PL237105B1

PL237105B1 - Method of producing a urethane acrylate copolymer and method of producing a urethane acrylate composition for preparation of coatings with the increased adhesion

Info

Publication number: PL237105B1
Application number: PL426962A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Kowalczyk; Paulina Bednarczyk; Konrad Gziut
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2021-03-22
Also published as: PL426962A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania kopolimeru uretanoakrylanowego o zwiększonej adhezji. Sposób ten polega na fotopolimeryzacji w masie monomeru uretanoakrylanowego i monomeru (met)akrylanowego w obecności fotoinicjatora rodnikowego i charakteryzuje się tym, że monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan w ilości od 20 do 90% wagowy miesza się z monofunkcyjnym (met)akrylanem alkilowym lub alicyklicznym w ilości od 10 do 80% wagowy oraz fotoinicjatorem rodnikowym w ilości od 1 do 10% wagowy i poddaje się procesowi fotopolimeryzacji. Jako monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan stosuje się komercyjne alifatyczne uretanoakrylany o różnej lepkości i gęstości. Jako monofunkcyjny (met)akrylan alkilowy lub alicykliczny stosuje się alifatyczne bądź alicykliczne estry kwasu (met)akrylowego o długości łańcucha węglowego od 2 do 12 atomów węgla, takie jak: metakrylan metylu, akrylan izobornylu, akrylan 4-tert-butylocykloheksylu, akrylan 2-fenoksyetylu. Jako fotoinicjatory rodnikowe stosuje się tlenek acylofosfiny, α-hydroksyalkilofenon, benzylodimetyloketal. Jako źródło promieniowania stosuje się lampy emitujące promieniowanie z zakresu UV-A o natężeniu w zakresie 15 - 30 mW/cm2, o długości fali od 310 - 380 nm. Reakcję fotopolimeryzacji prowadzi się w obecności gazu obojętnego, w czasie od 1 do 10 minut, w temperaturze od 0 do 40°C, do momentu uzyskania konwersji monomerów w zakresie 40 - 70% wagowy.The subject of the application is a method of producing a urethane acrylate copolymer with enhanced adhesion. This method consists in bulk photopolymerization of urethane acrylate monomer and (meth)acrylate monomer in the presence of a radical photoinitiator and is characterized in that the monofunctional aliphatic urethane acrylate in the amount of 20 to 90% by weight is mixed with the monofunctional alkyl or alicyclic (meth)acrylate in the amount of 10 to 80% by weight and a radical photoinitiator in the amount of 1 to 10% by weight and subjected to the photopolymerization process. As the monofunctional aliphatic urethane acrylate, commercial aliphatic urethane acrylates of various viscosities and densities are used. As a monofunctional alkyl or alicyclic (meth)acrylate, aliphatic or alicyclic esters of (meth)acrylic acid with a carbon chain length of 2 to 12 carbon atoms are used, such as: methyl methacrylate, isobornyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, 2- phenoxyethyl. Acylphosphine oxide, α-hydroxyalkylphenone, benzyldimethylketal are used as radical photoinitiators. As a source of radiation, lamps emitting radiation in the UV-A range with an intensity in the range of 15 - 30 mW/cm2 and a wavelength of 310 - 380 nm are used. The photopolymerization reaction is carried out in the presence of an inert gas for 1 to 10 minutes, at a temperature of 0 to 40°C, until the conversion of monomers in the range of 40 - 70% by weight is obtained.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimeru uretanoakrylanowego oraz sposób wytwarzania uretanoakrylanowej kompozycji do otrzymywania powłok o zwiększonej adhezji. Tego typu powłoki mogą być stosowane jako powłoki ochronne czy dekoracyjne, m.in. do szkła, drewna, metalu, tworzyw sztucznych, a nawet płytki paznokcia.The present invention relates to a method for producing a urethane acrylate copolymer and a method for producing a urethane acrylate composition for the preparation of coatings with enhanced adhesion. These types of coatings can be used as protective or decorative coatings, e.g. for glass, wood, metal, plastic and even nail plates.

