraz fotoinicjatora. Sposób otrzymywania fotoutwardzalnych oligomerów uretanoakrylanowych został opisany także w patencie US5322861. Polega on na reakcji grup izocyjanianowych prepolimeru uretanowego z grupami hydroksylowymi akrylanu lub metakrylanu. Znany jest także sposób wytwarzania fotosieciowalnego prepolimeru uretanoakrylanowego (US5674921) w wyniku reakcji uretanowego prepolimeru z poliizocyjanianem. Nowsze doniesienia patentowe (US2017/0342024) dotyczą sposobu otrzymywania monofunkcyjnych lub wielofunkcyjnych oligomerów uretanoakrylanowych na drodze reakcji z aminami (bez użycia izocyjanianów). Z opisu patentowego PL 227298 znana jest kompozycja fotoutwardzalnego lakieru do paznokci zawierająca fotoreaktywny lakier na bazie uretanoakrylanów, zawierająca olejek zapachowy w ilości od 0,1 do 5% wagowych w odniesieniu do masy fotoreaktywnego lakieru, zbudowanego na bazie 50-80% wagowych uretanoakrylanu, 10-30% wagowych wielofunkcyjnego metakrylanu, 5-15% wagowych metakrylanu alkilowego, 1-10% wagowych kwasu metakrylowego, 0,5-10% wagowych fotoinicjatora oraz 0,1-2% wagowych octanu butylu, przy czym udział procentowy wszystkich składników fotoreaktywnego lakieru wynosi 100%. Olejek zapachowy stanowi olejek sosnowy i/lub hibiskusowy i/lub cytronelowy i/lub eukaliptusowy i/lub jodłowy i/lub kamforowy i/lub różany i/lub olejek rumiankowy. Metakrylan alkilowy stanowi metakrylan butylu lub metakrylan etylu lub metakrylan 2-etyloheksylu. Z opisu patentowego PL 222170 znana jest kompozycja lakieru do paznokci zawierająca środek wykazujący luminescencję pod wpływem promieniowania UV, która charakteryzuje się tym, że zawiera fotoreaktywny lakier i kompleksowy związek tetraedryczny o sumarycznym wzorze Cu4hpy4 lub jego pochodne, będące podstawionymi pochodnymi pierścieni pirydyny w ilości od 5 do 30% wagowych w odniesieniu do masy fotoreaktywnego lakieru, który stanowi mono i/lub wielofunkcyjne uretanoakrylany w ilości 50-80% wagowych, mono i/lub wielofunkcyjne (met)akrylany w ilości 10-30% wagowych, kwas metakrylowy w ilości 5-20% wagowych, fotoinicjator w ilości 3-15% wagowych oraz rozpuszczalnik w ilości 0,5-2% wagowych. Podstawniki pierścieni pirydyny stanowią wodór lub podstawnik 3,4-dimetylowy lub podstawnik 2,4,6-trimetyIowy lub podstawniki 2-metylowy i 5-etylowy. Mono i/lub wielofunkcyjne uretanoakrylany stanowią alifatyczny uretanoakrylan. Mono i/lub wielofunkcyjne (met)akrylany stanowią trifunkcyjny akrylan, difunkcyjny akrylanu, trietylenoglikolodimetakrylan i/lub etylenoglikolodimetakrylan. Ze zgłoszenia patentowego P. 417974 znany jest sposób wytwarzania powłoki z lakieru do paznokci na bazie uretanoakrylanów polegający na naniesieniu fotoreaktywnej mieszaniny lakieru na paznokieć i utwardzania promieniowaniem UV, charakteryzujący się tym, że miesza się 50-80% wagowych uretanoakrylanu, 5-30% wagowych wielofunkcyjnego (met)akrylanu, 5-20% wagowych nienasyconego kwasu karboksylowego, 0,1 10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego oraz 0,05-5% wagowych kwasu p-toluenosulfonowego, przy czym stężenie wszystkich komponentów lakieru wynosi 100% wagowych, tak otrzymaną fotoreaktywną mieszaninę lakieru nanosi się na powierzchnię paznokcia, następnie naniesioną warstwę lakieru pokrywa się folią poliestrową, a następnie poprzez folię utwardza promieniowaniem UV w obszarze 200400 nm otrzymując, po usunięciu folii poliestrowej, utwardzoną powłokę lakierową. Jako kwas karboksylowy stosuje się kwas metakrylowy, kwas akrylowy, kwas winylooctowy, kwas β-akryloilooksypropionowy lub kwas trichloroakrylowy. Jako wielofunkcyjny (met)akrylan stosuje się diakrylan lub triakrylan. Do