PL233447B1

PL233447B1 - Sposób otrzymywania bio-poliuretanów

Info

Publication number: PL233447B1
Application number: PL42180217A
Authority: PL
Inventors: Janusz Datta; Paulina Kasprzyk
Original assignee: Politechnika Gdanska
Priority date: 2017-06-06
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2019-10-31
Also published as: PL421802A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania poliuretanów, zawierających składniki pochodzenia naturalnego, w postaci elastoplastów i termoplastów poliuretanowych. Otrzymane poliuretany składają się z reszt poliolu oraz reszt glikolu pochodzenia odnawialnego i znajdują zastosowanie jako materiał na granulat termoplastyczny, który można dalej przetwarzać do wielu zastosowań w przemyśle chemicznym.

Podstawowymi surowcami wykorzystywanymi do otrzymywania poliuretanów są diizocyjaniany, oligomeryczne alkohole wielowodorotlenowe - poliole posiadające długie elastyczne łańcuchy, przedłużacze łańcuchów prepolimerowych oraz katalizatory reakcji polimeryzacji. Termoplastyczne poliuretany posiadają budowę segmentową, tzn. składają się z ułożonych na przemian segmentów sztywnych i elastycznych tj. giętkich. Segmenty sztywne zbudowane są z wielu izocyjanianów oraz przedłużaczy łańcuchów prepolimerowych, którymi zwykle są glikole małocząsteczkowe, natomiast segmenty giętkie powstają z użytych do reakcji oligomerycznych alkoholi wielowodorotlenowych. W wyniku termodynamicznej niezgodności segmentów sztywnych posiadających wysoką polarność z segmentami elastycznymi o słabej polarności występuje brak mieszalność obu rodzajów segmentów. Materiał staje się niejednorodny i tworzy strukturę domenową. Poprzez odpowiedni dobór surowców do syntezy, możliwe jest modelowanie właściwościami otrzymanych materiałów oraz budową przestrzenną makrocząsteczki. Na strukturę fizykochemiczną termoplastycznych poliuretanów można wpływać w szerokim zakresie poprzez wybór odpowiedniej metody wytwarzania.

Znane jest także wykorzystanie dimerycznych kwasów tłuszczowych jako poliolu do syntezy termoplastycznych poliuretanów, częściowo pochodzących z surowców naturalnych. W publikacji C. Bueno-Ferrer, M. C. Garrigo's, A. Jimenez, Macromol. Mater. Eng. 2012, 297, 777-784 opisano sposób, w którym wykorzystano poliol z oleju rzepakowego o średniej masie cząsteczkowej równej 3000 g/mol, 4,4’-diizocyjanian difenylometanu oraz 1,4-butanodiol jako przedłużacz łańcucha prepolimeru. Dwuetapową metodą otrzymano materiały o wysokim rozproszeniu segmentów sztywnych w domenach elastycznych. W pierwszym etapie otrzymano prepolimer w wyniku reakcji poliolu z diizocyjanianem w atmosferze azotu w temperaturze 80°C przez 2 h. Następnie otrzymany prepolimer został przeniesiony do mieszalnika o wysokiej szybkości ścinania, gdzie został wymieszany z kolejną porcją poliolu przez 15 minut. Kolejno dodano wyliczoną ilość 1,4-butanodiolu i układ mieszano 8 minut bez użycia katalizatora w temperaturze 180°C. Następnie przygotowany polimer poddano utwardzeniu w 70°C pod próżnią w celu całkowitego przereagowania grup funkcyjnych. Termoplastyczne poliuretany formowano ciśnieniowo na gorącej prasie w temperaturze 200°C pod ciśnieniem 200 MPa przez 5 minut, po czym powstały układ chłodzono między dwoma płytami przez 10 minut. Niedogodnością metody jest stosowanie bardzo wysokiej temperatury podczas całego procesu. Wysoka temperatura nie jest korzystna ze względów ekonomicznych, jak również ponieważ większość składników w tej temperaturze może ulegać pierwszym procesom rozkładu.