Z opisu wynalazku US4141806 znany jest sposób fotopolimeryzacji w masie nienasyconych monomerów, tj. estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego w obecności fotoinicjatora (0-10% wag). Jako fotoinicjatory stosowane są pochodne benzoiny, acetofenonu oraz benzofenonu. W pierwszym etapie prowadzona jest fotopolimeryzacja w temperaturze poniżej wrzenia mieszaniny składników aż do uzyskania 40% konwersji monomerów, a w drugim - reakcja w temperaturze podwyższonej (20-120°C) aż do uzyskania konwersji monomerów na poziomie 90%. Proces może być prowadzony w sposób ciągły lub nieciągły z użyciem lampy zanurzeniowej lub zewnętrznej otaczającej reaktor. Wytworzone polimery po modyfikacji odpowiednimi związkami sieciującymi lub/oraz pigmentami mogą być stosowane jako lakiery. Z opisu wynalazku US4260703 znany jest sposób otrzymywania nowych uretanoakrylanów i kompozycje uretanoakrylanowe sieciowane promieniowaniem UV. Sposób ich otrzymywania wg wynalazku polega na reakcji pochodnych estrowych z dwiema grupami wodorotlenowymi i organicznego poliizocyjanianu. Z opisu wynalazku US4283480 znana jest fotopolimeryzowalna kompozycja do wytwarzania obwodów drukowanych i innych zastosowań w przemyśle elektronicznym, odporna na lutowanie, która powstaje w wyniku fotopolimeryzacji mieszaniny składającej się ze zdolnego do polimeryzacji komponentu, np. poliuretanu, przenośnika łańcucha (związku politiolowego) oraz fotoinicjatora, przy czym stosowany wg wynalazku poliuretan powstaje w reakcji poliizocyjanianu z poliolem. Z kolei z opisu patentowego US5013768 wynika, iż znana jest fotopolimeryzująca kompozycja powłokowa składająca się z uretanoakrylanowego oligomeru, tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora, pigmentów oraz proszku szklanego, przy czym oligomer akrylanowy jest otrzymywany w konwencjonalnej reakcji poliizocyjanianu z monomerem hydroksyakrylanowym. Z opisu wynalazku US4507458 znany jest także sposób otrzymywania kompozycji uretanoakrylanowej w wyniku reakcji poliizocyjananiu z poliolami poliestrowymi. Natomiast z opisu patentowego US4587201 znany jest sposób wytwarzania fotosieciowanej kompozycji uretanoakrylanowej, która stanowi mieszaninę żywicy uretanoakrylanowej (powstałej przez zmieszanie poliizocyjanianu z akrylanem lub metakrylanem) oraz fotoinicjatora. Sposób otrzymywania fotoutwardzalnych oligomerów uretanoakrylanowych został opisany także w patencie US5322861. Polega on na reakcji grup izocyjanianowych prepolimeru uretanowego z grupami hydroksylowymi akrylanu lub metakrylanu. Znany jest także sposób wytwarzania fotosieciowalnego prepolimeru uretanoakrylanowego (US5674921) w wyniku reakcji uretanowego prepolimeru z poliizocyjanianem. Nowsze doniesienia patentowe (US2017/0342024) dotyczą sposobu otrzymywania mono funkcyjnych lub wielofunkcyjnych oligomerów uretanoakrylanowych na drodze reakcji z aminami (bez użycia izocyjanianów).From the description of the invention US4141806 there is known a method of mass photopolymerization of unsaturated monomers, i.e. esters of acrylic or methacrylic acid in the presence of a photoinitiator (0-10 wt.%). Benzoin, acetophenone and benzophenone derivatives are used as photoinitiators. In the first stage, photopolymerization is carried out at a temperature below the boiling point of the mixture of components until 40% monomer conversion is achieved, and in the second stage - a reaction at elevated temperature (20-120 ° C) until the monomer conversion is 90%. The process may be run continuously or batchwise with an immersion lamp or an external lamp surrounding the reactor. The produced polymers, after modification with appropriate cross-linkers and / or pigments, can be used as varnishes. From the description of the invention US4260703 a method for obtaining new urethane acrylates and urethane acrylate compositions crosslinked with UV radiation is known. The method of their preparation according to the invention consists in the reaction of ester derivatives with two hydroxyl groups and an organic polyisocyanate. From the description of the invention US4283480, a solder-resistant photopolymerizable composition for the production of printed circuits and other applications in the electronics industry is known, which is formed by the photopolymerization of a mixture consisting of a polymerizable component, e.g. polyurethane, a chain transfer agent (polythiol compound) and a photoinitiator, the polyurethane used according to the invention is formed by reacting a polyisocyanate with a polyol. In turn, from the patent description US5013768 it is known that a photopolymerizable coating composition is known consisting of a urethane acrylate oligomer, acylphosphine oxide as photoinitiator, pigments and glass powder, the acrylate oligomer being obtained by conventional reaction of a polyisocyanate with a hydroxyacrylate monomer. From the description of the invention US4507458 there is also known a method of obtaining a urethane acrylate composition by reacting a polyisocyanate with polyester polyols. On the other hand, the patent US4587201 discloses a method of producing a photo-crosslinked urethane acrylate composition, which is a mixture of a urethane acrylate resin (obtained by mixing a polyisocyanate with an acrylate or methacrylate) and a photoinitiator. A method for the preparation of photo-curable urethane acrylate oligomers is also described in the patent US5322861. It involves the reaction of the isocyanate groups of a urethane prepolymer with the hydroxyl groups of an acrylate or methacrylate. There is also known a process for the preparation of a photo-crosslinkable urethane acrylate prepolymer (US5674921) by reacting a urethane prepolymer with a polyisocyanate. More recent patent reports (US2017 / 0342024) concern a method of preparing monofunctional or polyfunctional urethane acrylate oligomers by reaction with amines (without the use of isocyanates).