utwardzania lakieru stosuje się promieniowanie UV o dawce od 850 do 1200 mJ/cm², zaś utwardzanie lakieru prowadzi się w czasie od 45 do 120 sekund. Ze zgłoszenia patentowego P. 416415 znany jest utwardzalny promieniowaniem ultrafioletowym lakier do paznokci zawierający uretanoakrylan, składający się z od 35 do 70% wagowych uretanoakrylanu, od 20 do 50% wagowych difunkcyjnych lub heksafunkcyjnych silikonoakrylanów, od 1 do 10% wagowych wielofunkcyjnych (met)akrylanów, od 1 do 10% wagowych kwasu metakrylowego, od 0,5 do 10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego, od 0,1 do 2% wagowych octanu butylu, przy czym udział procentowy wszystkich składników lakieru wynosi 100%. Lakier do paznokci jest utwardzalny w obszarze promieniowania od 360 do 420 nm, w czasie od 60 do 180 sekund. Uretanoakrylany stanowią di- lub heksafunkcyjne monomery, a wielofunkcyjne (met)akrylany stanowią di-, tri-, tetra- funkcyjne (met)akrylany.The acrylate oligomer is obtained by conventional reaction of a polyisocyanate with a hydroxyacrylate monomer. From the description of the invention US4507458 there is also known a method of obtaining a urethane acrylate composition by reacting a polyisocyanate with polyester polyols. On the other hand, the patent US4587201 discloses a method of producing a photo-crosslinked urethane acrylate composition, which is a mixture of a urethane acrylate resin (obtained by mixing a polyisocyanate with an acrylate or methacrylate) and a photoinitiator. A method for the preparation of photo-curable urethane acrylate oligomers is also described in the patent US5322861. It involves the reaction of the isocyanate groups of a urethane prepolymer with the hydroxyl groups of an acrylate or methacrylate. There is also known a process for the preparation of a photo-crosslinkable urethane acrylate prepolymer (US5674921) by reacting a urethane prepolymer with a polyisocyanate. More recent patent reports (US2017 / 0342024) concern a method of preparing monofunctional or polyfunctional urethane acrylate oligomers by reaction with amines (without the use of isocyanates). Patent description PL 227298 describes a composition of a photo-curable nail varnish containing a photoreactive varnish based on urethane acrylates, containing a fragrance oil in an amount of 0.1 to 5% by weight with respect to the weight of the photoreactive varnish, built on the basis of 50-80% by weight of urethane acrylate, 10 -30% by weight of multifunctional methacrylate, 5-15% by weight of alkyl methacrylate, 1-10% by weight of methacrylic acid, 0.5-10% by weight of photoinitiator and 0.1-2% by weight of butyl acetate, with the percentage of all components of the photoreactive varnish is 100%. The fragrance oil is pine and / or hibiscus and / or citronella and / or eucalyptus and / or fir and / or camphor and / or rose and / or chamomile oil. The alkyl methacrylate is butyl methacrylate or ethyl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate. Patent description PL 222170 describes a nail polish composition containing an agent showing luminescence under the influence of UV radiation, which is characterized in that it contains a photoreactive varnish and a tetrahedral complex compound with the total formula Cu4hpy4 or its derivatives, being substituted derivatives of pyridine rings in an amount from 5 up to 30% by weight based on the weight of the photoreactive lacquer, which is mono and / or multifunctional urethane acrylates in the amount of 50-80% by weight, mono and / or multifunctional (meth) acrylates in the amount of 10-30% by weight, methacrylic acid in the amount of 5 20% by