Z publikacji R.J. Rasgmi, D. Rusu, K. Prahantha, M-F. Lacrampe, P. Krawczyk, Express Polymer Letters 7, 10, 2013, 852-862, znana jest jednoetapowa metoda otrzymywania segmentowych termoplastycznych poliuretanów z wykorzystaniem jako przedłużacza łańcucha 1,3-propanodiolu Sustera® DuPont Tate & Lyle Bio Products - pochodzenia naturalnego, 1,6-heksametyleno diizocyjanianu oraz glikolu polietylenowego o średniej masie cząsteczkowej 1000 g/mol. Reakcję prowadzi się w obecności katalizatora. Proces nie umożliwia pewnego kontrolowania temperatury. Ponadto w metodzie jednoetapowej otrzymywania poliuretanów nie ma możliwość sterowania właściwościami otrzymywanego materiału.

Znany jest również sposób otrzymywania termoplastycznych poliuretanów wykorzystując dwa składniki pochodzenia naturalnego: poliol z olejów roślinnych oraz 1,3-propanodiol z kukurydzy cukrowej jako przedłużacz łańcucha prepolimeru, co opisano w publikacji: A. Saralegi, L. Rueda,

B. Fernandez-d’Arlas, I. Mondragon, A. Eceiza, M.A. Corcuera: Polymer International 62, 2013, 106115. Reakcję przeprowadzi się przy wykorzystaniu 1,6-heksametyleno diizocyjanianu, bez użycia katalizatora, metodą prepolimerową w atmosferze azotu. Pierwszy etap był prowadzi się przez 5 godzin w atmosferze azotu. Następnie wprowadza się przedłużacz łańcucha prepolimeru w temperaturze 80°C, po czym układ miesza się 15 minut. Otrzymany układ wylewa się między dwie teflonowe płyty i prasuje przez 10 godzin w 100°C, następnie chłodzi się do temperatury pokojowej. Niedogodnością metody jest długi czas syntezy oraz prasowania układu.

PL 233 447 B1

Znane jest również otrzymywanie termoplastycznego poliuretanu w pełni ze składników pochodzenia naturalnego tj. diizocyjanianu otrzymanego z kwasów tłuszczowych oraz przedłużaczy łańcucha w postaci 1,6-heksanodiolu, 1,4-butanodiolu, isosorbidu, 1,3-propanodiolu, bez zastosowania poliolu, co opisano w publikacji A. S. More, T. Lebrabe, L. Maisonneuve, B. Gadenne, C. Alfos, H. Cramail: European Polymer Journal 49, 2013, 823-833. Proces prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym: N,N-dimetyloformamidzie, co czyni proces mniej ekologicznym.

Znane jest również otrzymywanie termoplastycznych poliuretanów z wykorzystaniem polioli pochodzących z olei roślinnych metodą dwuetapową w atmosferze azotu, co opisano w publikacji P. Alagi, Y. J. Choi, S. C. Hong: European Polymer Journal 2016, 78, 46-60 oraz P. Alagi, Y. J. Choi, J. Seog, S. C. Hong: Industrial Crops and Products 2016, 87, 78-88. Metoda ta polega na tym, że poliol pochodzący z oleju roślinnego miesza się z poli(tetrametyleno)glikolem oraz diizocyjanianem dicykloheksylometylenu, zaś reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika jakim jest dimetyloformamid oraz w atmosferze azotu. W wyniku tego etapu otrzymuje się prepolimer, który następnie jest przedłużany

I, 4-butanodiolem. Otrzymany polimer wytrąca się nadmiarem metanolu i suszy w 40°C przez 24 godziny. Niedogodnością metody jest stosowanie silnie toksycznych rozpuszczalników organicznych w celu zmniejszenia dużej lepkości układu.

Z publikacji L. Nguyen Dang, S. Le Hoang, M. Malin, J. Weisser, T. Walter, M. Schnabelrauch,

