PL233257B1

PL233257B1 - Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe

Info

Publication number: PL233257B1
Application number: PL422049A
Authority: PL
Inventors: Łukasz Gołek; Łukasz Kotwica; Agnieszka Różycka; Jan Deja; Piotr Stępień
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-09-30
Also published as: PL422049A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe, zawierające granulowany żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej 2000 - 7000 cm2/g wg Blaine'a, w ilości 10 - 95% wagowych, aktywator alkaliczny w postaci wodorotlenku sodu i/lub węglanu sodu i/lub szkła wodnego oraz aktywny dodatek mineralny. Spoiwo to charakteryzuje się tym, że aktywny dodatek mineralny stanowi odpad z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, korzystnie rudy miedzi, w ilości 1 - 90% wagowych, którego powierzchnia właściwa wynosi 2000 - 10000 cm2/g wg Blaine'a i który uprzednio został przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 600 - 900°C przez okres 1 - 300 minut. Odpad zawiera wagowo, w przeliczeniu na główne tlenki: 20 - 70% SiO2, 5 - 30% CaO, 1 - 6% K2O, 5 - 15% Na2O, 2 - 10% MgO, 2 - 15 Al2O3, natomiast aktywator alkaliczny jest zawarty w spoiwie w ilości 5 - 40% wagowych, w postaci proszku lub roztworu wodnego o stężeniu od 5% do roztworu nasyconego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe, używane do wytwarzania zapraw i betonów wykazujących dobre właściwości mechaniczne oraz dużą odporność na korozję chemiczną.

Spośród powszechnie znanych i stosowanych dodatków mineralnych, największe znaczenie mają obecnie żużle wielkopiecowe i popioły lotne z palenisk konwencjonalnych, których zasoby powoli wyczerpują się. Zwłaszcza żużle wielkopiecowe, ze względu na wpływ jaki wywierają na właściwości betonu, stały się materiałem wartościowym i poszukiwanym.

Do produkcji spoiw mineralnych od lat 90-tych XX wieku stosowane są również popioły fluidalne ze spalania węgla brunatnego, które jednak ze względu na niską reaktywność i niską zawartość fazy szklistej nie stanowią atrakcyjnej alternatywy dla żużli wielkopiecowych.

Znane jest z opisu patentowego PL205671 B1 spoiwo hydrauliczne, które zawiera hydrauliczny żużel wielkopiecowy o umiarkowanie utajonych właściwościach hydraulicznych drobnozmielony do stopnia powyżej 5000 cm²/g według Blaine'a, siarczanowy aktywator i dodatki aktywujące. Umiarkowanie utajony hydrauliczny żużel wielkopiecowy wykazuje następujące wyniki analizy: zeszklenie powyżej 93%, SiO.2: 34-40%, CaO: 34-37%, AI2O3 powyżej 9%, a korzystnie poniżej 13%; (CaO + MgO)/(AbO3 + SiO2): 0,88-0,98. Wielkości te można uzyskać przez zmieszanie wielu rodzajów żużli. Korzystnie spoiwo zawiera 0,5-5% klinkieru cementu portlandzkiego, względnie cementu portlandzkiego.

W opisie patentowym PL199020 B1 ujawniono spoiwo mieszane, przeznaczone do produkcji drobnowymiarowych ściennych elementów prefabrykowanych o podwyższonej wodoodporności. W jednym z rozwiązań spoiwo mieszane składa się z gipsu półwodnego lub anhydrytu w ilości 20-50% masowych, mielonego, granulowanego żużla wielkopiecowego w ilości 20-50% masowych, wapna hydratyzowanego w ilości 5-15% masowych i aktywnego dodatku mineralnego w postaci metakaolinitu w ilości 5-30% masowych.

Znane są również alkalicznie aktywowane spoiwa żużlowe, składające się z mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego i ewentualnych dodatków mineralnych, gdzie do aktywacji wykorzystuje się zwykle aktywator alkaliczny w postaci wodorotlenków sodu lub potasu, węglanu sodu lub szkła wodnego. Spoiwa te opisano szeroko w literaturze np. praca J. Małolepszy „Hydratacja i własności spoiwa żużlowo-alkalicznego” Zeszyty Naukowe AGH, Ceramika 53, Kraków 1989. Cechują się one dobrymi właściwościami mechanicznymi jak również wysoką odpornością korozyjną. Znajdują zastosowanie w specjalnych aplikacjach w budownictwie, wiertnictwie i geotechnice.