weight, photoinitiator in an amount of 3-15% by weight and solvent in an amount of 0.5-2% by weight. The substituents on the pyridine rings are hydrogen or a 3,4-dimethyl substituent or a 2,4,6-trimethyl substituent or 2-methyl and 5-ethyl substituents. Mono and / or polyfunctional urethane acrylates are an aliphatic urethane acrylate. Mono and / or polyfunctional (meth) acrylates are trifunctional acrylate, difunctional acrylate, triethylene glycol dimethacrylate and / or ethylene glycol dimethacrylate. From patent application P. 417974 there is known a method of producing a urethane acrylate-based nail varnish coating consisting in applying a photoreactive mixture of varnish on the nail and curing with UV radiation, characterized by mixing 50-80% by weight of urethane acrylate, 5-30% by weight polyfunctional (meth) acrylate, 5-20% by weight of unsaturated carboxylic acid, 0.1 to 10% by weight of a radical photoinitiator and 0.05-5% by weight of p-toluenesulfonic acid, the concentration of all paint components being 100% by weight, the photoreactive thus obtained the varnish mixture is applied to the surface of the nail, then the applied varnish layer is covered with a polyester foil, and then, through the foil, it is cured with UV radiation in the area of 200,400 nm to obtain, after removing the polyester foil, a hardened varnish coating. The carboxylic acid used is methacrylic acid, acrylic acid, vinyl acetic acid, β-acryloyloxypropionic acid, or trichloroacrylic acid. Diacrylate or triacrylate is used as the polyfunctional (meth) acrylate. UV radiation with a dose of 850 to 1200 mJ / cm ² is used to harden the varnish, and the hardening of the varnish is carried out within 45 to 120 seconds. From patent application P. 416415 there is known an ultraviolet radiation curable nail lacquer containing urethane acrylate, consisting of 35 to 70% by weight of urethane acrylate, from 20 to 50% by weight of difunctional or hexafunctional siliconoacrylates, from 1 to 10% by weight of multifunctional (meth) acrylates , from 1 to 10% by weight of methacrylic acid, from 0.5 to 10% by weight of a radical photoinitiator, from 0.1 to 2% by weight of butyl acetate, all lacquer components being 100% by weight. The nail polish is curable in the radiation range from 360 to 420 nm for 60 to 180 seconds. Urethane acrylates are di- or hexafunctional monomers and polyfunctional (meth) acrylates are di-, tri-, and tetra functional (meth) acrylates.

Lakiery do paznokci można podzielić ze względu na sposób utwardzania na lakiery klasyczne (utwardzane są poprzez odparowanie rozpuszczalnika; powstają twarde i często kruche powłoki) orazNail polishes can be divided according to the method of curing into classic varnishes (they are hardened by evaporation of the solvent; hard and often brittle coatings are formed) and

PL 236 829 B1 lakiery fotoreaktywne (utwardzane promieniowaniem UV). Lakiery fotoreaktywne stosuje się w systemach jedno-, dwu- lub trójwarstwowych z czego każda warstwa w swoisty sposób wpływa na efekt końcowy powstałej powłoki. Układy trójskładnikowe składają się z lakieru podkładowego (bazy), której głównym zadaniem jest zwiększenie adhezji kolejnych warstw do płytki paznokcia oraz lakieru kolorowego i nawierzchniowego.Photo-reactive varnishes (UV-cured). Photoreactive varnishes are used in one-, two- or three-layer systems, each layer having a specific effect on the final effect of the resulting coating. The three-component systems consist of a base varnish (base), the main task of which is to increase the adhesion of subsequent layers to the nail plate, as well as color varnish and top varnish.

