Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest nanokrystaliczny apatyt domieszkowany jonami pierwszej grupy uk?adu okresowego w postaci proszku lub kr??ków i sposób jego wytwarzania. In?ynieria tkankowa to dziedzina zajmuj?ca si? wykorzystaniem wiedzy medycznej oraz metod in?ynierii materia?owej mi?dzy innymi do wytwarzania funkcjonalnych zamienników uszkodzonych tkanek. W stanie techniki znane jest wykorzystanie naturalnie wyst?puj?cych w przyrodzie materia?ów do odtwarzania uszkodzonych fragmentów ko?ci. Na przyk?ad hydroksyapatyt, który wyst?puje w przyrodzie jako minera?, jest tak?e sk?adnikiem ko?ci i z?bów. W stosowanych dotychczas rozwi?zaniach otrzymywany syntetycznie hydroksyapatyt nie posiada? wystarczaj?cych w?a?ciwo?ci mechanicznych, aby w formie implantu móg? zast?pi? czy uzupe?ni? uszkodzone fragment ko?ci, dlatego stosuje si? go jako pow?ok? dla implantów tytanowych. Doniesienia zarówno literaturowe oraz ze ?róde? patentowych na temat syntetycznych metod otrzymywania apatytów koncentruj? si? na otrzymywaniu materia?ów ceramicznych o polepszonych w?a?ciwo?ciach mechanicznych, które mo?na by stosowa? jako samodzielne implanty, g?ównie w stomatologii. Natomiast w przypadku in?ynierii tkankowej istotnym problemem jest uzyskanie nanomateria?u w sposób, który umo?liwia?by kontrolowanie rozmiarów uzyskiwanych cz?stek. W przypadku apatytów domieszkowanych Li+ odnale?? mo?na prac? O. Kaygili, S. Keser, T. Ates, F. Yakuphanoglu, Ceram. Int., 39 (2013) 7779, która dotyczy syntezy zol-?elowej materia?ów ceramicznych i nie porusza ona zagadnie? zwi?zanych z nanomateria?ami tego rodzaju. Z kolei M.A. Fanovich, M.S. Castro, J.M. Porto Lopez, Mater. Lett., 33 (1998) 269 opisuje metod? domieszkowania ceramik hydroksyapatytowych za pomoc? impregnacji komercyjnie dost?pnego HAP-u za pomoc? LiNO3, w celu polepszenia w?a?ciwo?ci mikrostrukturalnych i mikrotwardo?ci ceramiki zbudowanej z hydroksyapatytu. Jedyne doniesienie dotycz?ce nanohydroksyapatytu wapnia domieszkowanego Li+ przedstawione zosta?o przez K. Ravindranadh, B. Babu, V. Pushpa Manjari, G. Thirumala Rao, M.C. Rao, R.V.S.S.N. Ravikumar, J. Lumin., 159 (2015) 119, którzy przygotowali hydroksyapatyt metod? mechanochemiczn?. Modyfikacja strukturalna z wykorzystaniem K+ zosta?a przeprowadzona przez E.G. Nordsrom, K.H. Karlson, Biomed. Mater. Eng., 2 (1992) 185, którzy otrzymali HAP:K+ poprzez zanurzanie gotowego apatytu w roztworze zawieraj?cym w?glan potasu i chlorek potasu przez kilka tygodni. Praca ta równie? nie jest zwi?zana z tematyk? pozyskiwania nanomateria?ów. N.T. Weissmueller, H.A. Schiffter, A.J. Pollard, A.C. Tas, Mater. Lett., 128 (2014) 421 z kolei opisali metod? otrzymywania apatytów domieszkowanych K+ bazuj?c? na technice stopionych soli. Autorzy tej pracy pos?uguj?c si? metod? str?ceniow? uzyskali materia? apatytowy domieszkowany K+, ale w syntezie nie wykorzystywano ?adnych dodatków kontroluj?cych morfologi? i rozmiar ziarna, jak równie? praca nie dotyczy?a materia?ów w skali nano. Podobnie jest w przypadku domieszkowania kationami Na+. Wprawdzie mo?na znale?? doniesienia o skutecznej inkorporacji tego kationu do struktury krystalicznej apatytu jednak?e w ?adnym przypadku nie ma wzmianki o uzyskaniu hydroksyapatytu z Na+ w postaci nanokrystalicznej, patrz prace: H. El Feki, J.M. Savariault, A.B. Salah, M. Jemal, Solid State Sci., 2 (2000) 577; R.M. Wilson, J.C. Elliott, S.E.P. Dowker, R.I. Smith, Biomater., 25 (2004) 2205 czy te? H. El Feki, A.B. Salah, A. Daoud, A. Lamure, C. Lacabanne, J. Phys. Condens. Matter, 12 (2000) 8331. W ameryka?skim opisie wynalazku USRE44820 ujawniono nanokrystaliczny kompozyt zawieraj?cy jeden lub wi?cej apatytów oraz materia? dodatkowy obejmuj?cy ceramik?, metale i stopy. Preferowan? ceramik? jest tlenek glinu, tlenek cyrkonu i inne ceramiki strukturalne. Kompozyt wed?ug ujawnienia mo?na stosowa? jako porowaty materia? do wype?niania ubytków w stomatologii, protez czy powlekania. Sposób otrzymywania kompozytu wed?ug ujawnienia polega na tym, ?e otrzymany osad apatytu mieli si? na mokro z materia?em dodatkowym, nast?pnie dodaje si? ceramik? lub inny dodatek i spieka w celu uformowania docelowej formy kompozytu. Okre?lony rozmiar cz?stek uzyskuje si? poprzez mielenie na mokro. W zg?oszeniu patentowym nr P.388897 ujawniono sposób otrzymywania nanohydroksyatytów wapnia czystych jak i domieszkowanych jonami lantanowców oraz sposób dostosowania hydroksyapatytu do zastosowa? biomedycznych poprzez elektrolityczne osadzanie warstw hydroksyapatytu na p?ytki tytanowe, przeznaczonego do zastosowa? stomatologicznych. Dokument Hooi Tin Ong i wsp. „Exploiting the high-affinity phosphonate-hydroxyapatite nanoparticle interaction for delivery of radiation and drugs” ujawnia wykorzystanie interakcji wysokiego powinowactwa nanocz?stek fosfonian-hydroksyapatyt do dostarczania promieniowania i leków. Opisane w publikacji prace polega?y na syntezowaniu nanocz?stek hydroksyapatytu o ró?nej wielko?ci w zakresie 40-200 nm s?u??ce jako no?niki dla radionuklidów poprzez wykorzystanie wysokiego powinowactwa pomi?dzy hydroksyapatytem a polifosfonianami, co sprawia, ?e chemiczna modyfikacja powierzchni cz?stek nanohydroksyapatytu nie jest konieczna. Zgodnie z ujawnieniem synteza hydroksyapatytu przebiega w temperaturze w zakresie 20-80°C, przy czym podwy?szenie temperatury mo?e prowadzi? do wzrostu wielko?ci cz?stek preparatu. Dokument N. Monmaturapoj „Nano-size hydoxyapatite powders preparation by wet-chemical precipitation route” ujawnia optymalizacj? procesu otrzymywania nanocz?stek hydroksyapatytu metod? mokrej chemii, zw?aszcza kalcynacji. Zgodnie z ujawnieniem dla uzyskania cz?stek nanohydroksyapatytu o odpowiednich w?a?ciwo?ciach wymagane jest stosowanie niskich st??e? substratów, ogrzewanie pod ch?odnic? zwrotn? i optymalna temperatura wygrzewania 1200°C przez 1 godzin?. Istnieje zatem potrzeba opracowania biozgodnego materia?u nanoapatytu, który mo?na stosowa? w in?ynierii tkankowej. Nieoczekiwanie w toku prac badawczo-rozwojowych okaza?o si?, ?e wprowadzenie do struktury nanoapatytu jonów pierwszej grupy uk?adu okresowego (litowców) pozwala na uzyskanie biozgodnego materia?u nanoapatytu maj?cego zastosowanie w in?ynierii tkankowej. Przedmiotem wynalazku jest nanokrystaliczny apatyt domieszkowany jonami pierwszej grupy uk?adu okresowego w postaci proszku lub kr??ków o wzorze ogólnym