PL236014B1 - Sposób otrzymywania kruszywa ogniotrwałego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kruszywa ogniotrwałego na bazie cyrkonianu wapnia, znajdującego zastosowanie w technologii wytwarzania mas ogniotrwałych, zawierających substancję węglową.

Znany jest powszechnie sposób wytwarzania cyrkonianu wapnia, półproduktu stosowanego w przemyśle materiałów ogniotrwałych, powstającego w dwustopniowym procesie spiekania kamienia wapiennego z tlenkiem cyrkonu w zakresie temperatur 1200-1700°C. Znane są także sposoby otrzymywania półproduktów zawierających cyrkonian wapnia, występujący w kombinacji z innymi ogniotrwałymi składnikami tlenkowymi, takimi jak: tlenek magnezu albo spinel, metodą spiekania jedno- lub dwustopniowego w temperaturze powyżej 1200°C.

Z polskiego opisu patentowego PL 212579 B1 znany jest sposób wytwarzania tworzywa wysokoogniotrwałego zawierającego cyrkonian wapnia i tlenek magnezu polegający na jednostopniowym wypaleniu w temperaturze 1400-1800°C mieszaniny naturalnego dolomitu z tlenkiem cyrkonu, dodanym w ilości zapewniającej pełne wysycenie tlenku wapnia. Z tego samego opisu znany jest również sposób wytwarzania zwartego tworzywa wysokoogniotrwałego z cyrkonianem wapnia uzyskiwany metodą spiekania dwustopniowego w temperaturach do 1200°C oraz 1400-1600°C.

Z innego polskiego opisu patentowego PL 212580 B1 znany jest sposób wytwarzania zwartego klinkieru ogniotrwałego z cyrkonianem wapnia i spinelem, polegający na termicznej obróbce surowców, takich jak: dolomit, stabilizowany lub niestabilizowany tlenek cyrkonu i tlenek glinu w temperaturze 1400-1800°C. Z tego samego opisu znany jest również sposób wytwarzania zwartego klinkieru ogniotrwałego w dwustopniowym procesie spiekania dolomitu z tlenkiem cyrkonu i tlenkiem glinu wprowadzanych w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia do cyrkonianu wapnia oraz tlenku glinu do spinelu w temperaturach do 1200°C oraz 1400-1600°C.

Z chińskiego opisu patentowego CN 1420103 A znany jest sposób otrzymywania cyrkonianu wapnia w procesie topienia w indukcyjnym piecu tyglowym z naturalnych surowców: niestabilizowanego tlenku cyrkonu o zawartości powyżej 97% ZrO2 oraz wapienia zawierającego powyżej 54% CaCO3 będącego źródłem CaO, które to składniki zestawia się w proporcji m asowej odpowiednio (63-43):(3757), homogenizuje i topi w temperaturze od 2200°C do 2300°C. Stopiony materiał o udziale składników tlenkowych mieszczących się w granicy 2,3 < ZrO2/CaO < 3,3 poddaje się formowaniu wtryskowemu lub zestala i następnie kruszy do uziarnienia poniżej 0,4 mm.

Znany jest także z chińskiego opisu patentowego CN 102001705 A sposób otrzymywania cyrkonianu wapnia metodą kalcynacji z surowców: wodorotlenku cyrkonu lub zasadowego węglanu cyrkonu oraz CaCO3 lub Ca(OH)2 zestawionych w ilości zapewniającej całkowite związanie tlenku wapnia z tlenkiem cyrkonu na cyrkonian wapnia. Z surowców przygotowuje się wodną zawiesinę, która kolejno poddawana jest procesowi filtracji odśrodkowej zapewniającej uzyskanie materiału o wilgotności rzędu 4050% i kalcynacji w temperaturze od 850°C do 1200°C w piecu tunelowym.

Z amerykańskiego opisu patentowego US 2721117 znany jest także proces wytwarzania cyrkonianu wapnia z krzemianu cyrkonu i tlenku wapnia z ewentualnym udziale topnika lub CaF2 drogą syntezy wysokotemperaturowej w temperaturze 1427-1982°C. Towarzyszące fazy krzemianowe, powstałe w toku procesu, są oddzielane od CaZrO3 na drodze separacji mechanicznej i ługowania kwasem HCI lub H2SO4.

