PL23672B1 - Sposób wytwarzania dwuhydrorezorcyny. - Google Patents

Description

Sposoby wytwarzania dwuhydrorezor¬ cyny z dobra wydajnoscia nie sa dotych¬ czas znane. Tak np. Thiele i Jaeger otrzy¬ mywali (Ber. d. Deutschen Cliem. Ges. 34, 1901, str. 2841) dwuhydrorezorcyne przez redukcje oksyhydrochinomu amalgamatem sodu, a v. Schilling i Vorlander (Ann. d.Chemie 294, 18%, str. 269 i 308, 1898, str. 190) przez, kondensacje estru etylowe¬ go kwasu y - aceto - maslowego z etylanem sodowyni. Wedlug patentu niemieckiego Nr 77 317 otrzymuje sie, dwuhydrorezorcy¬ ne przez redukcje rezorcyny. Sposób ten jest jednak nadzwyczaj uciazliwy i drogi.Chociaz do redukcji zuzywa sie mniej wie¬ ce ji stokrotna ilosc amalgamatu sodu na wage, w odniesieniu do uzyskiwanej ilosci produktu koncowego, to wydajnosc jest tylko nikla, a przerabianie uciazliwe, po¬ niewaz wieksze ilosci rezorcyny pozostaja niezmienione i musza byc oddzielone (Ann. der Chemie 278, 1893, str. 28).Stwierdzono, ze z rezorcyny mozna o- trzymac dwuhydrorezorcyne w sposób pro¬ sty z wydajnoscia zblizona do teoretycz¬ nej, jezeli redukuje sie katalitycznie roz¬ twory rezorcyny w obecnosci co najmniej jednego równowaznika silnie zasadowego zwiazku. Najlepiej jest przeprowadzac ten proces wi temperaturze ponizej 100°C i pod cisnieniem nieprzekraczajacem 25 atm.Wprawdzie rezorcyne redukowano juz katalitycznie (Senderens i Aboulenc, C. rend. de 1'Acad. des scienc^s 173, 1921f^ strrl366 — C. 1922, I, str,1400), otrzy- * mywajip jednak tylko produkty wyzej re- I % dn^oiane, piianowicfe hefcsahydrorezorcy- ne oook dniej* ilosci cykloheksanolu. Przy ^edukowaniu rezorcyny w roztworze w o- becnosci niklu, wedlug wskazówek Sende* rens'a, i przy przerywaniu reakcji po przy¬ laczeniu ilosci wodoru, odpowiadajacej wprowadzeniu 2 atomów wodoru, powstaje bardzo niejednolity produkt reakcji, nieza- wierajacy znaczniejszych ilosci dwuhydro- rezorcyny, natomiast juz wyzej redukowa¬ ny produkt obok duzej ilosci niezmienionej rezorcyny. Okazalo sie, ze w pbecnosci cia¬ la, reagujacego alkalicznie, redukcja kata¬ lityczna rezorcyny przebiega jednolicie i u- sta je zupelni© po przylaczeniu dwóch ato¬ mów wodoru. Ten jednolity przebieg reak¬ cji mozna sobie wytlumaczyc najprosciej w ten sposób, ze wytworzona juz dwuhy- drorezorcyna, która jest dosyc silnym kwa¬ sem, przez utworzenie stalej soli nie podle¬ ga dalszej redukcji. W ten sposób mozna sobie takze wyjasnic, ze redukcja rezorcy¬ ny w obecnosci wiecej niz jednego równo¬ waznika zasady przebiega od poczatku jednolicie, w obecnosci zas mniej niz jed¬ nego równowaznika powstaje tylko- tyle dwuhydrorezorcyny, ile odpowiada zasto¬ sowanej ilosci zasady, podczas gdy pozo¬ stala ilosc tworzy wyzej redukowane pro¬ dukty. Celowe jest stosowanie jednego równowaznika zasady na 1 mol rezorcyny.Moga byc przytem uzyte zasady nieorga¬ niczne i organiczne albo sole, silnie reagu¬ jace alkalicznie, a nie jest koniecznem sto¬ sowanie rezorcyny równiez w formie soli, wzglednie fenolami. Reakcja moze sie od¬ bywac pod zwyklem lub dowolnie zwiek¬ szonym cisnieniem w roztworze wodnym, jak równiez w obecnosci rozpuszczalnika organicznego. i Wedlug patentu niemieckiego Nr 571 972 mozna redukowac fenole równiez i w po¬ staci ich soli alkalicznych, przyczem sól pobiera wówczas równiez 6 atomów wo¬ doru i tworza sie cykloheksanole. Jezeli w czasteczce znajduje sie oprócz grupy feno¬ lowej jeszcze inna grupa, mogaca ulec pod¬ stawieniu, to ulatwia to powstawanie trans - izomerycznych heksahydrobenzolów. W o- pisie patentowym nie jest podana wysokosc cisnienia potrzebnego do przeprowadzenia teji reakcji. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze okolo 200°C. Wi przeciwien¬ stwie do tego dwuhydrorezorcyna, otrzy¬ mana wedlug sposobu niniejszego, stanowi dwuketony wzglednie cykloheksenon - ol o wzorze: CH2 CH2 / \ / \ CH2 CO +- CH2 COH I I I II CH2 CH2 - CH2 CH co co Tworzy on z uzyta zasada trwale sole i przez to nie podlega dalszej reakcji. Re¬ dukujac tymczasem dwuhydrorezorcyne, wzglednie rezorcyne, w nieobecnosci zasad, otrzymuje sie miedzy innemi produktami takze alkohole hydroaromatyczne.Przyklad L 110 czesci wagowych rezor¬ cyny rozpuszcza sie w 400 czesciach wody, zawierajacej 40 czesci wagowych czystego wodorotlenku sodu. Do tego dodaje sie 5 czesci wagowych katalizatora niklowego, otrzymanego z mieszaniny równych czesci weglanu niklu i ziemi okrzemkowej, trak¬ towanej przez 7 godzin wodorem w tempe¬ raturze 500°C. Mieszanine reakcyjna o- grzewa sie w autoklawie do 60°C i miesza w obecnosci wodoru pod cisnieniem 25 atm, az do zupelnego ustania przylacza¬ nia1 wodoru. Po ostudzeniu odsacza sie ka¬ talizator, przesacz zakwasza sie na kongo i ekstrahuje eterem. Z wyciagu eterowego oddestylowuje sie eter, a pozostalosc su¬ szy w prózni w temperaturze 60°C. W ten sposób otrzymuje sie okolo 110 czesci dwu¬ hydrorezorcyny o znanych wlasnosciach.Po jednorazowej krystalizacji z benzenu - 2 -albo estru kwasu octowego otrzymuje sie czysty; produkt.Przyklad II. 110 czesci wagowych re¬ zorcyny rozpuszcza sie w 160 czesciach wagowych alkoholu metylowego i 200 cze¬ sciach wagowych 20% -owego lu^gu sodowe¬ go. Dodaje sie 5 czesci wagowych! kataliza¬ tora niklowego i traktuje sie mase reagu¬ jaca w autoklawie w temperaturze 70°C wodorem pod cisnieniem 15 atm, az do zu¬ pelnego ukonczenia przyjmowania wodoru.Dalsza przeróbka moze byc wykonana we¬ dlug przykladu I. Wydajnosc wynosi 95% teoretycznej. ! Przyklad III. 110 czesci wagowych re¬ zorcyny i 29 czesci wagowych tlenku wap¬ nia umieszcza sie razem z 400 czesciami wody i 2 czesciami wagowemi katalizatora niklowego w autoklawie i redukuje w tem¬ peraturze 70°C wodorem pod cisnieniem 15atm. I Po ukonczeniu redukcji odsacza sie ka¬ talizator, do przesaczu wprowadza sie dwutlenek wegla az do- nasycenia i odpa¬ rowuje w prózni, az do wystapienia kry¬ stalizacji, poczem zakwasza sie go stezo¬ nym kwasem solnym do wyraznej reakcji na kongo. Po pewnym czasie czesc dwu- hydrorezorcyny krystalizuje w szczególnie czystej postaci. Z lugu pokrystalizacyjnego otrzymuje sie reszte wydajnosci przez eks¬ trahowanie eterem. Wydajnosc wynosi naj¬ mniej 95% teoretycznej.Przyklad IV. 110 czesci wagowych re¬ zorcyny rozpuszcza sie w 200 czesciach 50%-owego alkoholu i zadaje 76 czescia¬ mi wagowemi dwuetyloaminy. Po dodaniu 5 czesci wagowych katalizatora niklowego przeprowadza sie redukcje w sposób, poda¬ ny w poprzednich przykladach. Dalsza przeróbke wykonywa sie wedlug przykla¬ du I. Wydajnosc wynosi najmniej 95% teoretycznej.Przyklad V. 110 czesci wagowych re¬ zorcyny rozpuszcza sie w 400 czesciach wa¬ gowych 10%-owego lt^gu sodowego, dodaje 0,4 czesci wagowych chlorku palladawego i 10 czesci wagowych wegla chlonnego i wstrzasa z wodorem pod cisnieniem atmo¬ sferycznemu Przylaczenie wodoru nastepu¬ je powoli juz w temperaturze pokojowej i konczy sie w temperaturze 45°C. Przerób¬ ka dalsza odbywa sie wedlug przykladu L Wydajnosc wynosi 95% teoretycznej.Przyklad VI, 110 czesci wagowych re¬ zorcyny rozpuszcza sie w 400 czesciach wagowych 10%-owego lujgu sodowego, do¬ daje 1 czesc wagowa czterochlorku platy¬ nowego i 5 czesci wagowych wegla chlon¬ nego i wstrzasa z wodorem pod cisnieniem atmosferycznem. Przylaczanie wodoru za¬ czyna sie juz w zwyklej temperaturze i konczy sie przez lagodne ogrzewanie do 40°C. Przeróbka dalsza odbywa sie wedlug przykladu I. Wydajnosc wynosi 97% teo¬ retycznej.Przyklad VII. 110 czesci wagowych re¬ zorcyny i 344 czesci wagowych krystalicz¬ nego trzeciorzedowego fosforanu sodu (Nas P04, 10H czesciach wagowych ; wody. Roztwór ten poddaje sie, po dodaniu 5 czesci wagowych katalizatora niklowego-, dzialaniu wodoru pod cisnieniem 20 atm w autoklawie w tem¬ peraturze 80° — 90°C. Przeróbka dalsza odbywa sie wedlug przykladu I. Wydaj¬ nosc wynosi 95% teoretycznej, PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania dwuhydrorezorcy- ny, znamienny tern, ze roztwór rezorcyny redukuje sie katalitycznie w obecnosci co najmniej jednego równowaznika silnie za¬ sadowego zwiazku w temperaturze ponizej 100°C, pod cisnieniem, nieprzekraczajacem 25 atmosfer. F.Hof f ma an - L a Roche & Co. Aktiengesellschaft Zastepca: Inz. Cz. Raczynski, \ rzecznik patentowy. Druk li. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL