PL234802B1 - Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego - Google Patents
Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego Download PDFInfo
- Publication number
- PL234802B1 PL234802B1 PL416787A PL41678716A PL234802B1 PL 234802 B1 PL234802 B1 PL 234802B1 PL 416787 A PL416787 A PL 416787A PL 41678716 A PL41678716 A PL 41678716A PL 234802 B1 PL234802 B1 PL 234802B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- acid
- waste
- column
- purified
- Prior art date
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 321
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 128
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 86
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 40
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 11
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 19
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 22
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N dinitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006172 aromatic nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego. Sposób ten charakteryzuje się tym, że odpadowy kwas siarkowy, będący produktem odpadowym procesu estryfikacji alkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych kwasem azotowym, prowadzonego w obecności kwasu siarkowego, kontaktuje się w procesie ciągłym z czynnikiem utleniającym, podawanym w strumieniu przegrzanej pary wodnej przeciwprądowo względem odpadowego kwasu siarkowego, a po zakończeniu oczyszczania odbiera się oczyszczony kwas siarkowy i odprowadza się gazy poreakcyjne. Korzystnie, oczyszczanie odpadowego kwasu siarkowego prowadzi się w kolumnie, ewentualnie wypełnionej szklanymi lub teflonowymi pierścieniami Raschiga, w zakresie temperatur od 130°C do 210°C, korzystnie od 150°C do 200°C. Po oczyszczeniu z kolumny odbiera się kwas siarkowy o stężeniu od 40% (m/m) do 90% (m/m), korzystnie od 60% (m/m) do 80% (m/m), o zawartości zanieczyszczeń organicznych, oznaczonej jako ChZT nie wyższej niż 300 mg O2/l, korzystnie nie wyższej niż 100 mg O2/l.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego pochodzącego z procesu, w którym związki organiczne traktuje się mieszaniną kwasu azotowego i kwasu siarkowego. Oczyszczony z zanieczyszczeń organicznych i z pozostałości kwasu azotowego kwas siarkowy może znaleźć zastosowanie w licznych gałęziach przemysłu, w szczególności w katalitycznych procesach produkcji paliw, przy wytwarzaniu tworzyw sztucznych lub materiałów wybuchowych.
STAN TECHNIKI
Jednym z ważniejszych procesów w przemyśle chemicznym jest estryfikacja alkoholi i/lub polialkoholi kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego. Proces ten wykorzystywany jest głównie w syntezie materiałów wybuchowych typu azotanów alkilowych oraz w syntezie dodatków podwyższających liczbę cetanową stosowanych do uszlachetniania oleju napędowego. W wyniku tego procesu, oprócz właściwego produktu, powstają znaczne ilości odpadowego kwasu siarkowego, rozcieńczonego wodą oraz zanieczyszczonego rozpuszczonymi produktami przemiany i utleniania alkoholi alifatycznych, np. 2-etyloheksanolu czy gliceryny. Zanieczyszczenia te utrudniają bądź wręcz uniemożliwiają regenerację i zatężanie pozostającego po procesie estryfikacji kwasu siarkowego, tzw. kwas u ponitracyjnego, poprzez bezpośrednie oddestylowanie wody w podwyższonej temperaturze, ponieważ w tych warunkach ulegają one przekształceniu w związki o intensywnej ciemnej barwie i nieprzyjemnym zapachu. Rodzaj zanieczyszczeń powstających podczas wytwarzania azotanów alkilowych jest inny niż w przypadku odpadowego kwasu siarkowego pochodzącego z technologii produkcji materiałów wybuchowych, w których surowcami są węglowodory aromatyczne. Ponitracyjny kwas siarkowy jest uciążliwym dla środowiska naturalnego odpadem, co związane jest z faktem, że ze względu na rodzaj zanieczyszczeń nie nadaje się do wykorzystania w innych gałęziach przemysłu, jak np. w produkcji nawozów sztucznych. Kwas ten zawiera substancje organiczne, które w trakcie zobojętniania wydzielają się nadając produktowi charakterystyczny, nieprzyjemny zapach. W związku z tym konieczne jest poddawanie tego kwasu siarkowego recyklingowi, co jest przedmiotem publikacji w literaturze naukowej i patentowej. Stężony kwas siarkowy jest produktem szeroko wykorzystywanym w przemyśle. Niemal 10% jego ogólnego zużycia jest związane z katalitycznymi procesami produkcji paliw (alkilacja), wytwarzaniem tworzyw sztucznych (np. metakrylany) czy produkcją materiałów wybuchowych. Kwas nie jest w tych procesach zużywany, lecz z czasem efektywność jego działania maleje, co wiąże się z jego rozcieńczaniem i zanieczyszczaniem. Zużyty w tych procesach kwas siarkowy zawiera od ~90 do ~15% (m/m) kwasu siarkowego, wodę (od 3 do 50% (m/m)) oraz węglowodory i inne związki organiczne.
W monografii (Davenport, W.G., King M.J. i Moats M.S.; „Sulfuric Acid Manufacture. Analysis, Control and Optimization”, wyd. II. Elsevier Ltd. 2013) omówiono szczegółowo klasyczny sposób regeneracji kwasu siarkowego. Celem regeneracji jest uzyskanie czystego, stężonego kwasu siarkowego, nadającego się do ponownego wykorzystania w dowolnym procesie przemysłowym. Regeneracja jest procesem energochłonnym, wymagającym zastosowania wysokich temperatur. Całość procesu obejmuje następujące etapy:
1. Uzyskanie czystego i suchego gazu zawierającego ditlenek siarki - dekompozycja zużytego kwasu siarkowego.
1000 oc
H2SO4(c)---->SO2(g) + 0,5 O2(g) + H2O(g)
ΑΙΓ25ί· » +275 MJ/kg mol H2SO4(ć)
2. Przeprowadzenie katalitycznego utleniania SO2 do SO3.
400-630 °C
SO2(g) + 0,5 O2(g)-------> SO3(g) w mieszaninie z SO2, O2 i N2
AH°25°c * -100 MJ/kg mol ^(g)
3. Wytworzenie czystego kwasu siarkowego (VI) w reakcji tritlenku siarki (VI) z wodą obecną w stężonym kwasie siarkowym.
80-100 °C
SO3(g) + H2O(c)------> H2SO4(c)
AH°25°c « -130 MJ/kg mol ^(g)
Podstawowym procesem regeneracji zużytego kwasu siarkowego jest jego dekompozycja termiczna w temperaturach przekraczających 1000°C. W efekcie tego procesu uzyskuje się mieszaninę zawierającą gazy powstałe z cząsteczki kwasu siarkowego: ditlenek siarki, tlen i wodę. Wartość entalpii reakcji
PL 234 802 B1 jest równa +275 MJ/kg na mol H2S04, a energia jest dostarczana przez spalanie paliwa węglowodorowego, odpadowego siarkowodoru a czasem stopionej siarki. Utleniaczem jest powietrze, niekiedy wzbogacane w tlen.