W amerykańskim opisie patentowym US 2756126 ujawniono sposób wytwarzania węglika cyrkonu, który opiera się na reakcji cyrkononośnych surowców, takich jak: cyrkonian wapnia, stabilizowany wapniem tlenek cyrkonu lub mieszaniny tlenków CaO i ZrO2 z węglem w temperaturze około 2200°C. W wyniku karbotermicznej redukcji tlenków CaO i ZrO2 węglem dodawanym z pewnym nadmiarem w stosunku do ilości stechiometrycznej przypadającej na węgliki, otrzymuje się materiał kompozytowy, który poddawany jest kolejno procesowi rozdrabniania do uziarnienia poniżej 2 mm, a także separacji faz węglikowych na drodze hydratacji i ługowania.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania kruszywa ogniotrwałego w postaci klinkieru cyrkonowego na bazie cyrkonianu wapnia zawierającego składnik nietlenkowy w postaci węglika cyrkonu o korzystnej mikrostrukturze i pożądanych właściwościach użytkowych.

Sposób według wynalazku polega na tym, że naturalny kamień wapienny miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu w ilości zapewniającej przereagowanie całej ilości tlenku wapnia, powstałego po dekarbonatyzacji CaCO3 z kamienia wapiennego do cyrkonianu wapnia oraz umożliwiającej utworzenie dodatkowo węglika cyrkonu, odpowiadającej ponad stechiometryczną wartość po

PL 236 014 B1 trzebną do utworzenia CaZrOs. Następnie z mlewa formuje się brykiety, które poddaje się jednostopniowej obróbce cieplnej, wypalając je w temperaturze 1100-1200°C. Powstały kalcynat miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm, następnie miesza z dodatkiem substancji węglonośnej dodawanej w ilości 5-30% masowych i topi w elektrycznym piecu łukowym w temperaturze przekraczającej 2345°C, otrzymując kruszywo zawierające cyrkonian wapnia w ilości 70-100% masowych, węglik cyrkonu w ilości 1-30% masowych oraz ewentualnie tlenek cyrkonu stabilizowany jonami wapnia w ilości 0,5-5% masowych.

Zastosowany, w sposobie według wynalazku, kamień wapienny może zawierać domieszki w postaci tlenków, takich jak: SiO2, Fe2O3, Na2O, K2O, AI2O3, MgO i TiO2 w łącznej ilości max. 2,5%, a zastosowany tlenek cyrkonu może być stabilizowany lub niestabilizowany wapniem.

Korzystnie jako substancję węglonośną stosuje się grafit, sadzę lub elektrody węglowe pochodzące z recyklingu.

Sposób według wynalazku, pozwala w trakcie procesu topienia z kalcynatu, otrzymanego na etapie wstępnej obróbki cieplnej z kamienia wapiennego, będącego źródłem CaO oraz z tlenku cyrkonu, otrzymać wysokoogniotrwały produkt. W wyniku prowadzonej syntezy powstaje jednorodne tworzywo topione o korzystnej mikrostrukturze z głównym składnikiem fazowym - cyrkonianem wapnia CaZrO3, zawierające dodatkowo ZrC oraz stabilizowany jonami wapnia ZrO2.

We wstępnej fazie procesu, na etapie kalcynacji w temperaturze do 1200°C węglan wapnia CaCO3 ulega rozkładowi na CaO, po czym następuje wstępne przereagowanie powstałego tlenku wapnia z tlenkiem cyrkonu. Uzyskany półprodukt po wypaleniu w temperaturze do 1200°C składa się głównie z cyrkonianu wapnia, tlenku cyrkonu stabilizowanego jonami wapnia oraz wolnego tlenku wapnia. Podczas procesu topienia, powyżej temperatury 2345°C w atmosferze utleniająco-redukcyjnej, otrzymuje się wysokoogniotrwałe tworzywo składające się z co najmniej z 50% masowych CaZrO3 oraz ZrC i ZrO2 stabilizowany jonami wapnia.

W wyniku syntezy ogniowej prowadzonej metodą topienia w atmosferze utleniająco-redukcyjnej powstaje tworzywo o korzystnej mikrostrukturze, w którego składzie fazowym występują kryształy wysokoogniotrwałego cyrkonianu wapnia o temperaturze topnienia około 2345°C posiadające rozmiary do ponad 1 mm, wtrącenia homogenicznie rozmieszczonych kryształów roztworu stałego CaO w ZrO2 o rozmiarach do ok. 100 μm oraz submikronowe wtrącenia węglika cyrkonu. Sposób według wynalazku pozwala uzyskać wielofazowe topione tworzywo wysokoogniotrwałe tlenkowo-nietlenkowe o pożądanych cechach użytkowych, związanych przede wszystkim z jego bardzo dobrą trwałością w wysokich temperaturach, bardzo dobrą przewodnością cieplną oraz bardzo dobrą odpornością na utlenianie, a także bardzo dobrą odpornością na nagłe zmiany temperatury i na korozję chemiczną, przeznaczone dla materiałów ogniotrwałych dla przemysłu hutniczego.