Sztuczne paznokcie są dobrze znane głównie w branży kosmetycznej i nie tylko stosowane są w celach dekoracyjno-estetycznych, ale stanowią również ważne w tym środowisku udogodnienie pozwalające skorygować fizyczne deformacje naturalnego paznokcia. Lakiery fotoutwardzalne, w szczególności lakiery podkładowe (bazy) stosowane są również w celu poprawy właściwości fizycznych paznokci, w tym wzmocnienia kruchej powierzchni paznokcia oraz zwiększenia adhezji kolejnych warstw lakierowych tj. lakieru kolorowego i nawierzchniowego.Artificial nails are well-known mainly in the cosmetics industry and are not only used for decorative and aesthetic purposes, but also constitute an important facility in this environment that allows to correct the physical deformation of the natural nail. Photo-curable varnishes, in particular undercoats (bases), are also used to improve the physical properties of nails, including strengthening the brittle surface of the nail and increasing the adhesion of subsequent varnish layers, i.e. color varnish and topcoat.

Z literatury naukowej wiadomo, że fotoreaktywne lakiery do paznokci składają się głównie z oligomerów uretanoakrylanowych, monomerów, fotoinicjatora i substancji pomocniczych. Tak powstałą mieszaninę nakłada się na płytkę paznokcia i utwardza pod lampą emitującą odpowiednie promieniowanie elektromagnetyczne, tworząc trwałą powłokę. Wiadomo także, iż powłokowe kompozycje uretanoakrylanowe cechują się doskonałymi właściwościami aplikacyjnymi, takimi jak: rozlewność, lepkość, zwilżalność podłoża. Obecnie badania koncentrują się głównie na długotrwałym utrzymaniu pożądanych właściwości tj. twardości, odporności chemicznej i elastyczności oraz przyczepności. Uretanoakrylany (UA), w porównaniu do innych oligomerów akrylanowych, charakteryzują się najlepszym balansem pomiędzy twardością, wytrzymałością i odpornością chemiczną przy zachowaniu jednocześnie elastyczności tych materiałów. Jednak, aby stworzyć powłokę uretanoakrylanową o wysokiej adhezji do podłoża należy poddać oligomer UA modyfikacji.It is known from the scientific literature that photoreactive nail polishes are mainly composed of urethane acrylate oligomers, monomers, photoinitiator and excipients. The resulting mixture is applied to the nail plate and hardened under a lamp emitting appropriate electromagnetic radiation, creating a durable coating. It is also known that urethane acrylate coating compositions are characterized by excellent application properties, such as: flow, viscosity, substrate wettability. Currently, research focuses mainly on long-term maintenance of the desired properties, i.e. hardness, chemical resistance, flexibility and adhesion. Urethane acrylates (UA), compared to other acrylate oligomers, are characterized by the best balance between hardness, strength and chemical resistance, while maintaining the flexibility of these materials. However, the oligomer UA needs to be modified to create a urethane acrylate coating with high adhesion to the substrate.

