PL233508B1

PL233508B1 - Sposób wytwarzania aerożeli krzemionkowych

Info

Publication number: PL233508B1
Application number: PL41581216A
Authority: PL
Inventors: Maria Zielecka; Magdalena Wenda; Katarzyna Suwała; Marek Panasiuk; Elżbieta Bujnowska; Krystyna Cyruchin
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2016-01-15
Filing date: 2016-01-15
Publication date: 2019-10-31
Also published as: PL415812A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aerożeli krzemionkowych charakteryzujących się zmniejszoną pylistością.

Aerożele to ultralekkie materiały charakteryzujące się otwartą porowatością, powstające poprzez zastąpienie cieczy uwięzionej w żelu gazem. Ze względu na wysoką porowatość oraz bardzo rozwiniętą powierzchnię właściwą są bardzo dobrymi izolatorami termicznymi. Aerożel krzemionkowy dzięki swojej unikalnej strukturze należy do materiałów o najniższym przewodnictwie cieplnym, co czyni go najskuteczniejszym izolatorem. Tę właściwość wykorzystuje się w budownictwie do izolacji cieplnej przyczyniającej się do obniżenia zapotrzebowania na energię, przez osiągnięcie korzystnych warunków termicznych przy minimalnych stratach. Dzięki unikalnej mikrostrukturze aerożele cechują się również małą szybkością rozchodzenia się fal dźwiękowych.

Aerożel w postaci mat to obecnie najlepsza i zarazem najcieńsza izolacja termiczna, wytwarzana dzięki zastosowaniu nanotechnologii. Głównym składnikiem takich mat jest aerożel na bazie krzemionki, który jest zatopiony we włóknach tworzących szkielet i powodujących, że staje się on materiałem elastycznym i możliwym do obróbki.

Jedną z głównych wad tradycyjnych aerożeli krzemionkowych jak i materiałów izolacyjnych na bazie aerożeli jest ich duża pylistość. Cięcie, a także wszelkie skręcanie, zginanie, potrząsanie lub nawet dotykanie produktów aerożelowych zwykle powoduje wytwarzanie dużych ilości pyłu. Pył powoduje negatywne skutki zdrowotne u wdychających go ludzi oraz wpływa na niewłaściwą pracę maszyn. Prace nad ustaleniem normy określającej pylistości nanomateriałów są obecnie prowadzone w ramach współpracy międzynarodowej. Norma EN 15051 pt.: Narażenie na stanowiskach pracy - Pomiar pylistości materiałów masowych-Część 2: Metoda z zastosowaniem bębna obrotowego definiuje pylistość materiału jako jego skłonność do uwalniania pyłu do powietrza podczas transportu i magazynowania.

Suszenie odgrywa ważną rolę w procesie wytwarzania aerożeli. Wpływa zarówno na koszt produkcji, jak i właściwości fizyczne aerożelu, takie jak: porowatość i gęstość, mające zasadnicze znaczenie dla przewodności cieplnej materiału. Znanych jest kilka metod suszenia aerożeli. Podstawowym jest suszenie w warunkach nadkrytycznych. W literaturze można znaleźć wiele informacji dotyczących otrzymywania aerożeli krzemionkowych z zastosowaniem suszenia w warunkach nadkrytycznych m.in. w opisach US 4402927, EP 0 585 456 B1, EP 0 382 310, US 4 432 956. W opisie patentowym PL 190511 przedstawiono sposób otrzymywania aerożeli krzemionkowych, w postaci granulatu lub płyt wykorzystanych jako wypełnienie szyb zespolonych czy kanałów płyt poliwęglanowych, przez hydrolizę alkoksysilanów, polikondensację oraz suszenie w warunkach nadkrytycznych dla rozpuszczalnika organicznego. Wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego dla wyrobów z zastosowanym w nich aerożelem wynoszą: dla szyb zespolonych 0,034 W/mK, dla poliwęglanowej płyty kanalikowej wypełnionej aerożelem 0,03 W/mK.

Głównym problemem suszenia w warunkach nadkrytycznych jest to, że wymaga on zastosowania autoklawów wytrzymujących znaczne wartości ciśnienia i temperatury. Duże autoklawy są drogie, dlatego aerożele krzemionkowe otrzymywane w postaci monolitów są niewielkich rozmiarów. Ze względu na wysoką cenę aerożeli oraz suszenie w warunkach nadkrytycznych ich zastosowanie jest ograniczone.