Ze zgłoszenia wynalazku PL408818 znana jest kompozycja fotoreaktywnego lakieru na bazie akrylanów do drewna, charakteryzująca się tym, że zawiera fotoreaktywny lakier na bazie alifatycznych uretanoakrylanów, zbudowany z 40-80% wagowych alifatycznego uretanoakrylanu, 10-40% wagowych wielofunkcyjnego (met)akrylanu, 5-15% wagowych metakrylanu alkilowego, 3-15% wagowych nienasyconego kwasu karboksylowego, 1-10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego, 1-5% wagowych N-winylokaprolaktamu oraz 1-3% wagowych wysokowrzącego rozpuszczalnika. Udział procentowy wszystkich składników wynosi 100%.From the patent application PL408818 a composition of photoreactive varnish based on acrylates for wood is known, characterized in that it contains a photoreactive varnish based on aliphatic urethane acrylates, composed of 40-80% by weight of aliphatic urethane acrylate, 10-40% by weight of multifunctional (meth) acrylate, 5 -15 wt.% Alkyl methacrylate, 3-15 wt.% Unsaturated carboxylic acid, 1-10 wt.% Radical photoinitiator, 1-5 wt.% N-vinyl caprolactam, and 1-3 wt.% High-boiling solvent. The percentage of all ingredients is 100%.

Ze zgłoszenia wynalazku PL415089 znana jest kompozycja do wytwarzania dualnie utwardzanego bezrozpuszczalnikowego lakieru, która charakteryzuje się tym, że składa się z od 50% do 75% wagowych uretanoakrylanów, od 10% do 30% wagowych wielofunkcyjnych monomerów, od 5% do 20% wagowych nienasyconych żywic epoksydowych, od 5% do 10% wagowych nienasyconych kwasów karboksylowych, od 1% do 5% wagowych fotoinicjatorów rodnikowych i od 1% do 5% wagowych reagujących termicznie żywic aminowych. Suma wszystkich komponentów kompozycji wynosi 100% wagowych. Kompozycja, po nałożeniu na powierzchnię, jest utwardzana promieniami UV w zakresie od 200 do 400 nm, a następnie termicznie w temperaturze nie mniejszej niż 130°C. Utwardzanie termiczne przebiega poprzez reakcję grup karboksylowych nienasyconych kwasów z termicznie reaktywnymi grupami żywic aminowych. W kompozycji uretanoakrylan jest mono- lub di- lub trifunkcyjny, których reaktywność w procesie utwardzania promieniowaniem UV (fotoutwardzania) wzrasta wraz ze wzrostem funkcyjności. Wielofunkcyjny monomer stanowi wielofunkcyjny akrylan lub wielofunkcyjny metakrylan.From the application of the invention PL415089, a composition for the preparation of a dual-hardening solvent-free varnish is known, which is characterized in that it consists of from 50% to 75% by weight of urethane acrylates, from 10% to 30% by weight of polyfunctional monomers, from 5% to 20% by weight of unsaturated epoxy resins, from 5% to 10% by weight of unsaturated carboxylic acids, from 1% to 5% by weight of radical photoinitiators, and from 1% to 5% by weight of thermally reactive amino resins. The sum of all composition components is 100% by weight. The composition, once applied to a surface, is cured with UV rays in the range of 200 to 400 nm and then thermally cured at a temperature of not less than 130 ° C. Thermal curing takes place by reacting carboxyl groups of unsaturated acids with thermally reactive groups of amino resins. In the composition, the urethane acrylate is mono- or di- or trifunctional, the reactivity of which in the process of curing with UV radiation (photo-curing) increases with increasing functionality. The multifunctional monomer is either a multifunctional acrylate or a multifunctional methacrylate.

PL 237 105 B1PL 237 105 B1

Zastosowanie wielofunkcyjnych akrylanów oraz metakrylanów wzmacnia proces oraz stopień utwardzania bezrozpuszczalnikowych lakierów będących przedmiotem wynalazku. Korzystnie jako wielofunkcyjne monomery stosuje się di-, tri- oraz tetra(met)akrylany. Zastosowanie nienasyconych żywic epoksydowych pozwala na przyspieszenie procesu utwardzania bezrozpuszczalnikowego lakieru, według wynalazku, pod wpływem promieniowania UV. Najbardziej reaktywną nienasyconą żywicę epoksydową stanowi (met)akrylowana żywica epoksydowa, winylokarboksylowy stanowi kwas (met)akrylowy, kwas winylooctowy, kwas fumarowy, kwas β-akryloilooksypropionowy, kwas krotonowy, kwas akonitowy, kwas dimetyloakrylanowy, kwas trichloroakrylanowy lub kwas itakonowy. Pochodzące od tych związków grupy karboksylowe wbudowują się podczas fotoutwardzania w łańcuch polimeru i stanowią aktywne centra procesu utwardzania poprzez zastosowanie w procesie utwardzania żywic aminowych. Fotoinicjator rodnikowy stanowi fotoinicjator rodnikowy I rodzaju, których dodatek dostarcza podczas naświetlania promieniowaniem UV zdolne do inicjacji procesu utwardzania wolne rodniki. Korzystnie jako fotoinicjatory I rodzaju stosuje się fotoinicjatory na bazie benzoiny, hydroksyacetofenonu, benzyloketali, hydroksyalkilofenonu lub halogenoketonów. Reagującą termicznie żywicę aminową stanowi żywica melaminowo-formaldehydowa (całkowicie bądź częściowo metoksylowane, etoksylowane oraz butoksylowane pochodne melaminy), żywica benzoguanidynowa, żywica glikolourilowa lub żywica mocznikowa.The use of multifunctional acrylates and methacrylates enhances the process and the degree of curing of solvent-free varnishes being the subject of the invention. Preference is given to using di-, tri- and tetra (meth) acrylates as multifunctional monomers. The use of unsaturated epoxy resins makes it possible to accelerate the curing process of the solvent-free varnish according to the invention under the influence of UV radiation. The most reactive unsaturated epoxy resin is a (meth) acrylated epoxy resin, the vinyl carboxylic acid is (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, fumaric acid, β-acryloyloxypropionic acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylate acid, trichloroacrylate acid or ittoacrylate acid. The carboxyl groups derived from these compounds are incorporated into the polymer chain during photo-curing and are active centers of the curing process through the use of amino resins in the curing process. The radical photoinitiator is a type I radical photoinitiator, the additive of which provides free radicals capable of initiating the hardening process during exposure to UV radiation. Preferably, type I photoinitiators are photoinitiators based on benzoin, hydroxyacetophenone, benzyl ketals, hydroxyalkylphenone or halogen ketones. The thermally reactive amino resin is a melamine-formaldehyde resin (fully or partially methoxylated, ethoxylated and butoxylated melamine derivatives), a benzoguanide resin, a glycolouril resin or a urea resin.