M10-xLx(WO4)6(Z)2, gdzie - M oznacza Ca2+, Sr2+, Mg2+, Fe2+/3+, Al3+, La3+, Y3+, Ce3+, Dy3+; - W oznacza P5+, As5+, V2+, S2-, Si4+; - L oznacza Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+; - Z oznacza OH-, Cl-, F-, Br-; - x wynosi do 50% molowych, przy czym rozmiar krystalitu wynosi poni?ej 100 nm, korzystnie 30-60 nm, za? powierzchnia w?a?ciwa wynosi w zakresie 20-50 m2/g, korzystnie 36-40 m2/g. Parametry fizykochemiczne nanokrystalicznego apatytu wed?ug wynalazku, takie jak sk?ad chemiczny, struktura, topografia powierzchni i du?a wytrzyma?o?? mechaniczna powoduj?, ?e nanokrystaliczny apatyt wed?ug wynalazku zalicza si? do rodziny biozgodnych materia?ów, które mog? mie? zastosowanie w in?ynierii tkankowej. Przedmiotem wynalazku jest tak?e sposób wytwarzania nanokrystalicznego apatytu domieszkowanego jonami pierwszej grupy uk?adu okresowego w postaci proszku lub kr??ków o wzorze ogólnym M10-xLx(WO4)6(Z)2, gdzie - M oznacza Ca2+, Sr2+, Mg2+, Fe2+/3+, Al3+, La3+, Y3+, Ce3+, Dy3+; - W oznacza P5+, As5+, V2+, S2-, Si4+; - L oznacza Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+; - Z oznacza OH-, Cl-, F-, Br-; - x wynosi do 50% molowych, przy czym rozmiar krystalitu wynosi poni?ej 100 nm, korzystnie 30-60 nm, za? powierzchnia w?a?ciwa wynosi w zakresie 20-50 m2/g, korzystnie 36-40 m2/g metod? mokrej chemii charakteryzuj?cy si? tym, ?e syntez? prowadzi si? etapowo, gdzie a) w etapie pierwszym wodorotlenek wapnia roztwarza si? w wodzie z dodatkiem 65% kwasu azotowego, a do powsta?ego roztworu azotanu wapnia dodaje si? wype?niacz chemiczny w ilo?ci 50% w stosunku do masy roztworu azotanu wapnia, przy czym wype?niacz chemiczny jest wybrany z grupy poli-[1-(2-okso-1-pirolidyno)etylenu], alkoholu poliwinylowego, glikolu polietylenowego, gliceryny, kwasu wersenowego lub kwasu cytrynowego; b) w etapie drugim przygotowuje si? wodny roztwór fosforanów np.: fosforanu amonu (NH4)2HPO3 lub fosforanu diamonu (NH)4H2PO4; c) w etapie trzecim przygotowuje si? roztwory soli pierwiastka domieszki wybranego z grupy pierwiastków Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+ poprzez roztworzenie soli pierwiastka domieszki w 65% kwasie azotowym; d) w etapie czwartym do roztworu otrzymanego w etapie pierwszym dodaje si? kolejno roztwory uzyskane w etapach 2 i 3 uzyskuj?c zawiesin?; e) w etapie pi?tym do zawiesiny z etapu czwartego wkrapla si? 1 M roztwór NaOH lub 25% NH4OH doprowadzaj?c pH do poziomu powy?ej 8, a nast?pnie ca?o?? poddaje si? intensywnemu mieszaniu przez okres 2 godzin; f) w etapie szóstym zawiesin? poddaje si? filtracji; g) w etapie siódmym osad przemywa si? pi?ciokrotnie i suszy w temperaturze 90°C przez czas 24 godzin; h) w etapie ósmym osad uzyskany w etapie siódmym poddaje si? obróbce termicznej w temperaturze od 200 do 1000°C przez okres od 2 do 8 godzin; i) opcjonalnie, osad uzyskany w etapie siódmym roztwarza si? w wodzie dejonizowanej do uzyskania jednorodnej zawiesiny, do której intensywnie mieszaj?c dodaje si? kule polistyrenowe w ilo?ci od 10 do 90% wagowych, a nast?pnie pozostawia na 5 godzin w celu uporz?dkowania si? kul polistyrenowych, po czym zawiesin? filtruje si?, a powsta?y osad poddaje si? obróbce termicznej