J. Seppala: European Polymer Journal 2016, 81, 129-137, znany jest sposób otrzymywania termoplastycznego poliuretanu na bazie oleju rycynowego, gdzie całkowity udział bio-surowca w materiale wynosi 14,1%. Syntezę prowadzi się w kilku etapach. W pierwszym, olej rycynowy miesza się z katalizatorem w rozpuszczalniku organicznym N,N-dimetyloacetamidzie. Kolejno dodaje się 1,4-diizocyjanian difenylometnu MDI rozpuszczonego w tym samym rozpuszczalniku oraz składniki miesza się przez 30 minut. W kolejnym etapie dodaje się mieszaninę kolejnych dwóch polioli: poli(tetrahydrofuran) oraz poli(dimetylosiloksan), rozpuszczonych w tym samym rozpuszczalniku. Następnie dodaje się przedłużacz łańcucha prepolimeru i syntezę kontynuuje się przez 15 godzin. Po ochłodzeniu mieszaniny, układ wytrąca się przez koagulację w metanolu, odsącza i suszy w suszarce próżniowej w 60°C przez 24 godzin. Niedogodnością metody jest długi czas otrzymywania i zastosowanie dużej ilości rozpuszczalników organicznych.

Termoplastyczne poliuretany z wykorzystaniem mieszaniny dwóch polioli tj. oleju rycynowego oraz monoglicerydu z oleju rycynowego z diizocyjanianem toluilenu oraz 1,4-butanodiolem opisano w publikacji

S. Thakur, N. Karak: Progress in Organic Coatings, 2013, 76,1, 157-164. Do syntezy użyto mieszaniny rozpuszczalników ksylenu oraz N,N-dimetyloacetamidu. Niedogodnością przedstawionej powyżej metody jest użycie mieszaniny dwóch silnie toksycznych oraz lotnych rozpuszczalników organicznych.

Sposób otrzymywania poliuretanów według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie przygotowuje się dwa prepolimery o różnej zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych od 5 do 12% w wyniku reakcji poliolu pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej od 1000 do 3000 g/mol z diizocyjanianem oraz ze stężonym kwasem H3PO4 w ilości 0,03 do 0,2% wagowymi w stosunku do ilości prepolimeru. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 60 do 90°C przez okres od 2 do 6 godzin. Następnie przeprowadza się drugi etap syntezy w ten sposób, że miesza się otrzymane dwa układy prepolimerowe o różnej zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych z przedłużaczem łańcucha prepolimeru w postaci glikolu pochodzenia naturalnego użytego w takiej ilości aby otrzymać stosunek molowy grup izocyjanianowych do hydroksylowych [NCO]/[OH] równy od 0,9 do 1,05, przy czym reakcję prowadzi się w obecności katalizatora. Otrzymany system miesza się i poddaje odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem, a następnie otrzymany niezżelowany poliuretan wylewa się na gorącą formę i prasuje się pod ciśnieniem od 2 do 10 MPa w temperaturze od 70 do 95°C przez okres od 5 do 30 minut, po czym poddaje się wygrzewaniu.

Korzystnie, w pierwszym etapie, jako diizocyjanian, stosuje się 4,4-diizocyjanian difenylometanu lub 1,6-diizocyjanian heksametylenu.

Korzystnie, w drugim etapie, jako przedłużacz łańcucha prepolimeru, stosuje się 1,4-butanodiol lub 1,3-propanodiol.

Korzystnie, jako diizocyjanian wykorzystuje się surowiec pochodzenia petrochemicznego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania elastoplastów i termoplastów poliuretanowych zawierających w 65-80% wagowych składniki pochodzenia odnawialnego. Na początku syntezy poliol pochodzenia odnawialnego o średniej masie cząsteczkowej od 1000 do 3000 g/mol korzystnie poddaje się odgazowaniu w temperaturze 85-95°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie od 1 do 3 godzin. Po osuszeniu poliolu, do mieszaniny dodaje się od 0,03 do 0,2% wagowych stężonego H3PO4

PL 233 447 Β1 w stosunku do ilości planowanego prepolimeru. Reakcję prowadzi się jednocześnie w dwóch reaktorach, w których przygotowuje się dwa prepolimery o różnej zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych od 5 do 12%. W tym celu dodaje się do poliolu diizocyjanian i syntezę prowadzi się w temperaturze 60-90°C przez okres od 2 go 6 godzin. Drugi etap syntezy rozpoczyna się gdy zawartość nieprzereagowanych grup izocyjanianowych NCO w uzyskanym prepolimerze poliuretanowym wynosi od 5 do 12%. Oblicza się niezbędną ilość przedłużacza łańcucha prepolimeru - glikolu w celu otrzymania pożądanego stosunku molowego grup izocyjanianowych do hydroksylowanych [NCO]/[OH] równym od 0,9 do 1,05. W kolejnym kroku miesza się otrzymane dwa układy prepolimerowe w temperaturze 70°C o różnej zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych przez okres od 1 do 3 minut. Po tym czasie dodaje się odpowiednią ilością przedłużacza łańcucha prepolimeru o temperaturze 40-60°C, która zostaje wyliczona ze wzoru 1, po oznaczeniu ilości nieprzereagowanych grup izocyjanianowych w przygotowanym prepolimerze zgodnie z normą PN-EN 1242:2006, oraz dodaje się od 0,1 do 0,4% wagowych katalizatora, po czym składniki miesza się przez okres od 1-3 minut.