Ze zgłoszenia wynalazku PL417974 znana jest kompozycja utwardzalnego w świetle widzialnym bezrozpuszczalnikowego lakieru składająca się z 40-80% wagowych alifatycznego uretanoakrylanu, 10-40% wagowych wielofunkcyjnego (met)akrylanu, 3-10% wagowych nienasyconego kwasu karboksylowego, 2-6% wagowych akrylanu kaprolaktylu, 0,5-10% wagowych fotoinicjatora rodnikowego, przy czym % wagowy wszystkich komponentów wchodzących w skład lakieru stanowi 100% wagowych. Kompozycja lakieru jest utwardzalna w czasie do 25 minut. Wielofunkcyjny (met)akrylan stanowi dwulub trzyfunkcyjny (met)akrylan. Kwas karboksylowy stanowi kwas β-akroilooksypropionowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub kwas winylooctowy.From the application of the invention PL417974 there is known a composition of a visible light-curable, solvent-free varnish consisting of 40-80% by weight of aliphatic urethane acrylate, 10-40% by weight of multifunctional (meth) acrylate, 3-10% by weight of unsaturated carboxylic acid, 2-6% by weight of acrylate caprolactyl, 0.5-10% by weight of a radical photoinitiator, where the% by weight of all components included in the varnish is 100% by weight. The varnish composition is hardened within 25 minutes. The multifunctional (meth) acrylate is a bifunctional or trifunctional (meth) acrylate. The carboxylic acid is β-acryloyloxypropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, or vinyl acetic acid.

Z literatury naukowej wiadomo, że uretanoakrylanowe materiały powłokowe utwardzane promieniowaniem UV wykazują lepsze właściwości mechaniczne i chemiczne niż te bazujące na innych oligomerach akrylanowych. Wiadomo także, iż powłokowe kompozycje uretanoakrylanowe cechują się doskonałymi właściwościami aplikacyjnymi, takimi jak: rozlewność, lepkość, zwilżalność podłoża, dzięki czemu są coraz częściej stosowanymi oligomerami do tworzenia wysokiej jakości powłok. Obecnie badania koncentrują się głównie na długotrwałym utrzymaniu pożądanych właściwości tj. twardości, wytrzymałości, odporności chemicznej i elastyczności oraz przyczepności, które szczególnie ważne są w lakiernictwie czy stomatologii. W porównaniu do innych oligomerów akrylanowych, uretanoakrylany charakteryzują się najlepszym balansem pomiędzy twardością, wytrzymałością i odpornością chemiczną przy zachowaniu jednocześnie elastyczności tych materiałów. Jednak, aby stworzyć powłokę uretanoakrylanową o wysokiej adhezji do podłoża należy poddać oligomer UA modyfikacji.It is known from the scientific literature that UV-curable urethane acrylate coating materials exhibit better mechanical and chemical properties than those based on other acrylate oligomers. It is also known that urethane acrylate coating compositions are characterized by excellent application properties, such as: fluidity, viscosity, wettability of the substrate, thanks to which they are increasingly used oligomers to create high-quality coatings. Currently, research focuses mainly on the long-term maintenance of the desired properties, i.e. hardness, strength, chemical resistance, flexibility and adhesion, which are particularly important in varnishing or dentistry. Compared to other acrylate oligomers, urethane acrylates have the best balance between hardness, strength and chemical resistance, while maintaining the flexibility of these materials. However, to create a urethane acrylate coating with high adhesion to the substrate, the UA oligomer must be modified.

Sposób wytwarzania kopolimeru uretanoakrylanowego o zwiększonej adhezji, według wynalazku, polegający na fotopolimeryzacji w masie monomeru uretanoakrylanowego i monomeru (met)akrylanowego w obecności fotoinicjatora rodnikowego, charakteryzuje się tym, że monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan w ilości od 20 do 90% wagowy miesza się z mono funkcyjnym (met)akrylanem alkilowym lub alicyklicznym w ilości od 10 do 80% wagowy oraz fotoinicjatorem rodnikowym w ilości od 1 do 10% wagowy i poddaje się procesowi fotopolimeryzacji.The method of producing a urethane acrylate copolymer with increased adhesion, according to the invention, consisting in the bulk photopolymerization of urethane acrylate monomer and (meth) acrylate monomer in the presence of a radical photoinitiator, is characterized in that the monofunctional aliphatic urethane acrylate in an amount of 20 to 90% by weight is mixed with monofunctional An alkyl or alicyclic (meth) acrylate in an amount of 10 to 80% by weight and a radical photoinitiator in an amount of 1 to 10% by weight and subjected to a photopolymerization process.