w temperaturze od 400 do 800°C przez okres od 2 do 4 godzin. Proszek nanokrystalicznego apatytu wed?ug wynalazku mo?na formowa? w kr??ki poprzez sprasowanie proszku. Opcjonalnie, dla poprawy porowato?ci kr??ków proszek roztwarza si? w wodzie dejonizowanej i intensywnie mieszaj?c dodaje na przyk?ad kule polistyrenowe w ilo?ci od 10 do 90% wagowych, a nast?pnie pozostawia na 5 godzin w celu uporz?dkowania si? kul polistyrenowych, po czym zawiesin? filtruje si?, a powsta?y osad poddaje si? obróbce termicznej w temperaturze od 400 do 800°C przez okres od 2 do 4 godzin. Korzystnie, w sposobie wytwarzania nanokrystalicznego apatytu wed?ug wynalazku w etapie pierwszym jako wype?niacz chemiczny stosuje si? poli-[1-(2-okso-1-pirolidyno)etylen]. Sposób wed?ug wynalazku ró?ni si? od przytaczanego stanu techniki tym, ?e nanokrystaliczny apatyt wed?ug wynalazku powstaje w toku wieloetapowej syntezy, gdzie kation metalu jest wbudowywany do struktury zwi?zku podczas syntezy, ponadto zwi?zek wed?ug wynalazku jest jednorodnym materia?em, a nie np. kompozytem. Nieoczekiwanie i wbrew wskazówkom przedstawionym w publikacji Hooi Tin Ong i wsp. okaza?o si?, ?e stosowane w sposobie wed?ug wynalazku temperatury suszenia czy kalcynacji prowadz? do uzyskania rozmiaru krystalitu poni?ej 100 nm oraz powierzchni w?a?ciwej rz?du 20-50 m2/g, a wi?c wraz ze wzrostem temperatury nie dosz?o do wzrostu wielko?ci cz?stek nanohydroksyapatytu. Z kolei sposób wed?ug wynalazku ró?ni si? od procesu ujawnionego w publikacji N. Monmaturapoj tym, ?e do roztworu azotanu wapnia dodaje si? dodatek chemiczny, po czym przygotowuje si? dodatkowy roztwór soli litowca, którym ma by? domieszkowany apatyt, nast?pnie do roztworu azotanu wapnia z wype?niaczem dodaje si? roztwór fosforanu i litowca, za? w kolejnym etapie wyrównuje si? pH 8 i intensywnie miesza w temperaturze pokojowej, a nie pod ch?odnic? zwrotn? w temp. 100°C, nie prowadzi si? starzenia, tylko powsta?y osad suszy si? w temperaturze 90°C przez 24 godziny i osad wygrzewa si? w temperaturach w zakresie 200-1000°C przez okres 2-8 godzin. Wskazane ró?nice powoduj?, ?e zgodnie z wynalazkiem otrzymuje si? nanokrystaliczny apatyt domieszkowany jonami pierwszej grupy uk?adu okresowego o innych w?a?ciwo?ciach ni? ten uzyskany sposobem wed?ug cytowanego dokumentu. Zatem uzyskuje si? zupe?nie inne efekty techniczne. Wynalazek przedstawiono na figurach, gdzie: Fig. 1 przedstawia dyfraktogram nanoproszku Ca9,9Li0,1(PO4)6(OH)2; Fig. 2 przedstawia dyfraktogram nanoproszku Ca9,9Na0,1(PO4)6(OH)2; Fig. 3 przedstawia pomiary strukturalne mikroskopem elektronowym TEM dla nanoproszku Ca9,9Li0,1(PO4)6(OH)2; Fig. 4 przedstawia pomiary strukturalne mikroskopem elektronowym TEM dla nanoproszku Ca9,9Na0,1(PO4)6(OH)2; Fig. 5 przedstawia obraz SAED (Selected Area Diffraction) dla nanoproszku Ca9,9Li0,1(PO4)6(OH)2; Fig. 6 przedstawia obraz SAED (Selected Area Diffraction) dla nanoproszku Ca9,9Na0,1(PO4)6(OH)2. Wynalazek przedstawiono bli?ej w przyk?adach wykonania, które nie ograniczaj? jego zakresu. Przyk?ad 1 Otrzymywanie 100 g Li0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 Podstawowymi substratami w otrzymywaniu hydroksyapatytu wapnia