Sposób otrzymywania fotoutwardzalnego lakieru podkładowego do paznokci o zwiększonej adhezji do płytki paznokcia, według wynalazku, na bazie kopolimeru uretanoakrylanowego otrzymanego metodą fotopolimeryzacji w masie z monomeru uretanoakrylanowego i kwasu (met)akrylowego w obecności fotoinicjatora rodnikowego, charakteryzuje się tym, że monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan w ilości od 50 do 90% wagowych miesza się z kwasem akrylowym lub metakrylowym w ilości od 10 do 50% wagowych oraz fotoinicjatorem rodnikowym w ilości od 0,1 do 10% wagowy, poddaje się procesowi fotopolimeryzacji i do tak otrzymanego roztworu kopolimeru uretanoakrylanowego dodaje się wielofunkcyjny monomer akrylanowy i/lub (met)akrylanowy w ilości od 5 do 50 części wagowych/100 części wagowych roztworu kopolimeru oraz fotoinicjator rodnikowy w ilości od 1 do 10 części wagowych/100 części wagowych roztworu kopolimeru. Jako monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan korzystnie stosuje się komercyjne alifatyczne uretanoakrylany o różnej lepkości i gęstości na przykład Genomer 1122, Rhan AG; Ebecryl 1040, Cytec; Photomer 4185, IGM; Unicryl R-7162, Tradekey; Miramer MU9001 oraz Miramer UA5210, Miwon Speciality Chemicals. Jako fotoinicjatory rodnikowe stosuje się pochodne benzoiny, benzyloketale, α-hydroksyalkilofenony oraz tlenki acylofosfiny. Jako wielofunkcyjne monomery akrylanowe i/lub (met)akrylanowe stosuje się estry kwasu akrylowego lub (met)akrylowego zawierające dwa, trzy lub więcej wiązań nienasyconych w cząsteczce, na przykład di(met)akrylany butanodiolu, di(met)akrylany heksanodiolu, di(met)akrylan glikolu (poli)etylenowego, di(met)akrylany glikolu (poli)propylenowego, triakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu.The method of obtaining a photocurable nail primer with increased adhesion to the nail plate, according to the invention, based on a urethane acrylate copolymer obtained by bulk photopolymerization from urethane acrylate monomer and (meth) acrylic acid in the presence of a radical photoinitiator, is characterized by the fact that the monofunctional aliphane acrylate in the amount of urethane acrylate is from 50 to 90% by weight is mixed with acrylic or methacrylic acid in an amount from 10 to 50% by weight and a radical photoinitiator in an amount from 0.1 to 10% by weight, subjected to the photopolymerization process and a multifunctional monomer is added to the thus obtained urethane acrylate copolymer solution acrylate and / or (meth) acrylate in an amount of 5 to 50 parts by weight / 100 parts by weight of copolymer solution and a radical photoinitiator in an amount of 1 to 10 parts by weight / 100 parts by weight of copolymer solution. As monofunctional aliphatic urethane acrylate, commercial aliphatic urethane acrylates with different viscosities and densities are preferably used, for example Genomer 1122, Rhan AG; Ebecryl 1040, Cytec; Photomer 4185, IGM; Unicryl R-7162, Tradekey; Miramer MU9001 and Miramer UA5210, Miwon Specialty Chemicals. The radical photoinitiators used are benzoin derivatives, benzyl ketals, α-hydroxyalkylphenones and acylphosphine oxides. Polyfunctional acrylate and / or (meth) acrylate monomers are esters of acrylic or (meth) acrylic acid containing two, three or more unsaturations per molecule, for example butanediol di (meth) acrylates, hexanediol di (meth) acrylates, (poly) ethylene glycol meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylates, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.

Jako źródło promieniowania stosuje się lampy emitujące promieniowanie z zakresu UV-A o długości fali od 310-380 nm lub LED.Lamps emitting radiation in the UV-A range with a wavelength of 310-380 nm or LED are used as the radiation source.

Reakcję fotopolimeryzacji prowadzi się w obecności gazu obojętnego, w czasie od 1-10 minut, do momentu uzyskania konwersji monomerów w zakresie 40-70% wagowych i uzyskania lepkości mieszaniny poreakcyjnej 10:40 Pa-s. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. W przypadku wystąpienia wzrostu temperatury (efekt egzotermiczny) chłodzi się lodem, tak, aby nie dopuścić do prowadzenia reakcji w temperaturze wyższej niż 40°C.The photopolymerization reaction is carried out in the presence of an inert gas for 1-10 minutes, until the monomer conversion is in the range of 40-70% by weight and the viscosity of the reaction mixture is 10:40 Pa · s. The reaction is carried out at room temperature. In the event of an increase in temperature (exothermic effect), it is cooled with ice so as not to allow the reaction to proceed at a temperature higher than 40 ° C.