Inny sposób to suszenie w warunkach podkrytycznych temperatury oraz ciśnienia, tzw. „suszenie podkrytyczne”, które w opisie patentowym US 5565142 zdefiniowane jest jako suszenie w dowolnym ciśnieniu niższym niż krytyczne dla zastosowanego płynu. W opisie patentowym US 2012044052 A2 przedstawiono proces otrzymywania granulatu aerożelu krzemionkowego, polegający na rozpylaniu lub wkraplaniu zolu krzemionkowego z krzemianu sodu do alkoholu, z zachowaniem standardowej procedury otrzymywania aerożelu tj. starzenia, wymiany rozpuszczalnika oraz suszenia. Zaletą tego sposobu są wielkości powierzchni właściwej otrzymanych aerożeli 705,9-825,3 m²/g oraz wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego 0,019-0,023 W/mK. Proces suszenia aerożeli prowadzono w ściśle kontrolowanych warunkach podkrytycznych. W porównaniu z suszeniem konwencjonalnym, suszenie próżniowe jest bardziej energochłonne. Dodatkową trudność technologiczną stanowi proces wymiany rozpuszczalnika, który wydłuża czas otrzymania aerożeli oraz generuje koszty produkcji. Opis patentowy US 20100172815 również dotyczy sposobu wytwarzania aerożeli krzemionkowych z zastosowaniem krzemianu sodu jako prekursora krzemionki. Otrzymany aerożel posiada bardzo dobre właściwości fizyczne, gęstość w zakresie od 0,12-0,64 g/cm³. Natomiast wartości powierzchni właściwej są niskie,

PL 233 508 B1 zawierają się w przedziale 173-778 m²/g. Zgodnie z opisem w procesie otrzymywania aerożelu stosuje się wymianę rozpuszczalnika.

Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie aerożeli krzemionkowych do zastosowań termoizolacyjnych o zmniejszonej pylistości i przy zastosowaniu suszenia pod ciśnieniem atmosferycznym. Zaletą wynalazku jest prowadzenie procesu hydrofobizacji przez sililowanie na etapie syntezy żelu otrzymanego w wyniku przebiegających reakcji hydrolizy i polikondensacji.

Sililowanie tworzącego się żelu związkami według wynalazku powoduje zmniejszenia skurczu oraz zapadania się struktury podczas suszenia w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Proces polega na wprowadzeniu środka hydrofobizującego bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej na etapie tworzenia się żelu krzemionkowego. W tak prowadzonym procesie nie jest wymagana wymiana rozpuszczalnika a więc w procesie według wynalazku dodatkowo eliminuje się jeden z etapów technologicznych co obniża koszty procesu.

Sposób wytwarzania aerożeli krzemionkowych, metodą zol-żel, przez hydrolizę tetraalkoksysilanu, z grupą alkoksy- od C1 do C8, w wodnej mieszaninie zawierającej alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C5 i związek amonowy, kondensację produktu hydrolizy, hydrofobizację żelu przez sililowanie, następnie poddanie żelu procesowi starzenia i suszenie, według wynalazku charakteryzuje się tym, że czynnik sililujący wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej na etapie powstawania żelu krzemionkowego, przy czym jako czynnik sililujący stosuje się co najmniej jeden z grupy: heksametylodisilazan w ilości od 1,5 do 2,5 moli heksametylodisilazanu na 1 mol tetraalkoksysilanu, heksametylodisiloksan w ilości od 1,5 do 2,5 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, tri-n-butylometoksysilan w ilości od 3 do 5,5 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, zaś suszenie wytworzonego żelu krzemionkowego prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 60-400°C.

Korzystnie heksametylodisilazan oraz heksametylodisiloksan stosuje się w ilości 2 mole na 1 mol tetraalkoksysilanu.

Korzystnie tri-n-butylometoksysilan stosuje się w ilości 4 mole na 1 mol tetraalkoksysilanu.

Korzystnie związek sililujący wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej, w której zauważa się zjawisko opalescencji.

Korzystnie suszenie prowadzi się dwustopniowo: początkowo w temperaturze 60-80°C przez 12-24 godzin a następnie w temperaturze 180-400°C.

Otrzymany żel poddaje się procesowi starzenia w celu jego wzmocnienia, co prowadzi do lepszych właściwości mechanicznych końcowego produktu - aerożelu. Zwykle prowadzi się proces starzenia od 1 do 5 dni.