Ca10(PO4)6(OH)2 domieszkowanego 1% mol Li+ w postaci nanokrystalicznego proszku s? wodorofosforan diamonu (NH4)2HPO4, wodorotlenek wapnia Ca(OH)2, oraz Li2CO3, kwas azotowy HNO3 o st??eniu 65% oraz woda amoniakalna NH4OH o st??eniu 25%. Na wadze analitycznej odwa?ono kolejno 73,35 g Ca(OH)2, 79,234 g (NH4)2HPO4, oraz 0,37 g Li2CO3. Wszystkie odwa?one substancje umieszczono w trzech osobnych zlewkach. Ca(OH)2 zawieszono w 200 ml wody dejonizowanej i mieszaj?c porcjami dodawano 138,5 ml 65% HNO3, a? do uzyskania przezroczystego roztworu azotanu wapnia. Do roztworu zawieraj?cego azotan wapnia, ko?cowa obj?to?? oko?o 340 ml, dodano 170 g PVP (50% w stosunku do masy roztworu azotanu wapnia). W celu doprowadzenia do ca?kowitego rozpuszczenia PVP proces ten mo?na wspomóc poprzez ewentualne zastosowanie mieszania mechanicznego i ogrzewanie mieszaniny do temperatury 60°C przez 1 godzin?. Do zlewki zawieraj?cej 0,37 g Li2CO3 dodano 50 ml wody dejonizowanej, po czym dodawano kroplami 65% roztwór HNO3, a? do ca?kowitego roztworzenia Li2CO3 do azotanu litu. Koniec reakcji manifestowa? si? przez zako?czenie wypierania CO2, uzyskano transparentny roztwór azotanu litu, który nast?pnie przeniesiono do zlewki zawieraj?cej azotan wapnia i PVP. Do zlewki zawieraj?cej (NH4)2HPO4 dodano 250 ml H2O i intensywnie mieszaj?c szklan? bagietk? uzyskuj?c roztwór fosforanu amonu. Nast?pnie po??czono wszystkie uprzednio przygotowane roztwory, poprzez dodanie roztworu fosforanu amonu do zlewki zawieraj?cej mieszanin? roztworów azotanu wapnia, azotanu litu i PVP. W trakcie ??czenia roztworów nast?pi?o wytr?canie bia?ego osadu. Do mieszaniny dodano natychmiast kroplami 1 M roztwór NaOH do uzyskania pH 8. Po dwóch godzinach intensywnego mieszania w temperaturze pokojowej mieszanin? poddano filtracji pod zmniejszonym ci?nieniem przy u?yciu typowego zestawu laboratoryjnego do filtrowania pod zmniejszonym ci?nieniem. Supernatant usuni?to, natomiast bia?y osad przeniesiono z s?czka do zlewki i poddano procesowi oczyszczania poprzez przemywanie osadu wod? destylowan? i ponown? filtracj?. Etap przemywania powtórzono pi?ciokrotnie. Nast?pnie mokry proszek z filtra przeniesiono do suszarki laboratoryjnej i suszono w temperaturze 90°C przez 24 h. Przyk?ad 2 Otrzymywanie 100 g Li0,1Ca9,9(PO4)6F2 Podstawowymi substratami w otrzymywaniu fluoroapatytu wapnia Ca10(PO4)6F2 domieszkowanego 1% mol Li+ w postaci nanokrystalicznego proszku s? wodorofosforan diamonu (NH4)2HPO4, wodorotlenek wapnia Ca(OH)2, fluorek amonu NH4F oraz Li2CO3, kwas azotowy HNO3 o st??eniu 65% oraz woda amoniakalna NH4OH o st??eniu 25%. Na wadze analitycznej odwa?a si? kolejno 73,35 g Ca(OH)2, 79,234 g (NH4)2HPO4, 7,408 g NH4F oraz 0,37 g Li2CO3. Wszystkie odwa?one substancje umieszcza si? w czterech osobnych zlewkach. Ca(OH)2 zawiesza si? w 200 ml wody dejonizowanej i porcjami mieszaj?c dodaje si? 138,5 ml 65% HNO3, a? do uzyskania przezroczystego roztworu. Do roztworu zawieraj?cego azotan wapnia, ko?cowa obj?to?? oko?o 340 ml, dodaje si? 170 g PVP (50% w stosunku do masy roztworu azotanu wapnia). W celu doprowadzenia do ca?kowitego rozpuszczenia PVP proces ten mo?na wspomóc poprzez zastosowanie mieszania mechanicznego i