W publikacji J. Kuterasińska, A. Król pt. „Żużel pomiedziowy jako surowiec w produkcji alkalicznie aktywowanych spoiw żużlowych”, prace Instytutu Ceramiki i Materiałów Budowlanych, Warszawa-Opole 2014 nr 17, 21-36, badano właściwości spoiwa w postaci żużla pomiedziowego, który stanowi produkt uboczny powstający w trakcie pirometalurgicznej przeróbki koncentratów miedziowych. Przeprowadzone badania nad aktywnością żużla pomiedziowego wykazały, że stanowi on surowiec mało aktywny hydraulicznie. Aktywacja alkaliczna szkłem wodnym sodowym oraz metakrzemianem sodowym okazała się zabiegiem skutecznym jedynie w przypadku zastosowania granulowanego żużla pomiedziowego, w związku z czym materiał ten również nie stanowi alternatywy dla żużla wielkopiecowego.

Zgłoszenie WO2015149176 A1 dotyczy alkalicznie aktywowanych spoiw zawierających zmieszane odpady kopalniane w ilości 50-70% wagowych, odpady z recyklingu szkła o wielkości cząstek poniżej 80 μm w ilości 50-70% wagowych, popioły lotne w ilości 15-30% wagowych oraz aktywator alkaliczny, korzystnie w postaci wodorotlenku sodu lub potasu, albo krzemianu sodu lub potasu.

Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe, według niniejszego wynalazku, podobnie jak w wielu znanych ze stanu techniki rozwiązaniach zawiera granulowany żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej 2000-7000 cm²/g wg Blaine'a, w ilości 10-95% wagowych, aktywator alkaliczny w postaci wodorotlenku sodu i/lub węglanu sodu i/lub szkła wodnego oraz aktywny dodatek mineralny.

Istota spoiwa polega na tym, że aktywny dodatek mineralny stanowi odpad z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, korzystnie rudy miedzi, w ilości 1-90% wagowych, którego powierzchnia właściwa wynosi 2000-10000 cm²/g wg Blaine'a i który uprzednio został przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 600-900°C przez okres 1-300 minut oraz który to odpad zawiera wagowo, w przeliczeniu na główne tlenki: 20-70% SiO2, 5-30% CaO, 1-6% K2O, 5-15% Na2O, 2-10% MgO, 2-15 Al2O3, natomiast aktywator alkaliczny jest zawarty w spoiwie w ilości 5-40% wagowych, w postaci proszku lub roztworu wodnego o stężeniu od 5% do roztworu nasyconego.

PL 233 257 B1

Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe, według niniejszego wynalazku, ze względu na dużą reaktywność chemiczną może z powodzeniem zastępować dodatki mineralne, takie jak żużel wielkopiecowy i popioły lotne, co pozwala w znacznym stopniu ograniczyć ich zużycie.

Podczas obróbki termicznej odpadu z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, następuje rozkład minerałów ilastych obecnych w odpadzie, prowadzący do powstania amorficznego produktu o dużej aktywności chemicznej względem środowiska alkalicznego. Pozwala to na poprawę reaktywności materiału i umożliwia zwiększenie wytrzymałości zapraw nawet o 40% w porównaniu do zapraw zawierających znane spoiwa alkaliczno-żużlowe.

Dodatkową zaletą wynalazku jest zagospodarowanie uciążliwego dla środowiska odpadu powstającego w procesie przetwarzania rud metali.

Przedmiot wynalazku jest bliżej określony w poniższych przykładach, nie ograniczających jego zakresu.