Wzór 1: m [^a/aNCO] loog — 42Χ [JVCO]/[OH]

Symbole: rmoog - ilość przedłużacza łańcucha na 100 g prepolimeru, [%NCO] - ilość nieprzereagowanych grup izocyjanianowych w prepolimerze, M_n - masa molowa przedłużacza łańcucha prepolimeru, f- funkcyjność przedłużacza łańcucha prepolimeru, [NCO]/[OH] - pożądany stosunek grup izocyjanianowych do hydroksylowych.

Następnie otrzymany układ odgazowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Układu korzystnie wylewa się na stalową formę i prasuje przez okres od 5 do 30 minut pod ciśnieniem od 2 do 10 MPa w temperaturze od 70 do 95°C, korzystnie w 85°C. Następnie próbki korzystnie poddaje się wygrzewaniu w 90°C przez okres od 24 do 96 godzin w celu zakończenia wszystkich reakcji polimeryzacji. Otrzymany układ może również zostać wylany na gorącą formę o temperaturze od 70 do 90°C, gdzie próbki żelują w czasie do 1 godziny. Kolejno próbki poddaje się wygrzewaniu w 90°C przez okres od 24 do 96 godziny.

Opisany wynalazek umożliwia otrzymanie poliuretanów o pożądanych właściwościach zawierających ponad 65% wagowych składniki pochodzenia odnawialnego: elastoplastów i termoplastów poliuretanowych o różnej budowanie chemicznej w zależności od zawartości niezwiązywanych grup izocyjanianowych w przygotowanym prepolimerze uretanowym oraz od stosunku masowego zmieszanych ze sobą prepolimerów. Sposób według wynalazku nie wymaga użycia toksycznych rozpuszczalników.

Wynalazek opisano bliżej w przykładach wykonania. Potwierdzenie otrzymania poliuretanów według wynalazku przedstawiono na rysunku, na którym na fig. 1-4 przedstawiono widma poliuretanu przygotowanego zgodnie z przykładami 1-4.

Przykład 1

Do syntezy użyto poliestropoliolu Priplast 3238, który jest poliolem otrzymywanym z oleju roślinnego, diizocyjanianu w postaci 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu otrzymywanego z surowców petrochemicznych, przedłużacza łańcucha prepolimeru w postaci 1,4-butanodiolu. Użyty w reakcji poliol oraz przedłużacz łańcucha prepolimeru pochodzi w pełni ze składników naturalnych, podczas gdy użyty diizocyjanian pochodzi z surowców petrochemicznych. Proces otrzymywania prepolimerów prowadzi się równolegle w dwóch osobnych szklanych reaktorach. Pierwszy etap przebiega w ten sam sposób w każdym reaktorze, w wyniku którego otrzymuje się prepolimer A i prepolimer B. W pierwszym etapie osusza się poliol pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 95°C przez 2 godziny. Następnie dodaje się w ilości 0,1% masowych stężonego H3PO4, względem przygotowywanego prepolimeru. Po wychłodzeniu poliolu do 60°C, w dwóch osobnych reaktorach, dodaje się obliczoną ilość izocyjanianu, tak aby w pierwszym reaktorze otrzymać prepolimer A o zawartości 5% niezwiązanych grup izocyjanianowych, zaś w drugim reaktorze otrzymać prepolimer B o zawartości 9,5% niezwiązanych grup izocyjanianowych. Reakcje prepolimeryzacji prowadzi się w temperaturze 85°C przez 3 godziny. Następnie oznacza się metodą miareczkową ilość nie przereagowanych grup izocyjanianych zgodnie z normą PN-EN 1242:2006, na podstawie, których wylicza się potrzebną ilość przedłużacza łańcucha prepolimeru według wzoru 1.