ogrzewanie mieszaniny do temperatury 60°C przez 1 godzin?. Do zlewki zawieraj?cej 0,37 g Li2CO3 dodaje si? 50 ml wody dejonizowanej i wkrapla si? 65% HNO3, a? do ca?kowitego roztworzenia Li2CO3 do azotanu litu. Nast?pnie roztwór azotanu litu przenosi si? do zlewki zawieraj?cej azotan wapnia i PVP. Do pozosta?ych dwóch zlewek zawieraj?cych odpowiednio (NH4)2HPO4 oraz NH4F dodaje si? 250 ml i 50 ml H2O w celu rozpuszczenia obu tych soli intensywnie mieszaj?c oba roztwory bagietk? szklan? i ??czy z roztworem azotanu wapnia i azotanu litu oraz PVP. Wszystkie wcze?niej przygotowane roztwory substratów miesza si? ze sob? z wykorzystaniem mieszad?a mechanicznego poprzez dodanie do roztworu azotanu wapnia i PVP najpierw roztworu (NH4)2HPO4, co skutkuje wytr?ceniem bia?ego osadu. Do po??czonych roztworów dodaje si? natychmiast rozpuszczony NH4F i kroplami 1 M roztwór NaOH lub 25% NH4OH doprowadzaj?c do warto?ci powy?ej pH 8. Po dwóch godzinach intensywnego mieszania w temperaturze pokojowej produkt poddawany jest filtracji za pomoc? typowego zestawu laboratoryjnego do filtrowania. Supernatant usuwa si?, natomiast bia?y osad nale?y przenosi si? z s?czka do zlewki, dodaj?c wody destylowanej, miesza na mieszadle i ponownie przefiltrowuje. Etap ten nale?y powtórzy? pi?ciokrotnie w celu oczyszczenia produktu ko?cowego. Nast?pnie mokry proszek z filtra przenosi si? do suszarki laboratoryjnej i suszy w temperaturze 90°C przez 24 h. Przyk?ad 3 Otrzymywanie Na0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 Podstawowymi substratami w otrzymywaniu nanohydroksyapatytu wapnia domieszkowanego 1% mol Na+ s? wodorofosforan diamonu (NH4)2HPO4, wodorotlenek wapnia Ca(OH)2, oraz Na2CO3. Kwas azotowy HNO3 o st??eniu 65% oraz woda amoniakalna NH4OH o st??eniu 25%. Na wadze analitycznej odwa?a si? kolejno 73,35 g Ca(OH)2, 79,234 g (NH4)2HPO4, oraz 0,37 g Na2CO3. Wszystkie odwa?one substancje umieszcza si? w trzech osobnych zlewkach. Ca(OH)2 zawiesza si? w 200 ml wody dejonizowanej i porcjami mieszaj?c dodaje si? 138,5 ml 65% HNO3, a? do uzyskania przezroczystego roztworu. Do roztworu zawieraj?cego azotan wapnia, ko?cowa obj?to?? oko?o 340 ml, dodaje si? 170 g PVP (50% w stosunku do masy roztworu azotanu wapnia). W celu doprowadzenia do ca?kowitego rozpuszczenia PVP proces ten mo?na wspomóc poprzez zastosowanie mieszania mechanicznego i ogrzewanie mieszaniny do temperatury 60°C przez 1 godzin?. Do zlewki zawieraj?cej 0,37 g Na2CO3 dodaje si? 50 ml wody dejonizowanej i kroplami dodaje si? 65% HNO3, a? do ca?kowitego roztworzenia Na2CO3 do azotanu sodu. Nast?pnie roztwór azotanu sodu przenosi si? do zlewki zawieraj?cej azotan wapnia i PVP. Do pozosta?ej zlewki zawieraj?cej (NH4)2HPO4 250 ml H2O w celu rozpuszczenia fosforanu amonu intensywnie mieszaj?c roztwór szklan? bagietk?, po czym roztwór ten ??czy si? z roztworem azotanu wapnia, azotanu sodu oraz PVP. Wszystkie wcze?niej przygotowane roztwory substratów miesza si? ze sob? z wykorzystaniem mieszad?a mechanicznego poprzez dodanie do roztworu azotanu wapnia i PVP najpierw roztworu (NH4)2HPO4, co skutkuje wytr?ceniem bia?ego osadu. Do obu tych?e roztworów dodaje si? natychmiast kroplami 1 M roztwór 25% NH4OH doprowadzaj?c