PL236323B1

PL236323B1 - Sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu

Info

Publication number: PL236323B1
Application number: PL421948A
Authority: PL
Inventors: Waldemar Antoni MORAWSKI; Waldemar Antoni Morawski; Agnieszka Wanag; Joanna Kapica-Kozar; Ewelina Kusiak-Nejman; Łukasz Kowalczyk; Marcin Sadłowski
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2017-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2020-12-28
Also published as: PL421948A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, które mogą być wykorzystane jako fotokatalizatory do usuwania zanieczyszczeń, w tym zanieczyszczeń barwnych.

Ditlenek tytanu jest nietoksycznym związkiem chemicznym, który charakteryzuje się wysoką stabilnością fotochemiczną, wytrzymałością mechaniczną i jest nierozpuszczalny w wodzie. Występuje w trzech odmianach polimorficznych: rutyl (tetragonalny), anataz (tetragonalny) oraz brukit (ortorombowy). W zależności od struktury krystalicznej TiO 2 ma różne właściwości i z tego powodu znajduje szerokie zastosowanie. Rutyl jest najbardziej stabilną formą ditlenku tytanu, ulega sto pieniu dopiero w zakresie temperatur 1830-1850°C, podczas gdy pozostałe formy są metastabilne i mogą przekształcić się w rutyl. Przejście fazowe anatazu w rutyl jest nieodwracalne i rozpoczyna się w temperaturze około 600°C (Ghosh TB, Dhabal S, Datta AK (2003) J Appl Phys 94:4577; Li G, Li L, Boerio-Goates J, Woodfield BF (2005) J Am Chem Soc 127:8659). Istnieją takie metody modyfikacji TiO2, które mają na celu przyspieszenie lub też opóźnienie transformacji anatazu w rutyl. W takich przypadkach proces ten może być prowadzony w zakresie temperatur 400-1200°C (Haick H, Paz Y (2001) J Phys Chem B 105:3045; Hirano M, Nakahara N, Ota K, Tanaike O, Inagaki N (2003) J Solid State Chem 170:39; Gouma PI, Mills MJ (2001) J Am Ceram Soc 84:619; ing Z, Qian X, Zhaochi F, Meijun L, Can L (2008) Angew Chem Int Ed 47:1766). Wynika to z faktu, że temperatura przejścia zależy od takich czynników jak: stosowana metoda otrzymywania, wielkość ziaren, rodzaj użytego prekursora tytanowego czy obecności zanieczyszczeń. Również wprowadzenie obcego pierwiastka w strukturę ditlenku tytanu może przyczyniać się do zmiany składu fazowego powodując podwyższenie temperatury przejścia anatazu w rutyl. Z publikacji (Byrne C, Fagan R, Hinder S, McCormack D. E, Pillai S. C (2016) RSC Adv 6 (97): 95232) znany jest sposób opóźnienia przejścia fazowego w wyniku zastosowania aromatycznych kw asów karboksylowych w procesie modyfikacji TiO2. Próbki otrzymane w temperaturze 700°C zawierały od 50 do 76% anatazu w zależności od ilości użytego kwasu karboksylowego. Z kolei próbki otrzymane w temperaturze 800°C zawierały od 7 do 10% anatazu. Próbki kontrolne, otrzymane bez zastosowania kwasów karboksylowych, zawierały natomiast 100% rutylu. Znane są także inne przykłady ograniczenia transformacji anatazu w rutyl, wykorzystujące do modyfikacji: węgiel aktywny (Tryba B, Morawski AW, Inagaki M (2003) Appl Catal B: Environ 41:427), sacharozę (Lin N, Lin W, Zhu YX, Zhao B. Y, Xie YC, He Y, Zhu YF (2005) J Mol Catal A: Chem 236:46), hydroksypropylocelulozę i poli(tereftalan etylenu) (Inagaki M, Kojin F, Tryba B, Morawski AW (2005) Carbon 43:1652), polialkohol winylowy) (Matsunaga T, Inagaki M (2006) Appl Catal B: Environ 64:9) czy fruktozę (Hsu Y. Ch, Lin C. Ch, Lue Ch. W, Liao YT, Yang Ch M (2009) Appl Catal B: Environ 89:309).

Z powyższych publikacji wynika, że zastosowanie węgla do obróbki ditlenku tytanu powoduje ograniczenie przejścia fazowego do temperatury 800°C.

Ze zgłoszenia patentowego P.421652 znany jest sposób otrzymywania fotokatalizatorów na bazie ditlenku tytanu modyfikowanego zredukowaną formą tlenku grafenu z wykorzystaniem metody hydrotermalnej, który charakteryzuje się tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu, przez 4 godziny w warunkach ciśnienia autogenicznego, a następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym. Stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,01 do 1:0,1, a stosunek masowy ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8. Następnie uzyskany kompozyt poddaje się wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 300-700°C przez 4 godziny. Korzystnie stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m ²/g oraz wielkości cząstek do 400 nm oraz komercyjny rGO w postaci płatków.

Sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, według wynalazku, polegający na tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się najpierw ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu przez 4 godziny, w warunkach ciśnienia autogenicznego, następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,03 do 1:0,10, a ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8, charakteryzuje się tym, że otrzymany kompozyt pod

PL 236 323 B1 daje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Korzystnie stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m²/g oraz wielkości cząstek do 400 nm. Korzystnie stosuje się komercyjny grafen w postaci płatków, który został otrzymany zmodyfikowaną metodą Hummersa, a następnie zredukowany przy wykorzystaniu hydrazyny. Jako gaz obojętny stosuje się argon, przy czym rodzaj stosowanego gazu nie wpływa na właściwości otrzymanych materiałów.

W wyniku prowadzenia kalcynacji T1O2 w temperaturze 900°C uzyskuje się rutylową odmianę ditlenku tytanu. Odmiana ta wykazuje ograniczoną aktywność fotokatalityczną. Zastosowanie dodatku zredukowanej formy grafenu spowodowało wyraźne zahamowanie transformacji anatazu w rutyl, co znacząco wpłynęło na podwyższenie aktywności fotokata litycznej otrzymanych nanokompozytów. Stopień adsorpcji modelowego zanieczyszczenia na powierzchni nanokompozytów był niski (do 5% dla wyjściowego TiO2 i do 7% dla otrzymanych materiałów hybrydowych). Stanowi to istotną różnicę w stosunku do próbek objętych zgłoszeniem patentowym P.421652, gdzie aktywność fotokatalityczna badanych próbek była warunkowana zdolnościami adsorpcyjnymi materiałów oraz składem fazowym (zdecydowana przewaga formy anatazowej nad rutylową). W niniejszym zgłoszeniu aktywność ściśle zależy od występowania aktywnej fotokatalitycznie fazy anatazowej, która nie uległa transformacji w rutyl właśnie ze względu na zastosowanie płatkowego grafenu.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania. Przykłady od pierwszego do drugiego są przykładami porównawczymi. W przykładzie pierwszym zastosowano ditlenek tytanu kalcynowany w atmosferze argonu w temperaturze 900°C. W przykładzie drugim ditlenek tytanu przed kalcynacją został zmodyfikowany w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia. Aktywność fotokatalityczną otrzymanych kompozytów określono na podstawie rozkładu błękitu metylenowego (o stężeniu wyjściowym 10 mg/l) po 60 min naświetlania zawiesiny reakcyjnej promieniowaniem UV.

P r z y k ł a d 1 g wyjściowego TiO2 o strukturze anatazu umieszczono w łódce i poddano kalcynacji w atmosferze argonu w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) wykazała, że próbka zawiera 100% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 29-31%.

P r z y k ł a d 2 g wyjściowego anatazowego TiO2 oraz 2 ml 2-propanolu umieszczono w autoklawie. Proces hydrotermalny prowadzono w 180°C przez 4 godziny w warunkach ciśnienia autogenicznego, a następnie w tej samej temperaturze przez 1 godzinę pod ciśnieniem atmosferycznym. Materiał następnie został poddany kalcynacji w atmosferze argonu w temperaturze 900°C przez 4 godziny. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wykazała, że próbka zawiera 100% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 30-33%.

P r z y k ł a d 3 g wyjściowego anatazowego TiO2 utarto w moździerzu z rGO w stosunku masowym 1:0,03. Proces modyfikacji prowadzono tak jak opisano w przykładzie 2. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wskazała, że próbka zawiera 11% anatazu i 89% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 59-62%.

P r z y k ł a d 4 g wyjściowego anatazowego TiO2 utarto w moździerzu z rGO w stosunku masowym 1:0,05. Proces modyfikacji prowadzono analogicznie jak opisano w przykładzie 2. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wskazała, że próbka zawiera 13% anatazu i 87% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 72-76%.

P r z y k ł a d 5 g wyjściowego anatazowego TiO2 utarto w moździerzu z rGO w stosunku masowym 1:0,1. Proces modyfikacji prowadzono analogicznie jak opisano w przykładzie 2. Przeprowadzona analiza składu fazowego metodą XRD wskazała, że próbka zawiera 22% anatazu i 78% rutylu. Aktywność fotokatalityczna wyznaczona dla tej próbki mieściła się w granicach 91-96%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania fotoaktywnych kompozytów hybrydowych na bazie ditlenku tytanu i zredukowanej formy grafenu, polegający na tym, że ditlenek tytanu w postaci proszku uciera się najpierw ze zredukowaną formą tlenku grafenu i poddaje obróbce hydrotermalnej w temperaturze 180°C w autoklawie w obecności 2-propanolu przez 4 godziny, w warunkach ciśnienia autogenicznego, następnie przez 1 godzinę w tej samej temperaturze pod ciśnieniem atmosferycznym, przy czym stosunek masowy ditlenku tytanu do rGO wynosi od 1:0,03 do 1:0,10, a ditlenku tytanu do 2-propanolu wynosi 1:0,8, znamienny tym, że otrzymany kompozyt poddaje się kalcynacji w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 900°C przez 4 godziny.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się przemysłowy ditlenek tytanu o strukturze anatazu i powierzchni właściwej powyżej 300 m²/g oraz wielkości cząstek do 400 nm.
3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że stosuje się komercyjny grafen w postaci płatków, redukowany hydrazyną.