Przygotowane prepolimery poliuretanowe: prepolimer A i prepolimer B, o temperaturze 70°C, miesza się mechanicznie przez okres 2 minut w stosunku masowym 1:3 prepolimeru o 5% niezwiązanych grup izocyjanianowych z prepolimerem o 9,5% niezwiązanych grup izocyjanianowych. Kolejno dodaje się wyliczoną ilość przedłużacza łańcuch, z reakcji chemicznej, w postaci glikolu 1,4-butanodiolu ogrzanego do temperatury 50°C w celu uzyskania stosunku grup izocyjanianowych do hydroksylowych [NCO]/[OH] równy 0,95. Dodaje się 0,3% katalizatora w postaci 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu DABCO,

PL 233 447 B1 względem ilości użytego przedłużacza łańcucha prepolimeru. Otrzymany system miesza się przez 1,5 minut w reaktorze i poddaje odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem przez okres 2 minut. Aby uzyskać te warunki podłącza się próżnię do reaktora i obniża ciśnienie. Otrzymany niezżelowany poliuretan wylewa się na stalową formę o temperaturze 85°C i prasuje przez okres 30 minut pod ciśnieniem 5 MPa. Następnie układ stanowiący przygotowany materiał poliuretanowy wyjmuje się z form i poddaje wygrzewaniu w temperaturze 90°C przez 48 godzin w celu zakończenia wszystkich reakcji polimeryzacji zachodzących pomiędzy grupami funkcyjnymi występującymi w poliuretanie tj. reakcji powstawania grup uretanowych.

P r z y k ł a d 2

Prepolimer A i prepolimer B otrzymuje się jak opisano w przykładzie 1.

Proces prowadzi się jak opisano w przykładzie 1 z tym, że przygotowane prepolimery poliuretanowe prepolimer A i B, o temperaturze 70°C, poddaje się mechanicznemu mieszaniu przez okres 3 minut, po oznaczeniu liczby niezwiązanych grup izocyjanianowych, w stosunku masowym 3:1 prepolimeru o 5% niezwiązanych grup izocyjanianowych z prepolimerem o 9,5%. Kolejno dodaje się wyliczoną na podstawie reakcji chemicznej ilość glikolu 1,4-butanodiolu pochodzenia naturalnego ogrzanego do temperatury 50°C w celu uzyskania stosunku grup izocyjanianowych do hydroksylowych [NCO]/[OH] równym 1,0 w przygotowanym poliuretanie. Dodaje się także 0,3% katalizatora w postaci 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu DABCO, względem ilość użytego przedłużacza łańcucha prepolimeru. Przygotowany system miesza się w reaktorze przez 2 minuty i poddaje odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem przez 1 minutę. Otrzymany niezżelowany polimer wylewa się na stalową formę o temperaturze 85°C i prasuje przez okres 30 minut pod ciśnieniem 5 MPa utrzymując stałą temperaturę 85°C. Następnie poliuretan wyjmuje się z form i przenosi się do suszarki nagrzanej do 90°C na czas 48 h w celu zakończenia wszystkich reakcji polimeryzacji zachodzących pomiędzy grupami funkcyjnymi występującymi w poliuretanie.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzi się jak opisano w przykładzie 1 z tym, że do syntezy został użyty poliol pochodzenia naturalnego: (poli)trimetylenowy glikol o nazwie handlowej PO3G, diizocyjanian w postaci

1,6-diizocyjanianu heksametylenu pochodzenia petrochemicznego, przedłużacz łańcucha prepolimeru pochodzenia naturalnego w postaci 1,4-butanodiolu. Poliol otrzymywany jest z 1,3-propanodiolu pochodzącego z surowców naturalnych, zaś przedłużacz łańcucha prepolimeru jest pochodzenia naturalnego otrzymywany z cukrów roślinnych.