do warto?ci przekraczaj?cej pH 8. Po dwóch godzinach intensywnego mieszania w temperaturze pokojowej produkt poddawany jest filtracji za pomoc? typowego zestawu laboratoryjnego do filtrowania pod zmniejszonym ci?nieniem. Supernatant usuwa si?, natomiast bia?y osad nale?y przenie?? z s?czka do zlewki i nast?pnie doda? wody destylowanej, wymiesza? na mieszadle i ponownie przefiltrowa?. Etap ten nale?y powtórzy? pi?ciokrotnie w celu oczyszczenia produktu ko?cowego. Nast?pnie mokry proszek z filtra przenosi si? do suszarki laboratoryjnej i suszy w temperaturze 90°C przez 24 h. Przyk?ad 4 Otrzymywanie Na0,1Ca9,9(PO4)6F2 Podstawowymi substratami w otrzymywaniu czystego nanofluoroapatytu wapnia s? wodorofosforan diamonu (NH4)2HPO4, wodorotlenek wapnia Ca(OH)2, fluorek amonu NH4F oraz Na2CO3. Kwas azotowy HNO3 o st??eniu 65% oraz woda amoniakalna NH4OH o st??eniu 25%. Na wadze analitycznej odwa?a si? kolejno 73,35 g Ca(OH)2, 79,234 g (NH4)2HPO4, 7,408 g NH4F oraz 0,37 g Na2CO3. Wszystkie odwa?one substancje umieszcza si? w czterech osobnych zlewkach. Ca(OH)2 zawiesza si? w 200 ml wody dejonizowanej i porcjami mieszaj?c dodaje si? 138,5 ml 65% HNO3, a? do uzyskania przezroczystego roztworu. Do roztworu zawieraj?cego azotan wapnia, ko?cowa obj?to?? oko?o 340 ml dodaje si? 170 g PVP (50% w stosunku do masy roztworu azotanu wapnia). W celu doprowadzenia do ca?kowitego rozpuszczenia PVP proces ten mo?na wspomóc poprzez zastosowanie mieszania mechanicznego i ogrzewanie mieszaniny do temperatury 60°C przez 1 godzin?. Do zlewki zawieraj?cej 0,37 g Na2CO3 dodaje si? 50 ml wody dejonizowanej i kroplami dodaje si? 65% HNO3, a? do ca?kowitego roztworzenia Na2CO3 do azotanu sodu. Koniec reakcji manifestuje si? przez zako?czenie wypierania CO2, uzyskany roztwór azotanu sodu jest transparentny. Nast?pnie roztwór azotanu sodu przenosi si? do zlewki zawieraj?cej azotan wapnia i PVP. Do pozosta?ych dwóch zlewek zawieraj?cych odpowiednio (NH4)2HPO4 oraz NH4F dodaje si? 250 ml i 50 ml H2O w celu rozpuszczenia obu tych soli intensywnie mieszaj?c oba roztwory bagietk? szklan? i ??czy z roztworem azotanu wapnia i azotanu sodu oraz PVP. Wszystkie wcze?niej przygotowane roztwory substratów miesza si? ze sob? z wykorzystaniem mieszad?a mechanicznego poprzez dodanie do roztworu azotanu wapnia i PVP najpierw roztworu (NH4)2HPO4, co skutkuje wytr?ceniem bia?ego osadu. Do po??czonych roztworów dodaje si? natychmiast rozpuszczony NH4F i kroplami 1 M roztwór 25% NH4OH doprowadzaj?c do warto?ci powy?ej pH 8. Po dwóch godzinach intensywnego mieszania w temperaturze pokojowej produkt poddawany jest filtracji za pomoc? typowego zestawu laboratoryjnego do filtrowania pod zmniejszonym ci?nieniem. Supernatant usuwa si?, natomiast bia?y osad nale?y przenie?? z s?czka do zlewki i nast?pnie doda? wody destylowanej, wymiesza? na mieszadle i ponownie przefiltrowa?. Etap ten nale?y powtórzy? pi?ciokrotnie w celu oczyszczenia produktu ko?cowego. Nast?pnie mokry proszek z filtra przenosi si? do suszarki laboratoryjnej i suszy w temperaturze 90°C przez 24 h. P r z y k ? a d 5 Otrzymywanie nanoapatytów o ró?nym rozmiarze ziarna produktu Wysuszony proszek nanoapatytu uzyskany sposobem wed?ug