Autorzy monografii podkreślili wagę poszczególnych parametrów procesu wskazując, że temperatura pieca, w którym prowadzona jest dekompozycja nie powinna być niższa niż ~950°C, ponieważ w fazie gazowej pozostaje wolny kwas siarkowy, usuwany w etapie przemywania gazu i podwyższający oddziaływanie korozyjne zakwaszonej wody obiegowej. Z kolei wzrost temperatury powyżej ~1050°C, grozi zniszczeniem pieca.
Drugim, istotnym parametrem dekompozycji jest zawartość tlenu w atmosferze pieca. Przy jego stężeniu poniżej 2,0% (V/V), podczas dekompozycji mogą w fazie gazowej pojawiać się takie produkty jak gazowy H2S oraz COS. Nadmiar tlenu przekraczający 2,5% (V/V), zwiększa udział powstającego S03, który ulega usunięciu podczas wymywania powstałego gazu wodą.
W skład gazów z dekompozycji zużytego kwasu siarkowego wchodzą (w % (V/V)): ditlenek siarki w ilości od 6 do 14%, tritlenek siarki od 0,1 do 0,3%, tlen od 2 do 3%, woda w fazie gazowej od 25 do 30%, ditlenek węgla ~10%, azot ~50%, a także cząstki stałe, głównie popiół i sadza (od 0,1 do 1 g/Nm3).
Ochłodzona, bezwodna mieszanina gazów, której istotnym składnikiem jest ditlenek siarki (od 8 do 10% (V/V)), po wzbogaceniu w tlen do zawartości od 10 do 12% (V/V), jest surowcem w procesie egzotermicznego utleniania katalitycznego, prowadzonego w temperaturze od 400 do 630°C.
W omawianej monografii szczegółowo opisano regenerację dwóch rodzajów zużytego kwasu. Pierwszy pochodzi z procesu alkilacji i w jego składzie wskazano na obecność ~6,53% (m/m) węglowodorów, 88,48% (m/m) kwasu siarkowego (VI) i 4,99% (m/m) wody. Drugim był zużyty katalizator otrzymywania metakrylanu metylu, zawierający ~15% (m/m) H2S04, ~25% (m/m) wody, ~5% (m/m) węglowodorów, ~45% (m/m) wodorosiarczanu amonu, ~5% (m/m) kwasu acetono-1,3-disulfonowego i ~5% (m/m) substancji smolistych.
W ostatnich latach coraz więcej uwagi poświęca się niskoenergetycznej regeneracji kwasu siarkowego w procesie polegającym na usunięciu zanieczyszczeń organicznych poprzez ich utlenienie/dopalenie i przeprowadzenie w wodę i ditlenek węgla, a następnie zatężenie tak oczyszczonego rozcieńczonego kwasu (40-80%) do stężenia pożądanego w danym procesie technologicznym.
Według publikacji Wen-Shing Chena, Chien-Neng Juan, Kuo-Ming Wei „Recovery of dinitrotoluenes and trinitrotoluene from spent acid of toluene nitration process by solvent extraction”, Separation and Purification Technology, Volume 43, Issue 1, 15 April 2005, odpadowy kwas siarkowy pochodzący z procesu nitrowania toluenu (~50%-60%), zawierający około 10000 ppm zanieczyszczeń organicznych, poddawano ekstrakcji rozpuszczalnikami węglowodorowymi (np. heksan, toluen). W wyniku wielokrotnej ekstrakcji udało się zmniejszyć ilość zanieczyszczeń organicznych do ok. 2000 ppm.
Według publikacji Kai Song, Qingqiang Meng, Fan Shu, Zhengfang Ye „Recovery of high purity sulfuric acid from the waste acid in toluene nitration process by rectification”, Chemosphere 90 (2013), odpadowy kwas siarkowy pochodzący z procesu nitrowania toluenu (~50%-60%) ogrzewany jest w kolbie zaopatrzonej w kolumnę rektyfikacyjną w temperaturze 100°C do osiągnięcia stanu równowagi. Następnie stopniowo podnoszona jest temperatura, jednorazowo o 10°C. Po każdej zmianie temperatury kontynuowane jest ogrzewanie do osiągnięcia kolejnego stanu równowagi, w czasie nie krótszym niż 0,5 h. W czasie tak prowadzonego, stopniowego ogrzewania do temperatury 320 °C, oddestylowuje większość wody, a zanieczyszczenia organiczne obecne w kwasie ulegają w większości rozłożeniu. Następnie zatężony kwas destylowany jest w temp. 220°C pod obniżonym ciśnieniem w ynoszącym od 1,2 do 2,0 kPa (90-100 mmHg).
Według publikacji Wen-Shing Chen, Chien-Neng Juan, Kuo-Ming Wei „Mineralization of dinitrotoluenes and trinitrotoluene of spent acid in toluene nitration process by Fenton oxidation”, Chemosphere 60 (2005), odpadowy kwas siarkowy (H2S04: HN03: H20: T0C = 74.3:2.7:21.85-22.33:0.67-1.15 %(m/m)) z procesu nitrowania toluenu poddawany jest działaniu perhydrolu (~35%), naświetlany promieniami UV (12x8W; 254 nm) w obecności katalitycznych ilości jonów Fe+2w temperaturze 70°C. Stosunek molowy ilości jonów Fe2+ do H202 wynosi od 0,06 : 1,0 do 4,0 : 1,0. Czynnikiem reagującym z zanieczyszczeniami organicznymi są rodniki -0H lub -02H. Opisany proces pozwolił na praktycznie całkowite usunięcie związków organicznych z odzyskiwanego kwasu.