Proces otrzymywania prepolimeru prowadzi się równolegle w dwóch szklanych reaktorach. Pierwszy etap procesu przebiega w ten sam sposób w każdym reaktorze, w wyniku którego otrzymuje się prepolimer A i prepolimer B. W pierwszym etapie osusza się poliol pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 95°C przez 2 godziny. Następnie dodaje się w ilości 0,1% masowych stężonego H3PO4, względem ilości przygotowywanego prepolimeru. Po wychłodzeniu osuszonego poliolu do 60°C dodaje się obliczoną ilość izocyjanianu do każdego reaktora osobno, aby otrzymać w pierwszym reaktorze prepolimer A o zawartości 6% niezwiązanych grup izocyjanianowych, a w drugim reaktorze prepolimer B o zawartości 7,5% niezwiązanych grup izocyjanianowych. Ilość potrzebnego izocyjanianu wylicza się z reakcji chemicznej. Reakcje prepolimeryzacji prowadzi się w temperaturze 75°C przez 4 godziny. Następnie oznacza się ilość nie przereagowanych grup izocyjanianowych w prepolimerze poliuretanowym zgodnie z normą PN-EN 1242:2006, na podstawie której wylicza się potrzebną ilość przedłużacza łańcucha prepolimeru.

Przygotowane prepolimery poliuretanowe: prepolimer A o 6% niezwiązanych grup izocyjanianowych i prepolimer B o 7,5% niezwiązanych grup izocyjanianowych o temperaturze 65°C miesza się ze sobą w stosunku masowym 1:1 przez okres 2 minut w reaktorze. Kolejno dodaje się wyliczoną ilość glikolu, na podstawie znanej już ilości nie przereagowanych grup izocyjanianowych w prepolimerze w celu uzyskaniu stosunku grup izocyjanianowych do hydroksylowych równy 1,0. Stosuje się glikol w postaci 1,4-butanodiolu pochodzenia naturalnego ogrzanego do temperatury 40°C. Dodaje się również 0,2% katalizatora w postaci dilaurynianu dibutylocyny DBTDL, względem ilości użytego przedłużacza łańcucha prepolimeru. Otrzymany system miesza się w reaktorze 1 minutę i poddaje odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem przez okres 1 minuty. Otrzymany niezżelowany poliuretan wylewa się na stalową gorącą formę o temperaturze 75°C, układ żeluje przez okres 8 minut . Następnie poliuretan poddaje się wygrzewaniu w temperaturze 100°C przez 24 h w celu zakończenia wszystkich reakcji polimeryzacji zachodzących pomiędzy grupami funkcyjnymi występującymi w zmieszanych ze sobą składnikach.

PL 233 447 Β1

Przykład 4

Prepolimer A i prepolimer B otrzymuje się jak opisano w przykładzie 3.

Przygotowane prepolimery poliuretanowe: prepolimer A o 6% niezwiązanych grup izocyjanianowych w prepolimerze oraz prepolimer B o 7,5% niezwiązanych grup izocyjanianowych o temperaturze 65°C miesza się ze sobą w stosunku masowym 1:1 przez okres 2 minut w reaktorze. Kolejno dodaje się wyliczoną ilość przedłużacza łańcucha prepolimeru na podstawie znajomości liczby nieprzereagowanych grup izocyjanianowych w prepolimerze w celu uzyskania stosunku grup izocyjanianowych do hydroksylowych równym 1,0. Stosuje się 1,3-propanodiol otrzymywany z surowców odnawialnych o temperaturze 50°C oraz 0,3% katalizatora w postaci dilaurynianu dibutylocyny DBTDL, względem ilości użytego przedłużacza łańcucha prepolimeru. Przygotowany system miesza się w szklanym reaktorze przez 2 minuty i poddaje odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem przez 1 minutę. Otrzymany niezżelowany poliuretan wylewa się na stalową gorącą formę o temperaturze 75°C, układ żeluje przez okres od 15 minut. Następnie układ poddaje się wygrzewaniu w temperaturze 100°C przez 24 godziny w celu zakończenia wszystkich reakcji polimeryzacji zachodzących pomiędzy grupami funkcyjnymi występującymi w poliuretanie.

Przykład 5

W celu potwierdzenia otrzymania poliuretanu otrzymanego sposobem wg przykładu 1-4, wykonano analizę spektroskopową w podczerwieni oraz badania wytrzymałości na rozciąganie.