Jako monofunkcyjny alifatyczny uretanoakrylan stosuje się komercyjne alifatyczne uretanoakrylany o różnej lepkości i gęstości, na przykład Genomer 1122, Rhan AG; Ebecryl 1040, Cytec; Photomer 4185, IGM; Unicryl R-7162, Tradekey; Miramer MU9001 oraz Miramer UA5210, Miwon Speciality Chemicals.As monofunctional aliphatic urethane acrylate, commercial aliphatic urethane acrylates with different viscosities and densities are used, for example Genomer 1122, Rhan AG; Ebecryl 1040, Cytec; Photomer 4185, IGM; Unicryl R-7162, Tradekey; Miramer MU9001 and Miramer UA5210, Miwon Specialty Chemicals.

Jako monofunkcyjny (met)akrylan alkilowy lub alicykliczny stosuje się alifatyczne bądź alicykliczne estry kwasu (met)akrylowego o długości łańcucha węglowego od 2 do 12 atomów węgla, takie jak: metakrylan metylu, akrylan izobornylu, akrylan 4-tert-butylocykloheksylu, akrylan 2-fenoksyetylu.The monofunctional alkyl or alicyclic (meth) acrylate is aliphatic or alicyclic (meth) acrylic acid esters with a carbon chain length of 2 to 12 carbon atoms, such as: methyl methacrylate, isobornyl acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, 2- acrylate. phenoxyethyl.

Jako fotoinicjatory rodnikowe stosuje się tlenek acylofosfiny, α-hydroksyalkilofenon, benzylodimetyloketal.The radical photoinitiators used are acylphosphine oxide, α-hydroxyalkylphenone, benzyldimethylketal.

Jako źródło promieniowania stosuje się lampy emitujące promieniowanie z zakresu UV-A o natężeniu w zakresie 15-30 mW/cm², o długości fali od 310-380 nm.Lamps emitting radiation in the UV-A range with an intensity in the range of 15-30 mW / cm ² and a wavelength of 310-380 nm are used as the radiation source.

Reakcję fotopolimeryzacji prowadzi się w obecności gazu obojętnego, w czasie od 1 do 10 minut, w temperaturze od 0 do 40°C, do momentu uzyskania konwersji monomerów w zakresie 40-70% wagowy.The photopolymerization reaction is carried out in the presence of an inert gas for 1 to 10 minutes at a temperature of 0 to 40 ° C, until the monomer conversion is in the range of 40-70% by weight.

PL 237 105 B1PL 237 105 B1

Tak otrzymany roztwór kopolimeru uretanoakrylanowego w nieprzereagowanych monomerach (zwanych roztworem kopolimeru uratanoakrylanowego) ma podwyższoną adhezję do podłoża i stosuje się go do wytwarzania kompozycji do otrzymywania powłok o zwiększonej adhezji.The thus obtained urethane acrylate copolymer solution in unreacted monomers (called urate acrylate copolymer solution) has increased adhesion to the substrate and is used to prepare coating compositions with enhanced adhesion.

Sposób wytwarzania uretanoakrylanowej kompozycji do otrzymywania powłok o zwiększonej adhezji, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że miesza się otrzymany sposobem opisanym powyżej roztwór kopolimeru uretanoakrylanowego w ilości od 50 do 95% wagowy z wielofunkcyjnym monomerem (met)akrylanowym w ilości od 5 do 50% wagowy oraz fotoinicjatorem rodnikowym w ilości od 1 do 10% wagowy.The method for producing the urethane acrylate composition for the production of high-adhesion coatings according to the invention is characterized in that the urethane acrylate copolymer solution obtained as described above is mixed in an amount of 50 to 95% by weight with a multifunctional (meth) acrylate monomer in an amount of 5 to 50%. by weight and a radical photoinitiator in an amount of 1 to 10% by weight.

Jako wielofunkcyjne monomery (met)akrylanowe stosuje się estry kwasu (met)akrylowego zawierające dwa, trzy lub więcej wiązań nienasyconych w cząsteczce, takie jak: triakrylan trimetylolopropanu, dimetakrylan glikolu etylenowego, dimetakrylan butanodiolu, dimetakrylan heksanodiolu.As multifunctional (meth) acrylate monomers, esters of (meth) acrylic acid containing two, three or more unsaturations in the molecule are used, such as: trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate.