Według publikacji Wen-Shing Chen, Chien-Neng Juan, Kuo-Ming Wei „Decomposition of dinitrotoluene isomers and 2,4,6-trinitrotoluene in spent acid from toluene nitration process by ozonation and photo-ozonation” Journal of Hazardous Materials 147 (2007) badano proces analogiczny do opisanego powyżej. Odpadowy kwas siarkowy (H2S04: HN03: H20:T0C =74.3:2.7:21.85-22.33:0.67-1.15%
PL 234 802 B1 (m/m)) z procesu nitrowania toluenu poddawany jest działaniu ozonu, naświetlany promieniami UV (12x8W; 254 nm) w obecności katalitycznych ilości jonów Fe2+ w temperaturach od ok. 300 do 370 K. Stwierdzono znikomy wpływ katalizatora na przebieg procesu. Opisany proces pozwolił na zmniejszenie ilości związków organicznych w oczyszczanym kwasie, co stwierdzono na podstawie obniżenia się TOC z wartości około 5000 ppm do ok. 100 ppm.
Według publikacji Wen Shing Chen, Jing-Song Liang „Electrochemical destruction of dinitrotoluene isomers and 2,4,6-trinitrotoluene in spent acid from toluene nitration process” Journal of Hazardous Materials 161 (2009), odpadowy kwas siarkowy z procesu nitrowania toluenu poddawany jest elektrolizie w warunkach, w których na katodzie tworzy się in situ nadtlenek wodoru i ograniczony jest udział reakcji wydzielania wodoru, a na anodzie wydziela się tlen. Proces prowadzono przy różnicy potencjałów 4-8V przez 16 do 30 h. Dodatkowo wprowadzenie tlenu do elektrolizera poprawiło wydajność procesu.
Według opisu patentowego DE 2338438 „Verfahren zur Aufarbeitung von durch Nitrierungsprodukte verunreinigter Salpetersaure” („Process for working up nitric acid contaminated by nitration products, to produce pure nitric acid”), 1975, BASF, kwas azotowy zanieczyszczony produktami nitrowania wprowadza się do 80-100%-wego kwasu siarkowego o temperaturze od 200 do 300°C. W tym samym czasie ten kwas siarkowy miesza się z kwasem siarkowym innego pochodzenia, zawierającym tlenki azotu oraz związki kompleksowe zawierające ligand nitrozylowy (NO). Związki organiczne zawarte w kwasie azotowym częściowo utleniają się do wody, ditlenku węgla i/lub tlenku węgla. Otrzymany destylat to kwas azotowy, wolny od zanieczyszczeń organicznych i nadający się do ponownego wykorzystania w procesie nitrowania. Po zatężeniu pozostaje kwas siarkowy zawierający niewielkie ilości zanieczyszczeń.
Opis patentowy US 5275701: „Process for Purification and Concentration of Sulfuric Acid”, 1994, dotyczy sposobu oczyszczania zużytego kwasu siarkowego (min. 65%) z zanieczyszczeń organicznych oraz pozostałości kwasu azotowego. Wstępny proces prowadzony jest w warunkach strippingu przegrzaną parą wodną. Dalszy proces oczyszczania prowadzony jest metodą termiczną w czasie zagęszczania kwasu do stężenia 85%. Opisane rozwiązanie polega na tym, że odpadowy kwas siarkowy, pochodzący z procesu nitrowania związków aromatycznych wprowadza się do kolumny destylacyjnej, gdzie produkty zawierające azot i produkty organiczne usuwane są metodą przeciwprądową przez przepuszczanie przegrzanej pary wodnej lub gorących gazów, a następnie zatęża się tak oczyszczony kwas siarkowy w instalacji próżniowej. Opisany w zgłoszeniu patentowym US5275701 proces jest typowy dla wstępnego oczyszczania kwasu siarkowego i usunięcia z niego resztek kwasu azotowego, przy czym jest on stanowczo niewystarczający do skutecznego usunięcia zanieczyszczeń organicznych; w opisie wynalazku nie zdefiniowano jakości oczyszczania kwasu siarkowego. Oczyszczony kwas siarkowy może być ponownie użyty w mieszaninie nitrującej do nitrowania związków aromatycznych.
Opisy patentowe EP 0931015 oraz US 6332949 „Method for Upgrading Used Sulfuric Acid”, 2001, dotyczą sposobu zagęszczania odpadowego kwasu siarkowego, szczególnie kwasu pochodzącego z procesu nitrowania węglowodorów. Odpadowy kwas podawany jest do wyparki, podgrzewany do temperatury wystarczającej do odparowania wody pod obniżonym ciśnieniem.
Opis patentowy EP 2011566A1 „Apparatus for cleaning waste sulphuric acid”, 2009; PLINKE GMBH, odnosi się do urządzenia do oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego, w którym usunięcie zanieczyszczeń organicznych prowadzone jest na drodze obróbki wysokotemperaturowej w obecności środków utleniających. Zaproponowano konstrukcję takiego wymiennika oraz materiały o odpowiedniej odporności chemicznej, m.in. wymiennik ciepła wykonany ze staliwa zawierającego krzem, pompa zbudowana jest z materiałów odpornych na korozję takich jak staliwo, stal zawierająca krzem lub fluorowane polimery.
Ogólne warunki ujawnionych w opisie wynalazku EP 2011566A1 procesów:
Stosowane utleniacze: HN03, nadtlenek wodoru.
Warunki procesu: T = 190-290°C, ciśnienie do 40 bar, stęż. H2S04 od 60 do 98%.
Opis patentowy DE 2404613, również jako US 3856673; „Purification of Spent Sulfuric Acid”, 1974, DE La AIR PROD & CHEM, dotyczy sposobu usuwania ze zużytego kwasu siarkowego (min. 60%), nielotnych zanieczyszczeń organicznych, przy pomocy utleniaczy takich jak: ozon, nadtlenek wodoru, chloran (V) potasu, nadtlenosiarczany potasu i sodu (K2S208). Jest to proces wsadowy, a stosowany kwas siarkowy ma stężenie od 60 do 85%.