P r z y k ł a d 1

Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe składa się z:

- 47,0% wagowych mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej

5200 cm²/g wg Blaine'a, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 0,85% Na2O, 6,51% MgO, 11,77% AI2O3, 37,74% SiO2, 0,19% P2O5, 0,05% SO3, 0,05% Cl, 2,83% K2O, 19,27% CaO, 0,68% TiO2, 0,19% V2O₅, 0,12% Cr2O3, 0,37% MnO, 17,32% Fe2O3, 1,02% CuO, 0,96% ZnO, 0,05% SrO,

0,03% ZrO2.

- 29,3% wagowych 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu.

- 23,7% wagowych odpadu z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji, o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine'a, uprzednio przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 750°C przez okres 180 minut, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 12,15% Na2O, 5,72% MgO, 6,18% Al2O3, 45,57% SiO2, 0,06% P2O5, 4,86% SO3, 8,84% Cl, 1,52% K2O, 13,64% CaO, 0,16% TiO2, 0,02% V2O₅, 0,03% C2O3, 0,18% MnO, 0,75% Fe2O3, 0,21% CuO, 0,01% ZnO, 0,09% SrO, 0,01% ZrO2.

P r z y k ł a d 2

Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe składa się z:

- 42,0% wagowych mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej

5200 cm²/g wg Blaine'a, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 0,85% Na2O, 6,51% MgO, 11,77% Al2O3, 37,74% SiO2, 0,19% P2O5, 0,05% SO3, 0,05% Cl, 2,83% K2O, 19,27% CaO, 0,68% TiO2, 0,19% V2O₅, 0,12% Cr2O3, 0,37% MnO, 17,32% Fe2O3, 1,02% CuO, 0,96% ZnO, 0,05% SrO,

0,03% ZrO2.

- 26,2% wagowych 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu.

- 31,8% wagowych odpadu z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji, o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine'a, uprzednio przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 750°C przez okres 180 minut, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 12,15% Na2O, 5,72% MgO, 6,18% Al2O3, 45,57% SiO2, 0,06% P2O5, 4,86% SO3, 8,84% Cl, 1,52% K2O, 13,64% CaO, 0,16% TiO2, 0,02% V2O₅, 0,03% C2O3, 0,18% MnO, 0,75% Fe2O3, 0,21% CuO, 0,01% ZnO, 0,09% SrO, 0,01% ZrO2.

P r z y k ł a d 3

Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe składa się z:

- 47% wagowych mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej

0,03% ZrO2.

- 29,3% wagowych 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu.

- 23,7% wagowych odpadu z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji, o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine'a, uprzednio przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 800°C przez okres 180 minut, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 12,15% Na2O, 5,72% MgO, 6,18% Al2O3, 45,57% SiO2, 0,06% P2O5, 4,86% SO3, 8,84% Cl, 1,52% K2O, 13,64% CaO, 0,16% TiO2, 0,02% V2O₅, 0,03% C2O3, 0,18% MnO, 0,75% Fe2O3, 0,21% CuO, 0,01% ZnO, 0,09% SrO, 0,01% ZrO2.

P r z y k ł a d 4

Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe składa się z:

PL 233 257 B1

5200 cm²/g wg Blaine'a, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 0,85% NagO, 6,51% MgO, 11,77% AI2O3, 37,74% S1O2, 0,19% P2O5, 0,05% SO3, 0,05% Cl, 2,83% K2O, 19,27% CaO, 0,68% T1O2, 0,19% V2O5, 0,12% Cr2O3, 0,37% MnO, 17,32% Fe2O3, 1,02% CuO, 0,96% ZnO, 0,05% SrO,

0,03% ZrO2.

- 29,3% wagowych 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu.

- 23,7% wagowych odpadu z procesu przetwarzania rudy miedzi metodą flotacji, o powierzchni właściwej 6800 cm²/g wg Blaine'a, uprzednio przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 700°C przez okres 180 minut, który zawiera wagowo, w przeliczeniu na tlenki: 12,15% Na2O, 5,72% MgO, 6,18% Al2O3, 45,57% S1O2, 0,06% P2O5, 4,86% SO3, 8,84% Cl, 1,52% K2O, 13,64% CaO, 0,16% T1O2, 0,02% V2O5, 0,03% Cr2O3, 0,18% MnO, 0,75% Fe2O3, 0,21% CuO, 0,01% ZnO, 0,09% SrO, 0,01% ZrO2.