P r z y k ł a d 1.

Do sporządzenia topionego kruszywa ogniotrwałego na bazie cyrkonianu wapnia z węglikiem cyrkonu otrzymanego sposobem według wynalazku na drodze spiekania i topienia wykorzystano kamień wapienny o zawartości domieszek poniżej 2,5% masowych oraz niestabilizowany tlenek cyrkonu. Surowce: kamień wapienny w ilości 44,1% masowych oraz techniczny tlenek cyrkonu w ilości 55,9% masowych miele się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm, po czym formuje brykiety pod ciśnieniem 120 MPa, które wypala się w temperaturze 1200°C przez 10 godzin. Następnie powstały kalcynat miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm, miesza z dodatkiem grafitu w ilości 12% masowych i topi się w elektrycznym piecu łukowym. W składzie fazowym otrzymanego produktu topionego występuje głównie cyrkonian wapnia CaZrO3 w ilości 97,3% masowych oraz niewielkie ilości węglika cyrkonu ZrC - 1,5% masowych i stabilizowany jonami wapnia tlenek cyrkonu ZrO2 - 1,2% masowych.

P r z y k ł a d 2.

Do sporządzenia topionego tworzywa ogniotrwałego na bazie cyrkonianu wapnia z węglikiem cyrkonu otrzymanego według wynalazku na drodze spiekania i topienia wykorzystano kamień wapienny o zawartości domieszek poniżej 2,5% masowych oraz niestabilizowany tlenek cyrkonu. Surowce: kamień wapienny w ilości 36,4% masowych i techniczny tlenek cyrkonu w ilości 63,6% masowych miele się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm, a następnie formuje brykiety pod ciśnieniem 120 MPa, które wypala się w temperaturze 1200°C przez 10 godzin. Następnie powstały kalcynat miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm, miesza z dodatkiem grafitu w ilości 6% masowych i topi w elektrycznym piecu łukowym. W składzie fazowym otrzymanego kruszywa występuje głównie cyrkonian wapnia CaZrO3 w ilości 80,0% masowych oraz węglik cyrkonu ZrC - 16,2% masowych oraz stabilizowany jonami wapnia tlenek cyrkonu ZrO2 - 3,8% masowych.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania kruszywa ogniotrwałego polegający na termicznej obróbce mieszaniny tlenku cyrkonu oraz surowca, będącego źródłem tlenku wapnia, znamienny tym, że naturalny kamień wapienny miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu w ilości zapewniającej przereagowanie całej ilości tlenku wapnia, powstałego po dekarbonatyzacji CaCOs z kamienia wapiennego do cyrkonianu wapnia oraz umożliwiającej utworzenie dodatkowo węglika cyrkonu, odpowiadającej ponad stechiometryczną wartość potrzebną do utworzenia CaZrOs, następnie z mlewa formuje się brykiety, które poddaje się jednostopniowej obróbce cieplnej, wypalając je w temperaturze 1100-1200°C, po czym powstały kalcynat miele się do uziarnienia poniżej 0,2 mm. następnie miesza z dodatkiem substancji węglonośnej dodawanej w ilości 5-30% masowych i topi w elektrycznym piecu łukowym w temperaturze przekraczającej 2345°C, otrzymując kruszywo zawierające cyrkonian wapnia w ilości 70-100% masowych, węglik cyrkonu w ilości 1-30% masowych oraz ewentualnie tlenek cyrkonu stabilizowany jonami wapnia w ilości 0,5-5% masowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kamień wapienny zawierający domieszki w postaci tlenków, takich jak: SiO2, Fe2Os, Na2O, K2O, AI2O3, MgO i TiO2 w łącznej ilości max. 2,5%.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się tlenek cyrkonu stabilizowany lub niestabilizowany wapniem.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węgiel wprowadza się w postaci grafitu, sadzy lub elektrod węglowych pochodzących z recyklingu.