PL 234 802 B1
Opis patentowy US 4157381 „Process for Regeneration of Sulfuric Acid”, 1979, dotyczy sposobu regeneracji rozcieńczonego kwasu siarkowego (~20%) zanieczyszczonego związkami organicznymi i solami nieorganicznymi. W pierwszym etapie rozcieńczony kwas jest zatężany, w drugim etapie poddawany strippingowi parą wodną. W przypadku, gdy rozcieńczony kwas zawiera substancje organiczne, dodaje się w co najmniej jednym z etapów procesu utleniacz, którym może być kwas azotowy (V) lub nadtlenek wodoru lub kwas Caro. W procesie można stosować również utlenianie - elektrochemiczne. Utlenianie prowadzone jest w temperaturze 290-300°C, przy udziale pary wodnej o temperaturze 600-700°C. Po zatężaniu pod obniżonym ciśnieniem otrzymuje się kwas siarkowy o stężeniu powyżej 90%.
Opis patentowy US 5547655: „Recovery and Regenerationof Sulfuric Acid”, 1996, dotyczy usuwania wody oraz związków organicznych z odpadowego kwasu siarkowego, stosowanego jako katalizator alkilowania olefin i alkanów. Rozwiązanie zakłada usunięcie ponad 90% wody oraz 95% związków organicznych w procesie przebiegającym w łagodnych warunkach, tj. pod ciśnieniem poniżej 20 atm i w temperaturze od -50°C do 250°C. Utleniacze to nadtlenek wodoru, kwas nadoctowy.
Opis patentowy US5888920: „Integrated Process using in situ Regenerated Sulfuric Acid as Catalyst”, 1999, dotyczy zintegrowanego procesu alkilowania olefin i regeneracji odpadowego kwasu siarkowego. Kwas siarkowy używany jako katalizator, absorbent lub odpadowy kwas jest regenerowany in situ i zawracany do procesu alkilowania olefin, nitrowania toluenu lub wykorzystywany do procesu produkcji chloru i alkaliów. Proces regeneracji kwasu prowadzony jest elektrochemicznie w temperaturze od -50 do 250°C i pod ciśnieniem od 1 do 20 atm. W opisie patentowym US5888920 przytoczono wyżej omówiony sposób regeneracji odpadowego kwasu siarkowego, znany z opisu patentowego US 5547655.
Opis patentowy US 3972987 „Process for Regenerating Sulfuric Acid”, 1976, dotyczy sposobu regeneracji kwasu siarkowego (~70%) zanieczyszczonego związkami organicznymi (ok. 2% C) i solami metali. Wstępnie oczyszczony na sorbencie (np. ziemia bieląca) kwas odpadowy zatężany jest, pod obniżonym ciśnieniem (od 5 do 12 mmHg) w temperaturze do 200°C, w czasie destylacji stosuje się dodatek utleniacza pozwalający na obniżenie ilości zanieczyszczeń organicznych, utleniacze - kwas azotowy (V), nadtlenek wodoru.
Opis patentowy US 4010240 „Process for the Regeneration of Sulfuric Acid”, 1977, dotyczy sposobu regeneracji kwasu siarkowego o stężeniu od 65 do 95%, zanieczyszczonego związkami organicznymi (ok. 2% C) i solami metali. Wstępnie oczyszczony na sorbencie (np. węgiel aktywny/krzemionka) kwas odpadowy zatężany jest pod obniżonym ciśnieniem (od 5 do 12 mmHg) w temperaturze do 200°C; w czasie destylacji stosuje się dodatek utleniacza pozwalający na obniżenie ilości zanieczyszczeń organicznych; utleniacze - wanadan (VII) amonu, dichromian (VI) sodu.
Opis patentowy EP 0460745 „Process for Regenerating, by Means of Hydrogen Peroxide, Spent Sulphuric Acid from Nitration Reaction”, 1991 dotyczy procesu, w którym odpadowy kwas siarkowy z reakcji nitrowania jest poddawany ekstrakcji ciecz/ciecz rozpuszczalnikiem organicznym niemieszającym się z kwasem siarkowym, w celu usunięcia kwasu azotowego (V) i azotowego (III), jak również pozostałości po nitrowaniu, a następnie kwas poddawany jest zatężaniu do 90% wag., a potem utlenianiu z zastosowaniem nadtlenku wodoru w temperaturze od 80 do 190°C. Oczyszczony kwas siarkowy jest zawracany do procesu nitrowania jako klarowna, bezbarwna ciecz.
Zgłoszenie patentowe US 4329492 „Process for Production of Methacrylic Acid Esters” dotyczy ciągłego procesu wytwarzania estrów kwasu metakrylowego z niższymi alkoholami, posiadającymi od 1 do 3 atomów węgla w cząsteczce, przy czym estryfikacja prowadzona jest w obecności kwasu siarkowego, jako katalizatora i hydrofobowego rozpuszczalnika organicznego, nierozpuszczalnego w wodzie, nie tworzącego azeotropu z wytwarzanym estrem, ułatwiającego wytworzenie heterogenicznej mieszaniny reakcyjnej. Przykład takiego rozpuszczalnika stanowią m.in. heksan, heptan, pentan, cykloheksan, ksylen. Proces obejmuje ponowne zatężanie i ponowne użycie kwasu siarkowego. Układ reakcyjny obejmuje co najmniej dwie strefy reakcyjne, połączone szeregowo. Zgłoszenie patentowe US4329492 dotyczy syntezy metakrylanów, w czasie której zawracany jest do reakcji katalizator - kwas siarkowy. Kwas siarkowy jest oczyszczany przez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi i zatężany jedynie do poziomu niezbędnego do zawrócenia do procesu. Korzystnie kwas siarkowy z pierwszej strefy reakcji zatęża się do poziomu 50%-80% (m/m) i zawraca się do końcowej strefy reakcji. Przed zatężaniem kwas siarkowy poddaje się ekstrakcji, korzystnie tym samym rozpuszczalnikiem organicznym, jaki jest użyty do ułatwienia wytworzenia heterogenicznej mieszaniny reakcyjnej. W taki sposób ekstrahuje się i oddziela niewielkie ilości kwasu metakrylowego i jego estrów rozpuszczonych w kwasie
PL 234 802 B1 siarkowym. Następnie oddziela się stosując stripping, rozpuszczone w kwasie siarkowym alkohol i wodę.