Otrzymaną w ten sposób kompozycją powleka się podłoże szklane, metalowe, drewniane lub z tworzyw sztucznych i naświetla źródłem światła emitującego promieniowanie UV. Uzyskane w ten sposób powłoki są elastyczne i charakteryzują się wysokim połyskiem i wysoką adhezją do powierzchni ceramicznych (np. szkło), drewnianych, metalowych czy z tworzyw sztucznych. Kompozycje powłokowe dobrze przylegają do wspomnianych powierzchni, jak również samopoziomują się. Powłoki na bazie alifatycznych uretanoakrylanów utwardzalne promieniowaniem ultrafioletowym są przyjazne dla środowiska, nie zawierają rozpuszczalników organicznych i są praktycznie bezzapachowe (niezbyt uciążliwy zapach zanika całkowicie po utwardzeniu). Dodatkowym ich atutem jest krótszy czas utwardzania w porównaniu z lakierami rozpuszczalnikowymi.The composition obtained in this way is coated on a glass, metal, wooden or plastic substrate and irradiated with a light source emitting UV radiation. The coatings obtained in this way are flexible and have a high gloss and high adhesion to ceramic (e.g. glass), wooden, metal or plastic surfaces. The coating compositions adhere well to said surfaces as well as self-leveling. UV curable aliphatic urethane acrylate coatings are environmentally friendly, contain no organic solvents and are practically odorless (the odorless odor disappears completely after curing). An additional advantage is their shorter curing time compared to solvent-based varnishes.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Udział wszystkich monomerów i oligomerów wynosi 100%, natomiast dodatek fotoinicjatora odnosi się do 100 części wagowych sumy pozostałych komponentów.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The proportion of all monomers and oligomers is 100%, while the addition of photoinitiator relates to 100 parts by weight of the sum of the other components.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr oraz kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerów wraz z fotoinicjatorem, tj. 8,5 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 1122, Rahn, Szwajcaria (85% wag), 1,5 g monofunkcyjnego metakrylanu metylu oraz 0,01 g tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora (Lucrin TPOL, BASF, Niemcy) (0,1% wag). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszcza się gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania wynosi 30 mW/cm²,a czas naświetlania 2 min. Tak otrzymany roztwór kopolimeru uretanoakrylanowego, zawiera 30% wag nieprzereagowanych monomerów. Do 8,5 g (85% wag) tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 1,0 g (10% wag) monomeru wielofunkcyjnego tj. triakrylanu trimetylolopropanu (TMPTA, BASF) oraz 0,5 g (5% wag) a-hydroksyalkilofenonu jako fotoinicjatora rodnikowego (Omnirad 184, IGM Resins). Uzyskaną w ten sposób kompozycję powłokową aplikowano za pomocą aplikatora szczelinowego na podłoże szklane (uzyskując grubość powłoki ok. 90 μm) w celu utwardzenia za pomocą średniociśnieniowej lampy UV. Utwardzanie prowadzono przy dawce promieniowania UV wynoszącej 1200 mJ/cm² przez 12 s. Adhezja mierzona metodą odrywową „pull-off” według normy ASTM D4541/D7234, z wykorzystaniem grzybków o średnicy 20 mm, na podłożu szklanym wynosiła 6 MPa, a połysk - według normy ASTMD523 - wynosił 170 GU.A mixture of monomers together with a photoinitiator, i.e. 8.5 g of monofunctional urethane acrylate Genomer 1122, Rahn, Switzerland (85% by weight), is placed in a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a glass capillary supplying nitrogen. g of monofunctional methyl methacrylate and 0.01 g of acylphosphine oxide photoinitiator (Lucrin TPOL, BASF, Germany) (0.1% by weight). Before the irradiation process, an inert gas is passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV radiation source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; the radiation intensity is 30 mW / cm ² , and the irradiation time is 2 min. The urethane acrylate copolymer solution thus obtained contains 30% by weight of unreacted monomers. To 8.5 g (85% by weight) of the urethane acrylate component thus obtained, 1.0 g (10% by weight) of the multifunctional monomer i.e. trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, BASF) and 0.5 g (5% by weight) of α-hydroxyalkylphenone were then added as a radical photoinitiator (Omnirad 184, IGM Resins). The coating composition obtained in this way was applied with a slotted applicator to a glass substrate (obtaining a coating thickness of approx. 90 μm) in order to be cured with a medium pressure UV lamp. Curing was carried out at a dose of UV radiation of 1200 mJ / cm ² for 12 s. Adhesion measured by the "pull-off" method according to ASTM D4541 / D7234, using 20 mm diameter mushrooms, on a glass substrate was 6 MPa, and the gloss - according to the ASTMD523 standard - was 170 GU.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr, kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerów wraz z fotoinicjatorem, tj. 9 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Ebecryl 1040 (Rahn, Szwajcaria) (90% wag), 1 g akrylanu izobornylu (10% wag) oraz 0,03 g α-hydroksyalkilofenonu Irgacure 127 (BASF, Niemcy) jako fotoinicjatora (3% wag). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszczano gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania 20 mW/cm², czas naświetlania 3 min. Tak otrzymany roztwór kopolimeru uretanoakrylanowego zawiera 30% wag nieprzereagowanych monomerów. Do 7 g (70% wag) tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 3,0 g (30% wag) monomeru wielofunkcyjnego tj. dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA, BASF) oraz 0,1 g (1% wag) tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora rodnikowego (Irgacure 819, BASF). Uzyskaną w ten sposób kompozycję powłokową aplikowano za pomocąA mixture of monomers with a photoinitiator, i.e. 9 g of monofunctional urethane acrylate Ebecryl 1040 (Rahn, Switzerland) (90 wt.%), 1 g of isobornyl acrylate, is placed in a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and glass capillary which supplies nitrogen. (10 wt.%) And 0.03 g of Irgacure 127 (BASF, Germany) α-hydroxyalkylphenone as photoinitiator (3 wt.%). Before the irradiation process, an inert gas was passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV radiation source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; radiation intensity 20 mW / cm ² , exposure time 3 min. The urethane acrylate copolymer solution thus obtained contains 30% by weight of unreacted monomers. To 7 g (70% by weight) of the urethane acrylate component thus obtained, 3.0 g (30% by weight) of the multifunctional monomer, i.e. ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, BASF) and 0.1 g (1% by weight) of acylphosphine oxide as a radical photoinitiator were then added. (Irgacure 819, BASF). The coating composition obtained in this way was applied with

PL 237 105 B1 aplikatora szczelinowego na podłoże szklane (uzyskując grubość powłoki ok. 120 μπ) w celu utwardzenia za pomocą średniociśnieniowej lampy UV. Utwardzanie prowadzono przy dawce promieniowania UV wynoszącej 900 mJ/cm² przez 15 s. Adhezja mierzona metodą odrywową „pull-off” z wykorzystaniem grzybków o średnicy 20 mm, na podłożu szklanym wynosiła 6,5 MPa, a połysk 165 GU.Using a slotted applicator on a glass substrate (obtaining a coating thickness of approx. 120 μπ) for curing with a medium pressure UV lamp. Curing was carried out at a dose of UV radiation of 900 mJ / cm ² for 15 s. The adhesion measured by the "pull-off" method with the use of 20 mm diameter mushrooms on a glass substrate was 6.5 MPa, and the gloss was 165 GU.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr, kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerów wraz z fotoinicjatorem, tj. 2 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Photomer 4185 (IGM) (20% wag), 8 g akrylanu 4-tert-butylocykloheksylu Laromer TBCH, BASF (80% wag) oraz 0,02 g benzylodimetyloketalu Irgacure 651 (BASF) jako fotoinicjatora (2% wag). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszczano gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie mieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania 15 mW/cm², czas naświetlania 10 min. Tak otrzymany roztwór kopolimeru uretanoakrylanowego zawiera 35% wag nieprzereagowanych monomerów. Do 9,5 g (95% wag) tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 0,5 g (5% wag) monomeru wielofunkcyjnego tj. dimetakrylan butanodiolu (Visiomer BDDMA, Evonik, Niemcy) oraz 0,4 g (4% wag) tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora rodnikowego (Irgacure 819, BASF). Uzyskaną w ten sposób kompozycję powłokową aplikowano za pomocą aplikatora szczelinowego na podłoże szklane (uzyskując grubość powłoki ok. 120 μm) w celu utwardzenia za pomocą średniociśnieniowej lampy UV. Utwardzanie prowadzono przy dawce promieniowania UV wynoszącej 900 mJ/cm² przez 18 s. Adhezja mierzona metodą odrywową „pull-off” z wykorzystaniem grzybków o średnicy 20 mm, na podłożu szklanym wynosiła 7 MPa, a połysk 180 GU.A mixture of monomers with a photoinitiator, i.e. 2 g of monofunctional urethane acrylate Photomer 4185 (IGM) (20 wt.%), 8 g of 4-tert acrylate, is placed in a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and a glass capillary supplying nitrogen. -butylcyclohexyl Laromer TBCH, BASF (80 wt.%) and 0.02 g of Irgacure 651 benzyldimethyl ketal (BASF) as photoinitiator (2 wt.%). Before the irradiation process, an inert gas was passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV radiation source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; radiation intensity 15 mW / cm ² , exposure time 10 min. The urethane acrylate copolymer solution thus obtained contains 35% by weight of unreacted monomers. To 9.5 g (95% by weight) of the urethane acrylate component thus obtained, 0.5 g (5% by weight) of the multifunctional monomer, i.e. butanediol dimethacrylate (Visiomer BDDMA, Evonik, Germany) and 0.4 g (4% by weight) of the oxide, were added. acylphosphine as a radical photoinitiator (Irgacure 819, BASF). The coating composition obtained in this way was applied with a slotted applicator to a glass substrate (achieving a coating thickness of approx. 120 μm) in order to be cured with a medium pressure UV lamp. Curing was carried out at a dose of UV radiation of 900 mJ / cm ² for 18 s. The adhesion measured by the "pull-off" method with the use of 20 mm diameter mushrooms on a glass substrate was 7 MPa, and the gloss was 180 GU.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