Reakcję polimeryzacji można prowadzić w reaktorze z koncentrycznie zanurzoną lampą UV wyposażonym w płaszcz chłodzący lub reaktorze umieszczonym w szklanym naczyniu (przepuszczającym promieniowanie UV) wypełnionym chłodną wodą a lampę umieszcza się przy ściankach reaktora, przy czym lampa nie musi otaczać reaktora a może być umieszczona prostopadle do jego ściany bocznej.The polymerization reaction can be carried out in a reactor with a concentrically immersed UV lamp equipped with a cooling jacket or a reactor placed in a glass vessel (transmitting UV radiation) filled with cool water, and the lamp is placed against the walls of the reactor, but the lamp does not have to surround the reactor and can be placed perpendicular to the reactor. its sidewall.

Po wymieszaniu składników kompozycji powłokowej, aplikuje się ją na podłoże keratynowe lub sztuczne np. ABS i utwardza poprzez naświetlanie promieniowaniem UV lub UV-LED.After mixing the components of the coating composition, it is applied to a keratin or artificial substrate, e.g. ABS, and cured by irradiation with UV or UV-LED radiation.

Otrzymanym sposobem według wynalazku lakierem powleka się podłoże keratynowe lub wykonane z tworzyw sztucznych i naświetla źródłem światła emitującym promieniowanie UV lub UV-LEDThe varnish obtained by the method according to the invention is coated with a keratin or plastic substrate and is irradiated with a light source emitting UV or UV-LED radiation.

PL 236 829 B1 o niskim natężeniu. Uzyskane w ten sposób powłoki są elastyczne, ale też usztywniają podłoże i charakteryzują się wysokim połyskiem oraz wysoką adhezją do podłoża. Kompozycje powłokowe dobrze przylegają do wspomnianych powierzchni, jak również samopoziomują się. Powłoki na bazie alifatycznych uretanoakrylanów utwardzalne promieniowaniem ultrafilotowym są bezpieczne dla płytki paznokcia, nie zawierają rozpuszczalników organicznych i cechuje je niska intensywność zapachu, który zanika całkowicie po utwardzeniu. Dodatkowym ich atutem jest krótszy czas utwardzania w porównaniu z lakierami rozpuszczalnikowymi.PL 236 829 B1 at low intensity. The coatings obtained in this way are flexible, but also stiffen the substrate and are characterized by high gloss and high adhesion to the substrate. The coating compositions adhere well to said surfaces as well as self-leveling. UV curable aliphatic urethane acrylate coatings are safe for the nail plate, do not contain organic solvents and are characterized by low odor intensity, which disappears completely after curing. An additional advantage is their shorter curing time compared to solvent-based varnishes.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania.The method according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerów wraz z fotoinicjatorem, tj. 9,0 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 1122, Rahn, Szwajcaria (90% wag.), 1,0 g kwasu metakrylowego (10% wag.) oraz 0,01 g tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora (Lucrin TPOL, BASF, Niemcy) (0,1 % wag.). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszcza się gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV-A, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania wynosi 30 mW/cm², a czas naświetlania 2 min. Tak otrzymany roztworu kopolimeru uretanoakrylanowego, zawiera 30% wag. nieprzereagownych monomerów. Do 10 g tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 2,0 g (20 cz. wag/100 cz. wag. syropu) wielofunkcyjnego monomeru metakrylanowego tj. dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA, BASF), 1,5 g (15 cz. wag./100 cz. wag. syropu) wielofunkcyjnego monomeru akrylanowego tj. diakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDA, BASF) oraz 1 g (10 cz. wag./100 cz. wag. syropu) α-hydroksyalkilofenonu jako fotoinicjatora rodnikowego (Omnirad 184, IGM Resins). Uzyskaną w ten sposób kompozycję lakierową aplikowano za pomocą pędzelka na podłoże keratynowe w celu utwardzenia pod lampą UV (36 W). Utwardzanie prowadzono przy dawce promieniowania UV wynoszącej 1200 mJ/cm² przez 30 s. Adhezja mierzona metodą odrywową „pull-off” według normy ASTM D4541/D7234 na podłożu szklanym wynosiła 4 MPa, a połysk - według normy ASTMD523 - wynosił 154 GU.A mixture of monomers with a photoinitiator, i.e. 9.0 g of monofunctional urethane acrylate Genomer 1122, Rahn, Switzerland (90 wt.