Rozwiązanie przedstawione w opisie zgłoszenia EP 0117986 „Verfahren Und Einrichtung zum Konzentrieren Und Reinigen von organische Verunreinigungen enthaltender Schwefelsaure” dotyczy ciągłego procesu oczyszczania kwasu siarkowego, poprzez stopniowe jego odparowywanie i zatężanie w kolumnie destylacyjnej, do której wprowadzany jest odpadowy kwas siarkowy z wprowadzonym do niego tuż przed odparowywaczem utleniaczem. Utleniacz jest podawany w fazie ciekłej, w formie roztworu w kwasie. W metodzie według zgłoszenia EP 0117986 nie wykorzystuje się w ogóle przedmuchu parą wodną która ogranicza ilość powstających produktów smolistych i jest powszechnie stosowana.
Rozwiązanie przedstawione w opisie zgłoszenia EP 0117986 dotyczy zatężania i oczyszczania kwasu siarkowego z zanieczyszczeń organicznych poprzez ciągłe ogrzewanie i prowadzenie procesu odparowywania i destylacji celem zatężenia i charakteryzuje się tym, że przeznaczony do zatężenia (oczyszczenia) kwas, do którego dodano utleniacz jest łączony z partią kwasu już zatężonego i taki połączony strumień kwasu siarkowego przepuszczany jest przez nagrzewnicę i wprowadzany do odparowywacza w odpowiednim odstępie od miejsca rozdziału powstających podczas procesu par i gazów od fazy ciekłej tj. zatężonego kwasu siarkowego. Ponad odparowywaczem umieszczona jest kolumna rektyfikacyjna, łącząca się ze strefą oparów odparowywacza. Z góry kolumny rektyfikacyjnej odprowadzane są opary. Przewodem odprowadzającym oczyszczony kwas siarkowy ze strefy koncentratu odparowywacza część oczyszczonego kwasu, zasilana wodą podawana jest w formie refluksu do strefy usuwania oparów w górze kolumny rektyfikacyjnej.
Nie jest znany sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego pochodzącego z procesu estryfikacji alkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych kwasem azotowym prowadzonego w obecności kwasu siarkowego. Taki odpadowy kwas wymaga usunięcia nieprzereagowanego kwasu azotowego i zanieczyszczeń organicznych, aby mógł być ponownie stosowany.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego pochodzącego z procesu estryfikacji alkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych kwasem azotowym prowadzonego w obecności kwasu siarkowego, który umożliwiłby uzyskanie kwasu siarkowego o dużej czystości.
ISTOTA WYNALAZKU
Sposób ciągły, termiczny oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego, pochodzącego z procesu, w którym związki organiczne traktuje się mieszaniną kwasu azotowego i kwasu siarkowego, polegający na poddawaniu tego odpadowego kwasu działaniu czynnika utleniającego w reaktorze, z którego po zakończeniu procesu oczyszczania odbierany jest oczyszczony kwas siarkowy i odprowadzane są gazy poreakcyjne charakteryzuje się tym, że poddawany oczyszczaniu odpadowy kwas siarkowy jest produktem odpadowym procesu estryfikacji alkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych kwasem azotowym, prowadzonego w obecności kwasu siarkowego i że oczyszczany odpadowy kwas siarkowy kontaktuje się, w zakresie temperatur od 130°C do 210°C z czynnikiem utleniającym, którym jest co najmniej jeden środek wybrany z grupy obejmującej nadtlenek wodoru, ozon, tlen i powietrze, który to środek utleniający podaje się do reaktora w strumieniu przegrzanej pary wodnej przeciwprądowo względem wprowadzanego do reaktora odpadowego kwasu siarkowego, przy czym poddawany oczyszczaniu odpadowy kwas siarkowy zawiera:
- od 40% (m/m) do 90% (m/m) kwasu siarkowego,
- od 1% (m/m) do 10% (m/m) kwasu azotowego,
- od 0,05% (m/m) do 3% (m/m) zanieczyszczeń organicznych co odpowiada wartości chemicznego zapotrzebowania na tlen od 1500 mg O2/l do 100000 mg O2/I
- i wodę w ilości dopełniającej do 100% (m/m), natomiast odbierany oczyszczony kwas siarkowy ma stężenie od 40% (m/m) do 90% (m/m), a zawartość zanieczyszczeń organicznych, oznaczona jako chemiczne, zapotrzebowanie na tlen jest nie wyższa niż 300 mg O2/I.
Korzystnie jako reaktor stosuje się kolumnę, korzystnie wypełnioną szklanymi lub teflonowymi pierścieniami Raschiga, do której od góry wprowadza się poddawany oczyszczaniu odpadowy kwas siarkowy, a środek utleniający razem z przegrzaną parą wodną wprowadza się od dołu, natomiast gazy poreakcyjne odprowadza się ze szczytu kolumny, a oczyszczony kwas siarkowy odbiera się z kuba kolumny.
PL 234 802 B1
Według opcjonalnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku od 5% (V/V) do 35% (V/V) wypełnienia kolumny zastępuje się katalizatorem platynowym, najlepiej umieszczonym na nośniku ceramicznym.
Korzystnie oczyszczanie prowadzi się w zakresie temperatur od 150°C do 200°C.
Według preferowanego wariantu realizacji sposobu według wynalazku w kubie kolumny, skąd odbiera się oczyszczony kwas siarkowy, temperatura wynosi od 100°C do 160°C, korzystnie od 110°C do 150°C, a na szczycie kolumny, skąd odprowadza się gazy poreakcyjne temperatura wynosi od 80°C do 150°C, korzystnie od 90°C do 125°C.
Ze szczytu kolumny odprowadzane są gazy, w skład których wchodzą: para wodna, tlenki azotu, produkty utleniania zanieczyszczeń organicznych.
Korzystnie odbierany oczyszczony kwas siarkowy ma stężenie od 60% (m/m) do 80% (m/m), a zawartość zanieczyszczeń organicznych, oznaczona jako ChZT jest nie wyższa niż 100 mg O2/I.