Sposobem według niniejszego wynalazku przez hydrofobizację związkiem organicznym bez wymiany rozpuszczalnika oraz w wyniku zastosowania suszenia w warunkach atmosferycznych, wytworzono aerożel krzemionkowy o właściwościach fizycznych zbliżonych do handlowych aerożeli krzemionkowych lecz posiadający zwiększoną powierzchnię właściwą i charakteryzujący się zmniejszoną pylistością i emisją pyłów do atmosfery. Wynalazek pozwala na znaczące zmniejszenie wytwarzania pyłów podczas pracy z aerożelem, przy jednoczesnym zachowaniu bardzo dobrych właściwości izolacyjnych aerożelu.

Żel otrzymany sposobem według wynalazku suszono w temperaturze 60-400°C w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Hydrofobowy aerożel krzemionkowy ma postać granulek. W celu określenia pylistości aerożeli zastosowano ocenę organoleptyczną. Realizację sposobu według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d I

W kolbie Erlenmayera mieszano przez 25 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d=1,05 g/ml) oraz 250 cz. wag. wody destylowanej. Proces prowadzono w temperaturze 60°C. Otrzymana mieszanina miała pH 6,7. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCl (35-38% roztwór wodny HCl) i mieszano przez kolejne 25 minut w temperaturze 60°C. Otrzymana klarowna mieszanina reakcyjna miała pH 3,7. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkroplono 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% roztwór wodny amoniaku). Po około 10 min zaobserwowano opalescencję mieszaniny reakcyjnej, a wartość pH wynosiła 7,5. Do opalizującej mieszaniny reakcyjnej wprowadzano małymi porcjami roztwór środka sililującego zawierający 156 cz. wag. 99,9%-owego heksametylodisilazanu (Cc=161.39 g/mol, Tw=126°C, d=0.78 g/cm³) wymieszanego z 200 cz. wag. etanolu. Opalizującą mieszaninę reakcyjną mieszano nadal przez 30 minut w temperaturze 60°C, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca i pozostawiano do żelowania. Zawartość formy utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnie

PL 233 508 Β1 próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentny, hydrofobowy ultralekki aerożel w postaci granulek charakteryzujący się powierzchnią właściwą 823 m²/g i współczynnikiem przewodności cieplnej 0,027 W/(mK).

Przykład II

W kolbie Erlenmayera mieszano przez 25 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d=1,05 g/ml) oraz 250 cz. wag. wody destylowanej. Proces prowadzono w temperaturze 60°C. Otrzymana mieszanina miała pH 6,7. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCI (35-38% roztwór wodny HCI) i mieszano przez kolejne 25 minut w temperaturze 60°C. Otrzymana klarowna mieszanina reakcyjna miała pH 3,7. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkroplono 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% roztwór wodny amoniaku). Po około 10 min zaobserwowano opalescencję mieszaniny reakcyjnej, a wartość pH wynosiła 7,5. Do opalizującej mieszaniny reakcyjnej wprowadzano małymi porcjami roztwór środka sililującego zawierający 159,1 cz. wag. 99,8%-owego heksametylodisiloksanu (Cc=162,38 g/mol; Tw=100°C; d=0.77 g/cm³) wymieszanego z 200 cz. wag. etanolu. Opalizującą mieszaninę reakcyjną mieszano nadal przez 45 minut w temperaturze 60°C, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca i pozostawiano do żelowania. Zawartość formy utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnie próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentny, hydrofobowy ultralekki aerożel w postaci granulek charakteryzujący się powierzchnią właściwą 819 m²/g i współczynnikiem przewodności cieplnej 0,029 W/(mK).

Przykład III

W kolbie Erlenmayera mieszano przez 25 minut, przy użyciu mieszadła magnetycznego: 390 cz. wag 96-proc. etanolu, 100 cz. wag. tetraetoksysilanu (d=1,05 g/ml) oraz 250 cz. wag. wody destylowanej. Proces prowadzono w temperaturze 60°C. Otrzymana mieszanina miała pH 6,7. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,3 cz. wag. HCI (35-38% roztwór wodny HCI) i mieszano przez kolejne 25 minut w temperaturze 60°C. Otrzymana klarowna mieszanina reakcyjna miała pH 3,7. Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkroplono 0,6 cz. wag. wody amoniakalnej (25% roztwór wodny amoniaku). Po około 10 min zaobserwowano opalescencję mieszaniny reakcyjnej, a wartość pH wynosiła 7,5. Do opalizującej mieszaniny reakcyjnej wprowadzano małymi porcjami środek sililujący w ilości 576 cz. wag. 95%owego tri-n-butylometoksysilanu (Cc=230,46; Tw=239,0°C; d=0.816 g/cm³) rozpuszczony w 400 g alkoholu butylowego. Opalizującą mieszaninę reakcyjną mieszano nadal przez 45 minut w temperaturze 60°C, po czym wylano do przygotowanej formy w kształcie walca i pozostawiano do żelowania. Zawartość formy utrzymywano w temperaturze otoczenia przez 72 godziny. Następnie próbkę żelu suszono w suszarce z obiegiem powietrza w temperaturze 60°C przez 24 godziny oraz w 350°C przez 1 godzinę. Otrzymano transparentne, hydrofobowe ultralekkie granulki aerożelu charakteryzującego się powierzchnią właściwą 823 m /g i współczynnikiem przewodności cieplnej 0,028 W/(mK. W tabeli 1 zaprezentowano właściwości otrzymanych aerożeli oraz próbki hydrofilowego aerożelu handlowego SJ1800 Series.