%), Is placed in a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a glass capillary supplying nitrogen, 1, 0 g of methacrylic acid (10% by weight) and 0.01 g of acylphosphine oxide photoinitiator (Lucrin TPOL, BASF, Germany) (0.1% by weight). Before the irradiation process, an inert gas is passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV-A radiation source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; the radiation intensity is 30 mW / cm ² , and the irradiation time is 2 min. The thus obtained urethane acrylate copolymer solution contains 30 wt. unreacted monomers. To 10 g of the urethane acrylate component thus obtained was then added 2.0 g (20 wt / 100 wt of syrup) of the multifunctional methacrylate monomer i.e. triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA, BASF), 1.5 g (15 wt. / 100 parts by weight of syrup) of a multifunctional acrylate monomer, i.e. triethylene glycol diacrylate (TEGDA, BASF) and 1 g (10 parts by weight / 100 parts by weight of syrup) of α-hydroxyalkylphenone as a radical photoinitiator (Omnirad 184, IGM Resins ). The lacquer composition obtained in this way was applied with a brush to a keratin substrate in order to harden under a UV lamp (36 W). Curing was carried out at a dose of UV radiation of 1200 mJ / cm ² for 30 s. The adhesion measured by the "pull-off" method according to the ASTM D4541 / D7234 standard on the glass substrate was 4 MPa, and the gloss - according to the ASTMD523 standard - was 154 GU.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr, kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerów wraz z fotoinicjatorem, tj. 5 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Ebecryl 1040, Rahn, Szwajcaria) (50% wag.), 5 g kwasu akrylowego (50% wag.) oraz 0,03 g α-hydroksyalkilofenonu Irgacure 127 (BASF, Niemcy) jako fotoinicjatora (0,3% wag.). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszczano gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV-A, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania 20 mW/cm², czas naświetlania 3 min. Tak otrzymany roztworu kopolimeru uretanoakrylanowego zawiera 60% wag. nieprzereagownych monomerów. Do 10 g tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 0,5 g (5 cz. wag.) monomeru wielofunkcyjnego tj. dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA, BASF) oraz 0,5 g (5 cz. wag.) tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora rodnikowego (TPOL, BASF). Uzyskaną w ten sposób kompozycję powłokową aplikowano za pomocą pędzelka na podłoże z tworzywa sztucznego (ABS) w celu utwardzenia pod lampą LED (36 W). Utwardzanie prowadzono przez 30 s. Adhezja wynosiła 3,9 MPa, a połysk 164 GU.A mixture of monomers together with a photoinitiator, i.e. 5 g of monofunctional urethane acrylate Ebecryl 1040, Rahn, Switzerland) (50% by weight) (50% by weight), 5 g of acid, is placed in a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and glass capillary which supplies nitrogen. % of acrylic (50 wt.%) and 0.03 g of α-hydroxyalkylphenone Irgacure 127 (BASF, Germany) as photoinitiator (0.3 wt.%). Before the irradiation process, an inert gas was passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV-A radiation source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; radiation intensity 20 mW / cm ² , exposure time 3 min. The thus obtained urethane acrylate copolymer solution contains 60 wt. unreacted monomers. To 10 g of the thus obtained urethane acrylate component was then added 0.5 g (5 parts by weight) of the multifunctional monomer, i.e. ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, BASF) and 0.5 g (5 parts by weight) of acylphosphine oxide as a radical photoinitiator ( TPOL, BASF). The thus obtained coating composition was applied with a brush to a plastic (ABS) substrate for curing under an LED lamp (36 W). Curing was carried out for 30 seconds. The adhesion was 3.9 MPa and the gloss was 164 GU.