Uzyskany oczyszczony kwas siarkowy po opuszczeniu kolumny zawiera nie więcej niż 0,01% zanieczyszczeń organicznych, co odpowiada chemicznemu zapotrzebowaniu na tlen - ChZT wyrażane w mgO2/l - nie wyższemu niż 300 mg/l, korzystnie nie wyższemu niż 100 mgO2/l oraz wodę, natomiast praktycznie nie zawiera kwasu azotowego.
Korzystnie czas kontaktu czynnika utleniającego z odpadowym kwasem siarkowym wynosi od 0,20 h do 3 h, korzystnie od 0,5 do 2,0 h, przy zachowaniu stosunku wagowego czynnika utleniającego do odpadowego kwasu siarkowego od 1:1000 do 1:10, korzystnie do 1:500 do 1:30.
Korzystnie przegrzaną parę wodną wprowadza się pod ciśnieniem od 1 do 6 bar, korzystnie od 1,5 do 5 bar, przy zachowaniu stosunku wagowego pary do odpadowego kwasu siarkowego od 0,05:1 do 5:1, korzystnie od 0,15:1 do 4:1.
W masie pary nie jest uwzględniony czynnik utleniający.
Korzystnie działanie środka utleniającego inicjuje się termicznie lub czynnikiem inicjującym takim jak promieniowanie UV i/lub promieniowanie mikrofalowe i/lub katalizator platynowy.
Jako reaktor preferowana jest kolumna wykonana z materiałów o wysokiej odporności na działanie silnych kwasów i temperatur do 230°C, korzystnie ze szkła lub ze stali krzemowej lub posiada wyłożenie teflonowe.
Odpadowy kwas siarkowy, po usunięciu zanieczyszczeń organicznych w kolumnie, może być bezpośrednio wykorzystany do innych procesów technologicznych lub skierowany do zatężenia celem ponownego zastosowania w procesie estryfikacji.
Najbliższy stan techniki dla niniejszego wynalazku stanowią przytoczone i omówione powyżej pozycje literatury patentowej: US 5275701, US 4329492 oraz EP 0117986.
Przytoczone zgłoszenie patentowe US 5275701 dotyczy oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego, pochodzącego z procesu nitrowania związków aromatycznych, a nie z procesu estryfikacji związków alifatycznych kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego. W tym przypadku ma się do czynienia z innymi, niż w przypadku niniejszego zgłoszenia, związkami zanieczyszczającymi kwas (głównie nitropochodne aromatyczne). W opisanym zgłoszeniu patentowym US 5275701 procesie stosuje się wprawdzie rozwiązanie polegające na przeciwprądowym kontaktowaniu odpadowego kwasu siarkowego z parą wodną co jest standardowo wykorzystywane w instalacjach oczyszczania kwasu siarkowego, jednakże jest to rozwiązanie niewystarczające aby osiągnąć wysoki stopień oczyszczenia kwasu. Przedstawione w niniejszym zgłoszeniu rozwiązanie pozwala na osiągnięcie stopnia oczyszczenia kwasu na poziomie chemicznego zapotrzebowania na tlen < 100 mg O2/I .
Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego ujawniony w zgłoszeniu patentowym US 5275701 jest zdecydowanie różny od sposobu zaproponowanego przez autorów niniejszego zgłoszenia; w procesie opisanym w w/w opisie zgłoszenia patentowego nie stosuje się w ogóle czynnika utleniającego w celu skutecznego usunięcia zanieczyszczeń organicznych. Jak wynika z przykładu nr 1 zamieszczonego w niniejszym opisie wynalazku, prowadzenie procesu oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego bez użycia czynnika utleniającego dało w wyniku otrzymanie oczyszczonego kwasu o wartości ChZT dużo wyższej od zadanej. Opisany w zgłoszeniu patentowym US 5275701 proces jest typowy dla wstępnego oczyszczania kwasu siarkowego i usunięcia z niego resztek kwasu azotowego, przy czym jest on stanowczo niewystarczający do skutecznego usunięcia zanieczyszczeń organicznych; w opisie wynalazku nie ma zdefiniowania jakości oczyszczania kwasu siarkowego. Oczyszczony kwas siarkowy może być ponownie użyty w mieszaninie nitrującej do nitrowania związków aromatycznych.
PL 234 802 B1
Sposób według zgłoszenia US 5275701 nie stanowi wskazówki do opracowania niniejszego wynalazku.
Metoda oczyszczania zanieczyszczonego związkami organicznymi kwasu siarkowego zaprezentowana w zgłoszeniu patentowym US 4329492 zdecydowanie różni się od sposobu zaproponowanego w niniejszym zgłoszeniu, tak pod względem rodzaju usuwanych zanieczyszczeń, jak i pod względem sposobu prowadzenia oczyszczania. Nie stanowi ona wskazówki do opracowania sposobu według niniejszego wynalazku.
Zgłoszenie patentowe EP 0117986 nie dotyczy kwasów odpadowych z procesu estryfikacji alkoholi i/lub polialkoholi kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, a wyłącznie kwasu siarkowego zanieczyszczonego związkami organicznymi.
W zgłoszeniu EP 0117986 nie są podane rodzaje związków organicznych i technologii, z których pochodzić może oczyszczany kwas.
W metodzie według zgłoszenia EP 0117986 czynnik utleniający podawany jest w fazie ciekłej do kwasu odpadowego - reakcja przebiega w fazie ciekłej, a nie w układzie para-ciecz w przeciwprądowym reaktorze, będącym kolumną.
W metodzie według zgłoszenia EP 0117986 oczyszczany kwas przepuszczany jest przez nagrzewnicę, a nie ogrzewany bezprzeponowo parą wodną. W opisie patentowym EP 0117986 nie zdefiniowano jakości oczyszczania kwasu.
Możliwość opracowania wynalazku ujętego w niniejszym zgłoszeniu patentowym nie wynika w sposób oczywisty z istniejącego stanu techniki, a więc niniejszy wynalazek posiada wymagany poziom wynalazczy, jak również jest nowy. Przytoczone poniżej przykłady dowodzą że niniejszy wynalazek nadaje się do przemysłowego stosowania.
Niniejszy wynalazek zilustrowano przykładami wykonania od 1 do 9, objaśniającymi sposób prowadzenia procesu oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego oraz ocenę wybranych właściwości użytkowych oczyszczonego kwasu. Jednakże nie można tych przykładów traktować jako ograniczenia istoty wynalazku, ponieważ mają one jedynie ilustracyjny charakter.