P r z y k ł a d 5

Przygotowano zaprawę I bez dodatku spoiwa według wynalazku, a zawierającą znane spoiwo alkaliczno - żużlowe o przedstawionym poniżej składzie.

Zaprawa I (referencyjna):

- 21,6% wagowych mielonego granulowanego żużla wielkopiecowego o powierzchni właściwej

0,03% ZrO2

- 13,5% wagowych 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodu

- 64,9% wagowych piasku kwarcowego

Właściwości świeżej zaprawy I były następujące:

gęstość objętościowa 2230 kg/m³ rozpływ wg. PN-EN 1015-3 235 mm

Następnie przygotowano zaprawy II-IV, zawierające spoiwa według wynalazku przedstawione w przykładach 1-4, o następujących składach i właściwościach:

Zaprawa II

- 46,0% wagowych spoiwa o składzie przedstawionym w przykładzie 1

- 54,0% wagowych piasku kwarcowego

Właściwości świeżej zaprawy II:

gęstość objętościowa 2320 kg/m³ rozpływ wg. PN-EN 1015-3 145 mm

Zaprawa III

- 51,5% wagowych spoiwa o składzie przedstawionym w przykładzie 2

- 48,5% wagowych piasku kwarcowego

Właściwości świeżej zaprawy III:

gęstość objętościowa 2320 kg/m³ rozpływ wg. PN-EN 1015-3 115 mm

Zaprawa IV:

- 46% wagowych spoiwa o składzie przedstawionym w przykładzie 3

- 54% wagowych piasku kwarcowego

Właściwości świeżej zaprawy IV:

gęstość objętościowa 2260 kg/m³ rozpływ wg. PN-EN 1015-3 147 mm

Zaprawa V

- 46% wagowych spoiwa o składzie przedstawionym w przykładzie 4

- 54% wagowych piasku kwarcowego

Właściwości świeżej zaprawy V:

gęstość objętościowa 2240 kg/m³ rozpływ wg. PN-EN 1015-3 127 mm

Po 1,3, 7 i 28 dniach zbadano wytrzymałość stwardniałych zapraw, a uzyskane wyniki przedstawiono w poniższej tabeli:

PL 233 257 Β1

Wytrzymałość na ściskanie [MPa]

	Zaprawa I	Zaprawa II	Zaprawa III	Zaprawa IV	Zaprawa V
1 dzień	8,7	13,3	15,0	11,5	14,3
3 dni	14,4	20,9	23,0	18,1	19,5
7 dni	19,8	27,7	29,4	25,5	27,6
28 dni	29,4	39,8	42,4	40,0	40,0

Jak wynika z przeprowadzonych badań, dodatek termicznie przetworzonego odpadu z flotacyjnego zbogacania rudy miedzi do spoiwa, spowodowało wzrost wytrzymałości na ściskanie ww. zapraw o ponad 40%.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Alkalicznie aktywowane spoiwo żużlowe zawierające granulowany żużel wielkopiecowy o powierzchni właściwej 2000-7000 cm²/g wg Blaine’a, w ilości 10-95% wagowych, aktywator alkaliczny w postaci wodorotlenku sodu i/lub węglanu sodu i/lub szkła wodnego oraz aktywny dodatek mineralny, znamienne tym, że aktywny dodatek mineralny stanowi odpad z procesu przetwarzania rud metali metodą flotacji, korzystnie rudy miedzi, w ilości 1-90% wagowych, którego powierzchnia właściwa wynosi 2000-10000 cm²/g wg Blaine’a i który uprzednio został przetworzony poprzez wyprażenie go w temperaturze 600-900°C przez okres 1-300 minut oraz który to odpad zawiera wagowo, w przeliczeniu na główne tlenki: 20-70% S1O2, 5-30% CaO, 1-6% K2O, 5-15% Na2O, 2-10% MgO, 2-15 AI2O3, natomiast aktywator alkaliczny jest zawarty w spoiwie w ilości 5-40% wagowych, w postaci proszku lub roztworu wodnego o stężeniu od 5% do roztworu nasyconego.