W znajdującym się w łaźni wodnej reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, termometr, kapilarę szklaną dostarczającą azot umieszcza się mieszaninę monomerów wraz z fotoinicjatorem, tj. 8 g monofunkcyjnego uretanoakrylanu Genomer 1122 (Rhan, Szwajcaria) (80% wag), 2 g akrylanu 2-fenoksyetylu Laromer POEA, BASF (20% wag) oraz 0,05 α-hydroksyalkilofenonu Irgacure 2022 (BASF) jako fotoinicjatora (0,5% wag). Przed procesem naświetlenia nad mieszaniną składników przepuszczano gaz obojętny przez 10 min. Po tym czasie rozpoczynano naświetlanie m ieszaniny reakcyjnej za pomocą źródła promieniowania UV, tj. punktowej lampy Honle VG UVAHAND 250 GS; natężenie promieniowania 15 mW/cm², czas naświetlania 1 min. Tak otrzymany roztwór kopolimeru uretanoakrylanowego zawiera 60% wag nieprzereagowanych monomerów. Do 5 g (50% wag) tak otrzymanego składnika uretanoakrylanowego dodawano następnie 5 g (50% wag) monomeru wielofunkcyjnego tj. dimetakrylan heksanodiolu Visiomer HDDMA (Evonik, Niemcy) oraz 1 g (10% wag) tlenku acylofosfiny jako fotoinicjatora rodnikowego (Irgacure 2100, BASF). Uzyskaną w ten sposób kompozycję powłokową aplikowano za pomocą aplikatora szczelinowego na podłoże szklane (uzyskując grubość powłoki ok. 90 μm) w celu utwardzenia za pomocą średniociśnieniowej lampy UV. Utwardzanie prowadzono przy dawce promieniowania UV wynoszącej 1200 mJ/cm² przez 12 s. Adhezja mierzona metodą odrywową „pull-off” z wykorzystaniem grzybków o średnicy 20 mm, na podłożu szklanym wynosiła 7 MPa, a połysk 175 GU.A mixture of monomers with a photoinitiator, i.e. 8 g of monofunctional urethane acrylate Genomer 1122 (Rhan, Switzerland) (80 wt.%), 2 g of acrylate 2, is placed in a glass reactor located in a water bath, equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and a glass capillary supplying nitrogen. -phenoxyethyl Laromer POEA, BASF (20 wt.%) and 0.05 α-hydroxyalkylphenone Irgacure 2022 (BASF) as photoinitiator (0.5 wt.%). Before the irradiation process, an inert gas was passed over the mixture of components for 10 minutes. After this time, the irradiation of the reaction mixture was started with a UV source, ie a Honle VG UVAHAND 250 GS spot lamp; radiation intensity 15 mW / cm ² , exposure time 1 min. The urethane acrylate copolymer solution thus obtained contains 60% by weight of unreacted monomers. To 5 g (50% by weight) of the urethane acrylate component thus obtained, 5 g (50% by weight) of the multifunctional monomer, i.e. hexanediol dimethacrylate Visiomer HDDMA (Evonik, Germany) and 1 g (10% by weight) of acylphosphine oxide as a radical photoinitiator (Irgacure 2100) were added. , BASF). The coating composition obtained in this way was applied with a slotted applicator to a glass substrate (obtaining a coating thickness of approx. 90 μm) in order to be cured with a medium pressure UV lamp. Curing was carried out at a dose of UV radiation of 1200 mJ / cm ² for 12 s. The adhesion measured by the "pull-off" method with the use of 20 mm diameter mushrooms on a glass substrate was 7 MPa, and the gloss was 175 GU.

Claims

Patent claims

1. A method for the production of a urethane acrylate copolymer with increased adhesion consisting in the mass photopolymerization of urethane acrylate monomer and (meth) acrylate monomer in the presence of a radical photoinitiator, characterized in that the monofunctional aliphatic urethane acrylate in an amount from 20 to 90% by weight is mixed with the monofunctional (meth) acrylate (meth) acrylate alkyl or alicyclic in an amount of 10 to 80 wt% and a radical photoinitiator in an amount of 1 to 10 wt% and subjected to a photopolymerization process.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the monofunctional aliphatic urethane acrylate is aliphatic urethane acrylates of different viscosity and density.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the monofunctional alkyl or alicyclic (meth) acrylate is aliphatic or alicyclic esters of (meth) acrylic acid with a carbon chain length of 2 to 12 carbon atoms, such as: methyl methacrylate, isobornyl acrylate, 4-tert acrylate -butylcyclohexyl, 2-phenoxyethyl acrylate.

PL 237 105 B1

4. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that acylphosphine oxide, α-hydroxyalkylphenone, benzyldimethylketal are used as radical photoinitiators.

5. The method according to p. The method according to claim 1, characterized in that the lamps emitting radiation in the UV-A range with an intensity in the range of 15-30 mW / cm ² are used as the radiation source.

6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the photopolymerization reaction is carried out in the presence of an inert gas for 1 to 10 minutes, at a temperature of 0 to 40 ° C, until the monomer conversion is in the range of 40-70% by weight.

Process for the production of a urethane acrylate composition for the preparation of coatings with enhanced adhesion, characterized by mixing the one obtained by the method according to claim 1, 1-6 urethane acrylate copolymer solution in an amount from 50 to 95 wt% with a polyfunctional (meth) acrylate monomer in an amount from 5 to 50 wt% and a radical photoinitiator in an amount from 1 to 10 wt%.

8. The method according to p. The process of claim 7, wherein the polyfunctional (meth) acrylate monomers are (meth) acrylic acid esters having two, three or more unsaturations in the molecule, such as: trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate.

9. The method according to p. The process of claim 7, characterized in that acylphosphine oxide, α-hydroxyalkylphenone, benzyldimethylketal are used as radical photoinitiators.