P R Z Y K Ł A D Y
P r z y k ł a d 1 (porównawczy)
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolby (będącej odpowiednikiem kuba kolumny) połączonej kolumną Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzoną w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 190°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 13200 mg O2/l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etyloheksanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 1 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 5 g/mm. Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 1800 mg O2/l i gęstości 1,5563 g/cm3 (66% m/m). Otrzymany kwas był brunatną cieczą ciemniejącą w czasie ogrzewania.
P r z y k ł a d 2
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 190°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 13200 mg O2/l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etyloheksanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 1 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 10 g/min wraz z utleniaczem - perhydrol (0,2 ml/min). Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 40 mg O2/ l i gęstości 1,5017 g/cm3 (60% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą niezmieniającą zabarwienia w wyniku ogrzania do 180°C w czasie co najmniej 1 godziny.
P r z y k ł a d 3
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 180°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 13200 mg O2/l pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etylohehsanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 15 g/min wraz z utleniaczem - perhydrol (0,2 ml/min). Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem
PL 234 802 B1 kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 72 mg O2/l i gęstości 1,6017 g/cm3 (69% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą niezmieniającą zabarwienia w wyniku ogrzania do 180°C w czasie co najmniej 1 godziny.
P r z y k ł a d 4
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 170°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 16500 mg O2/l, pochodzącego z procesów estryfikacji 2-etylohehsanolu i glikolu etylenowego kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 15 g/min wraz z utleniaczem - perhydrol (0,2 ml/min). Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 80 mg O2/l i gęstości 1,5437 g/cm3 (55 m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą niezmieniającą zabarwienia w wyniku ogrzania do 180°C w czasie co najmniej 1 godziny.
P r z y k ł a d 5
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 190°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 13200 mg O2/l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etylohehsanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 15 g/min wraz z utleniaczem - tlen (~1,4 g/min). Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 264 mg O2/l i gęstości 1,5765 g/cm3 (67% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą w wyniku ogrzania do 180°C pojawiało się lekkie żółtawe zabarwienie.
P r z y k ł a d 6
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 190°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 10400 mg O2/l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etylohehsanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 10 g/min wraz z utleniaczem - ozon w gazie nośnym - powietrzu (0,1 O3 g/min). Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 160 mg O2/l i gęstości 1,6124 g/cm3 (70% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą, w wyniku ogrzania do 180°C pojawiało się lekkie żółtawe zabarwienie.
P r z y k ł a d 7
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 190°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 10400 mg O2 /l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etylohehsanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 15 g/min wraz z utleniaczem - ozon w gazie nośnym - powietrzu (0,3 O3 g/min).
Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 40 mg O2/l i gęstości 1,5894 g/cm3 (68% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą niezmieniającą zabarwienia w wyniku ogrzania do 180°C w czasie co najmniej 1 godziny.
P r z y k ł a d 8
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga) oraz warstwą katalizatora platynowego osadzonego na tlenku krzemu (ok. 1/5 wypełnienia), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 160°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 10400 mg O2/l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etylohehsanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 5 g/min wraz z utleniaczem - perhydrolem (0,2 ml/min).
PL 234 802 B1
Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 192 mg O2/l i gęstości 1,5551 g/cm3 (65% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą w wyniku ogrzania do 180°C pojawiało się lekkie żółtawe zabarwienie.
P r z y k ł a d 9
Proces prowadzono w modelowej instalacji składającej się z generatora pary, przegrzewacza, kolumny Hempla z wypełnieniem (szklane pierścienie Raschiga) oraz warstwą katalizatora platynowego osadzonego na tlenku krzemu (ok. 1/5 wypełnienia), zaopatrzonej w chłodnicę. Na górę ogrzanej do 180°C kolumny wprowadzono strumień odpadowego kwasu siarkowego, o ChZT 10400 mg O2/l, pochodzącego z procesu estryfikacji 2-etylohehsanolu kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, z prędkością ok. 2 ml/min. Równocześnie na dół kolumny wprowadzono przegrzaną parę wodną o temp. 190°C pod ciśnieniem 1,2 bar, z prędkością 5 g/min wraz z utleniaczem - perhydrolem (0,2 ml/min). Procesowi poddano 100 ml kwasu odpadowego. Do kolby, będącej odpowiednikiem kuba kolumny, odbierano oczyszczony kwas o ChZT 56 mg O2/l i gęstości 1,5821 g/cm3 (67% m/m). Otrzymany kwas był bezbarwną cieczą niezmieniającą zabarwienia w wyniku ogrzania do 180°C w czasie co najmniej 1 godziny.