Tabela 1. Charakterystyka uzyskanych aerożeli w porównaniu do próbki handlowej

Nr przykładu	Współczynnik przewodności cieplnej [W/(mK)]	Gęstość nasypowa [g/cm³]	Powierzchnia właściwa [m/g]
Próbka porównawcza SJlROOScries, prod. Beijing China (Mainland)	0.029	0.030	654
l	0.027	0.028	«23
U	0,029	0.029	819
111	0.028	0,031	823

Zastosowano tę samą metodykę pomiarową właściwości fizycznych dla próbki porównawczej SJ1800Series, oraz aerożeli krzemionkowych z przykładów I-III. Wyniki obserwacji organoleptycznych otrzymanych aerożeli zamieszczono w tabeli 2. Organoleptyczna metoda oceny właściwości i zacho

PL 233 508 Β1 wania się badanej próbki polegała na ocenie własnej: barwy, wrażenia dotykowego oraz pylistości, ocenianej w naczyniu po jego wstrząśnięciu. Przez wstrząśnięcie rozumie się dynamiczny ruch góra-dół naczynia o objętości 100 ml z wsypanym aerożelem o objętości 10 ml i ocenie procesu opadania pyłu.

Tabela 2. Organoleptyczna ocena modyfikowanych aerożeli

Nr przykładu	Barwa	Pylislość oceniona w naczyniu po wstrząśnięciu	Wrażenia dotykowe
Próbka porównawcza SJI SOOSeries, prod. Beijing China (Mainland)	Biały proszek	Duża
1			Wyraźnie wyczuwalny w dotyku, ziarnisty
11	Transparcntnc ultralekkie granulki	Mniejsza niż dla próbki porównawczej SJ1800 Series
III

Oznaczano emisję pyłu emitowanego przez aerożele krzemionkowe otrzymane według wynalazku zgodnie z Przykładami I i II oraz przez próbkę porównawczą - handlową. Dla każdej z próbek Pik 1 - dotyczy próbki aerożelu nasypywanej do odpowiedniej formy pomiarowej urządzenia, pik 2 - dotyczy próbki aerożelu zsypywanej z formy pomiarowej urządzenia. Pomiar wykonał Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy. Do określania stężeń liczbowych cząstek (liczba cząstek/cm³) w czasie (minuty) użyto miernika DiscMini firmy Matter Aerosol. Uzyskane wyniki przedstawia rys. 1.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania aerożeli krzemionkowych, metodą zol-żel, przez hydrolizę tetraalkoksysilanu z grupą alkoksy- od C1 do C8, w wodnej mieszaninie zawierającej alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C5 i związek amonowy, kondensację produktu hydrolizy, hydrofobizację żelu przez sililowanie, następnie poddanie żelu procesowi starzenia i suszenie, znamienny tym, że związek sililujący wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej na etapie powstawania żelu krzemionkowego, przy czym jako związek sililujący stosuje się co najmniej jeden z grupy następujących: heksametylodisilazan w ilości od 1,5 do 2,5 moli heksametylodisilazanu na 1 mol tetraalkoksysilanu, heksametylodisiloksan w ilości od 1,5 do 2,5 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, tri-n-butylometoksysilan w ilości od 3 do 5,5 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, zaś suszenie aerożelu krzemionkowego prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 60-400°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że heksametylodisilazan oraz heksametylodisiloksan stosuje się w ilości 2 mole na 1 mol tetraalkoksysilanu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tri-n-butylometoksysilan stosuje się w ilości 4 mole na 1 mol tetraalkoksysilanu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek sililujący wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej wykazującej zjawisko opalescencji.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że suszenie prowadzi się dwustopniowo: początkowo w temperaturze 60-80°C przez 12-24 godzin, następnie w temperaturze 180-400°C.