Otrzymany poliuretan wg sposobu opisanego w przykładzie 1 oraz 2 to elastoplast co potwierdzono za pomocą obserwacji próbek podczas badania wytrzymałości na rozciąganie oraz rozpuszczalności materiałów. Właściwości wytrzymałościowe otrzymanych poliuretanów według przykładu 1-4 przedstawiono w Tabeli 1.

Otrzymanie poliuretanów sposobem wg przykładu 1-2 potwierdzono widmem, który pokazano na Fig. 1 oraz Fig. 2. Jak wynika z widma otrzymano materiał o strukturze poliuretanu, co potwierdza obecność charakterystycznych grup dla poliuretanów w rejonie 3300 cm¹, 2920 cm¹, 2850 cm¹ czy 1250 cm¹. Obserwuje się także całkowite przereagowanie składników ponieważ nie występuje sygnał od grupy izocyjanianowej w rejonie 2250 cm¹ - 2270 cm¹.

Otrzymany poliuretan wg sposobu opisanego w przykładzie 3 oraz 4 to termoplast co potwierdzono za pomocą obserwacji próbek podczas badania wytrzymałości na rozciąganie oraz rozpuszczalności materiałów. Ich otrzymanie potwierdzono widmami, które pokazano na Fig. 3, oraz Fig. 4. Jak wynika z widma nastąpiło całkowite przereagowanie składników ponieważ nie obserwuje się występowania sygnału od grupy izocyjanianowej w rejonie 2250-2270 cm¹. Ponadto obserwuje się występowanie charakterystycznych ugrupowań dla poliuretanów przy liczbie falowej 3300 cm¹, 3000-2850 cm¹, 1250 cm¹, 1680 cm¹ oraz 1090-1000 cm¹.

Tabela 1. Właściwości wytrzymałościowe otrzymanych poliuretanów według przykładu 1-4.

	SYMBOL POLIURETANU	WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE [MPa]	WYDŁUŻENIE PRZY ROZCIĄGANIU [%]
PRZYKŁAD 1.	F35%:9.5%. (NCOJ/IOH]=0,95	15	370
PRZYKŁAD 2.	3:1s%;9,5%, [NCOMOH]=1,0	14	420
PRZYKŁAD 3.	Ł16%:7.5%, iNCOMOH>1,0	19	800
PRZYKŁAD 4	1:16%:7,5%, iNCO]/[OH]=1.0	10	430

PL 233 447 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania bio-poliuretanów polegający na dwuetapowej reakcji, przy czym w pierwszym etapie prepolimeryzacji miesza się poliol z diizocyjanianem, a następnie dodaje się przedłużacz łańcucha prepolimeru, znamienny tym, że przygotowuje się dwa prepolimery o różnej zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych od 5 do 12% w wyniku reakcji poliolu pochodzenia naturalnego o średniej masie cząsteczkowej od 1000 do 3000 g/mol z diizocyjanianem oraz ze stężonym kwasem H3PO4 w ilości 0,03 do 0,2% wagowymi w stosunku do ilości prepolimeru, przy czym reakcję prepolimeryzacji prowadzi się w temperaturze od 60 do 90°C przez okres od 2 go 6 godzin, a następnie przeprowadza się drugi etap syntezy w ten sposób, że miesza się otrzymane dwa układy prepolimerowe o różnej zawartości niezwiązanych grup izocyjanianowych, z ogrzanym przedłużaczem łańcucha prepolimeru w postaci glikolu pochodzenia naturalnego użytego w takiej ilości aby otrzymać stosunek molowy grup izocyjanianowych do hydroksylowych [NCO]/[OH] równy od 0,9 do 1,05, przy czym reakcję prowadzi się w obecności katalizatora, zaś otrzymany system miesza się i poddaje odgazowaniu pod obniżonym ciśnieniem, a następnie otrzymany niezżelowany poliuretan wylewa się na gorącą formę i prasuje się pod ciśnieniem od 2 do 10 MPa w temperaturze od 70 do 95°C przez okres od 5 do 30 minut, po czym poddaje się wygrzewaniu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie, jako diizocyjanian, stosuje się 4,4-diizocyjanian difenylometanu lub 1,6-diizocyjanian heksametylenu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie, jako przedłużacz łańcucha prepolimeru, stosuje się 1,4-butanodiol lub 1,3-propanodiol.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako diizocyjanian wykorzystuje się surowiec pochodzenia petrochemicznego.