Powyższe przykłady wykazały, że sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego, pochodzącego z procesu, w którym związki organiczne traktuje się mieszaniną kwasu azotowego i kwasu siarkowego, będący przedmiotem niniejszego wynalazku, nadaje się do przemysłowego stosowania.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób ciągły, termiczny oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego, pochodzącego z procesu, w którym związki organiczne traktuje się mieszaniną kwasu azotowego i kwasu siarkowego, obejmujący poddawanie tego odpadowego kwasu siarkowego działaniu środka utleniającego oraz kontaktowanie odpadowego kwasu siarkowego z parą wodną, podawaną przeciwprądowo względem odpadowego kwasu siarkowego, które to czynniki wprowadzane są do reaktora, z którego po zakończeniu oczyszczania odbierany jest oczyszczony kwas siarkowy i odprowadzane są gazy poreakcyjne, znamienny tym, że poddawany oczyszczaniu odpadowy kwas siarkowy jest produktem odpadowym procesu estryfikacji alkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych kwasem azotowym, prowadzonego w obecności kwasu siarkowego i że oczyszczany odpadowy kwas siarkowy kontaktuje się, w zakresie temperatur od 130°C do 210°C, ze środkiem utleniającym, którym jest co najmniej jeden środek wybrany z grupy obejmującej nadtlenek wodoru, ozon, tlen i powietrze, który to środek utleniający podaje się do reaktora w strumieniu podawanej przeciwprądowo względem wprowadzanego do reaktora odpadowego kwasu siarkowego przegrzanej pary wodnej, przy czym poddawany oczyszczaniu odpadowy kwas siarkowy zawiera:- od 40% (m/m) do 90% (m/m) kwasu siarkowego,- od 1% (m/m) do 10% (m/m) kwasu azotowego,- od 0,05% (m/m) do 3% (m/m) zanieczyszczeń organicznych co odpowiada wartości chemicznego zapotrzebowania na tlen od 1500 mg O2/l do 100000 mg O2/l- i wodę w ilości dopełniającej do 100% (m/m), natomiast odbierany oczyszczony kwas siarkowy ma stężenie od 40% (m/m) do 90% (m/m), a zawartość zanieczyszczeń organicznych, oznaczona jako chemiczne zapotrzebowanie na tlen jest, nie wyższa niż 300 mg O2/I.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reaktor stosuje się kolumnę, korzystnie wypełnioną szklanymi lub teflonowymi pierścieniami Raschiga, do której od góry wprowadza się poddawany oczyszczaniu odpadowy kwas siarkowy, a środek utleniający razem z przegrzaną parą wodną wprowadza się od dołu, natomiast gazy poreakcyjne odprowadza się ze szczytu kolumny, a oczyszczony kwas siarkowy odbiera się z kuba kolumny.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że od 5% (V/V) do 35% (V/V) wypełnienia kolumny zastępuje się katalizatorem platynowym, korzystnie umieszczonym na nośniku ceramicznym.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oczyszczanie prowadzi się w zakresie temperatur od 150°C do 200°C.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w kubie kolumny, skąd odbiera się oczyszczony kwas siarkowy, temperatura wynosi od 100°C do 160°C, korzystnie od 110°C do 150°C, a naPL 234 802 B1 szczycie kolumny, skąd odprowadza się gazy poreakcyjne, temperatura wynosi od 80°C do 150°C, korzystnie od 90°C do 125°C.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odbierany oczyszczony kwas siarkowy ma stężenie od 60% (m/m) do 80% (m/m), a zawartość zanieczyszczeń organicznych, oznaczona jako chemiczne zapotrzebowanie na tlen jest nie wyższa niż 100 mg O2/I.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że czas kontaktu środka utleniającego z odpadowym kwasem siarkowym wynosi od 0,20 h do 3 h, korzystnie od 0,5 do 2,0 h, przy zachowaniu stosunku wagowego środka utleniającego do odpadowego kwasu siarkowego od 1 +1000 do 1+10, korzystnie do 1 +500 do 1 +30.
- 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przegrzaną parę wodną wprowadza się pod ciśnieniem od 1 do 6 bar, korzystnie od 1,5 do 5 bar, przy zachowaniu stosunku wagowego pary do odpadowego kwasu siarkowego od 0,05:1 do 5:1, korzystnie od 0,15:1 do 4:1.
- 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że działanie środka utleniającego inicjuje się termicznie lub czynnikiem inicjującym takim jak promieniowanie UV i/lub promieniowanie mikrofalowe i/lub katalizator platynowy.
- 10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kolumna wykonana jest z materiałów o wysokiej odporności na działanie silnych kwasów i temperatur do 230°C, korzystnie ze szkła lub ze stali krzemowej lub posiada wyłożenie teflonowe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416787A PL234802B1 (pl) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416787A PL234802B1 (pl) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL416787A1 PL416787A1 (pl) | 2017-10-09 |
| PL234802B1 true PL234802B1 (pl) | 2020-04-30 |
Family
ID=59996974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL416787A PL234802B1 (pl) | 2016-04-08 | 2016-04-08 | Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234802B1 (pl) |
-
2016
- 2016-04-08 PL PL416787A patent/PL234802B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL416787A1 (pl) | 2017-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4898134B2 (ja) | 芳香族ニトロ化合物を含有する廃水の後処理法 | |
| US3856673A (en) | Purification of spent sulfuric acid | |
| US7988942B2 (en) | Method and system for concentrating waste sulphuric acids from nitration processes | |
| JP6736547B2 (ja) | ジニトロトルエンの連続的製造方法における排出ガス清浄 | |
| JP2013514163A (ja) | ニトロ化プラントの排水からのＮＯｘ含有オフガスを処理する方法 | |
| JP2001515576A (ja) | 流出ガスの処理 | |
| JP2013538677A (ja) | 粗芳香族ニトロ化合物の後処理からの廃水を精製する方法 | |
| JP2013514300A (ja) | Ｄｎｔ排水の酸性トルエン抽出法 | |
| JP4593985B2 (ja) | トルエンのニトロ化の間に形成される副成分の除去法 | |
| JP6437627B2 (ja) | ジニトロトルエンから不純物を除去する方法 | |
| TW201728570A (zh) | 再加工烷基磺酸的方法 | |
| US4257986A (en) | Process for refining aqueous acid mixtures utilized in nitration of aromatics | |
| JP4901883B2 (ja) | ニトロ化用の酸でトルエンをニトロ化してジニトロトルエンを製造する工程からでるプロセス排水中のジニトロトルエンを蒸留的に除去する方法 | |
| KR102243717B1 (ko) | 니트로벤젠 제조로부터의 폐수의 후처리 방법 | |
| PL234802B1 (pl) | Sposób oczyszczania odpadowego kwasu siarkowego | |
| JP6518650B2 (ja) | ニトロベンゼン製造から出る廃水の再処理方法 | |
| US5332563A (en) | Yellow phosphorus process to convert toxic chemicals to non-toxic products | |
| Deo | The use of hydrogen peroxide for the control of air pollution | |
| EP4067301A1 (en) | Process for recycling nitrogen oxides from nitrosyl sulfuric acid to produce concentrated or highly concentrated nitric acid and sulfuric acid | |
| US5730950A (en) | Sulfuric acid waste recycling by regenerative process | |
| HRP20050415A2 (en) | A process for the purification of 1,4-butanediol mononitrate | |
| Duehr | Nitration Technology for Aromatics As Described in the Patent Literature | |
| SU1729277A3 (ru) | Способ удалени окислов азота из отход щих газов | |
| CN113329801A (zh) | 从水溶液和气态流中分离和浓缩硝酸根 | |
| GB1561604A (en) | Process for purifying and concentrating sulphuric acid |