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerem wraz z fotoinicjatorem, tj. 8,5 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 1122, Rahn, Szwajcaria (85% wag.), 1,5 g kwasu metakrylowego (15% wag.) oraz 1 g tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora (Lucrin TPOL, BASF, Niemcy) (10% wag.). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszcza się gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV-A, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania wynosi 30 mW/cm², a czas naświetlania 2 min. Tak otrzymany roztworu kopolimeru uretanoakrylanowego, zawiera 40% wag. nieprzereagownych monomerów. Do 10 g tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 0,5 g (5 cz. wag.) monomeru wielofunkcyjnego tj. triakrylanu trimetylopropanu (TMPTA, BASF) oraz 0,1 g (1 cz. wag.) tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora rodnikowego (Irgacure 819, BASF). Uzyskaną w ten sposób kompozycję powłokową aplikowano za pomocą pędzelka na podłoże keratynowe pochodzenia odzwierzęcego w celu utwardzenia podIn a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a glass capillary supplying nitrogen, the mixture is placed with the monomer together with the photoinitiator, i.e. 8.5 g of the monofunctional urethane acrylate Genomer 1122, Rahn, Switzerland (85% by weight), 1, 5 g of methacrylic acid (15% by weight) and 1 g of acylphosphine oxide photoinitiator (Lucrin TPOL, BASF, Germany) (10% by weight). Before the irradiation process, an inert gas is passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV-A radiation source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; the radiation intensity is 30 mW / cm ² , and the irradiation time is 2 min. The urethane acrylate copolymer solution thus obtained contains 40 wt. unreacted monomers. To 10 g of the urethane acrylate component thus obtained were added 0.5 g (5 parts by weight) of the multifunctional monomer, i.e. trimethylpropane triacrylate (TMPTA, BASF) and 0.1 g (1 part by weight) of acylphosphine oxide as a radical photoinitiator (Irgacure). 819, BASF). The coating composition obtained in this way was applied with a brush to a keratin substrate of animal origin for the purpose of hardening under the

PL 236 829 B1 lampą UV (36 W). Utwardzanie prowadzono przy dawce promieniowania UV wynoszącej 1200 mJ/cm²przez 120 s. Adhezja wynosiła 4,5 MPa, a połysk 134 GU.With a UV lamp (36 W). Curing was carried out at a dose of UV radiation of 1200 mJ / cm ² for 120 s. The adhesion was 4.5 MPa and the gloss was 134 GU.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining a photocurable nail primer with increased adhesion to the nail plate based on urethane acrylate copolymer obtained by mass photopolymerization of urethane acrylate monomer and (meth) acrylic acid in the presence of a radical photoinitiator, characterized in that monofunctional aliphatic urethane acrylate in the amount of 50 90% by weight is mixed with acrylic or methacrylic acid in an amount from 10 to 50% by weight and a radical photoinitiator in an amount from 0.1 to 10% by weight, subjected to a photopolymerization process and a multifunctional acrylate monomer and / or or (meth) acrylate in an amount of 5 to 50 parts by weight / 100 parts by weight of copolymer solution and a radical photoinitiator in an amount of 1 to 10 parts by weight / 100 parts by weight of copolymer solution, where benzoin derivatives, benzyl ketals are used as radical photoinitiators. α-hydroxyalkylphenones and acylphosphine oxides, while acrylic and / or (meth) acrylate monomers are acrylic or (meth) acrylic acid esters containing two, three or more unsaturations in the molecule, such as butanediol di (meth) acrylates, di ( hexanediol meth) acrylates, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylates, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the lamps emitting radiation in the UV-A range with a wavelength of 310-380 nm or LED are used as the radiation source.

3. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the photopolymerization reactions are carried out in the presence of an inert gas for 1-10 minutes until the monomer conversion is in the range of 40-70% by weight and the viscosity of the reaction mixture is 10-40 Pa.s.