przyk?adu 1-4 poddaje si? dalszej obróbce termicznej w celu uzyskania materia?u o ró?nym rozmiarze ziarna. Li0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 100 g proszku hydroksyapatytu wapnia Ca10(PO4)6(OH)2 domieszkowanego 1% mol Li+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 400°C (wzrost temperatury 5°C/minut?). Po osi?gni?ciu temperatury 400°C próbk? wygrzewa si? przez 4 godziny uzyskuj?c Li0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 30-50 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 40 m2/g. Li0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 100 g proszku hydroksyapatytu wapnia Ca10(PO4)6(OH)2 domieszkowanego 1% mol Li+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 500°C (wzrost temperatury 20°C/minut?). Po osi?gni?ciu temperatury 500°C próbk? wygrzewa si? przez 8 godzin uzyskuj?c Li0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 50-80 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 30 m2/g. Li0,1Ca9,9(PO4)6F2 100 g proszku fluoroapatytu wapnia Ca10(PO4)6F2 domieszkowanego 1% mol Li+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 200°C (wzrost temperatury 20°C/minut?). Po osi?gni?ciu temperatury 200°C próbk? wygrzewa si? przez 8 godzin uzyskuj?c Li0,1Ca9,9(PO4)6F2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 15-35 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 60 m2/g. Na0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 100 g proszku hydroksyapatytu wapnia Ca10(PO4)6(OH)2 domieszkowanego 1% mol Na+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 1000°C (wzrost temperatury 20°C/minut?). Po osi?gni?ciu temperatury 1000°C próbk? wygrzewa si? przez 2 godziny uzyskuj?c Na0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 70-90 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 25 m2/g. Li0,1Ca9,9(PO4)6F2 100 g proszku fluoroapatytu wapnia Ca10(PO4)6F2 domieszkowanego 1% mol Na+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 1000°C (wzrost temperatury 20°C/godzin?). Po osi?gni?ciu temperatury 1000°C próbk? wygrzewa si? przez 2 godziny uzyskuj?c Na0,1Ca9,9(PO4)6F2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 70-90 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 20 m2/g. Li0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 100 g proszku hydroksyapatytu wapnia Ca10(PO4)6(OH)2 domieszkowanego 1% mol Na+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 400°C (wzrost temperatury 20°C/minut?). Po osi?gni?ciu temperatury 400°C próbk? wygrzewa si? przez 2 godziny uzyskuj?c Na0,1Ca9,9(PO4)6(OH)2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 32-49 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 35 m2/g. Li0,1Ca9,9(PO4)6F2 100 g proszku fluoroapatytu wapnia Ca10(PO4)6F2 domieszkowanego 1% mol Na+ umieszcza si? w tyglu kwarcowym, po czym próbk? umieszcza si? w piecu muflowym w atmosferze powietrza ogrzewaj?c stopniowo do temperatury 400°C (wzrost temperatury 20°C/godzin?). Po osi?gni?ciu temperatury 400°C próbk? wygrzewa si? przez 2 godziny uzyskuj?c Na0,1Ca9,9(PO4)6F2 o rozrzucie cz?stek ziarna wynosz?cym 31-48 nm. Zmierzona powierzchnia w?a?ciwa proszku wynosi?a 36 m2/g. . . Don't show this again PL PL PL PL