PL232783B1

PL232783B1 - Sposób wytwarzania elementów spiekanych o osnowie żelaza lub jego stopów

Info

Publication number: PL232783B1
Application number: PL417218A
Authority: PL
Inventors: Mateusz SKAŁOŃ; Mateusz Skałoń; Marek NYKIEL; Marek Nykiel; Jan KAZIOR; Jan Kazior
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2019-07-31
Also published as: WO2017200405A1; WO2017200405A4; PL417218A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania spiekanych elementów o osnowie żelaza lub jego stopów, w którym ze zhomogenizowanej mieszanki zawierającej proszki żelaza lub jego stopów, dodatki lub zaprawy stopowe, środki przeciwpoślizgowe i dodatki indukujące pojawienie się cieczy, formuje się wypraski, po czym w atmosferze ochronnej nagrzewa je, spieka izotermicznie i chłodzi, polega na tym, że mieszanka przeznaczona do wytwarzania elementów spiekanych zawiera 0,05 do 1,00% wag. boru w postaci aktywnej i co najmniej jeden z azotków, z wyłączeniem azotku boru, wybranych spośród azotków mających temperaturę topnienia lub rozkładu wyższą od temperatury spiekania, a zwłaszcza azotków Si, Cr, Ti, Al, Mo, Mn, V, przy czym zawartość azotków i boru w mieszance jest tak dobrana by stosunek molowy atomów azotu do boru wynosił od 0,05 do 2,15, korzystnie 0,1 do 1,4.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elementów spiekanych o osnowie żelaza lub jego stopów, w tym stali nierdzewnych, pozwalający na uzyskiwanie elementów cechujących się niską porowatością, relatywnie dużą wytrzymałością mechaniczną, w tym udarnością, a jednocześnie wolnych od wad spiekalniczych, takich jak deformacje kształtowo-wymiarowe.

W przemyśle, zwłaszcza motoryzacyjnym i maszynowym, obserwuje się duże i wciąż rosnące zainteresowanie wykorzystaniem elementów spiekanych, wykonanych z proszków żelaza oraz jego stopów.

W poszczególnych zastosowaniach przemysłowych cechy wysokich tolerancji kształtowych i wymiarowych oraz wysokiej gęstości względnej spieku są wymogami podstawowymi dla tego rodzaju elementów.

Wiadomo powszechnie, że użycie spiekanych elementów o niskiej porowatości skutkuje podniesieniem ich właściwości mechanicznych. Pozwala to na redukcję masy danego elementu, a co za tym idzie również masy pojazdu lub maszyny. Obniżenie porowatości skutkuje również podwyższeniem właściwości antykorozyjnych poprzez zmniejszenie ilości porów stanowiących łatwą drogę penetracji elementu spiekanego dla czynników korozyjnych. Dążenie do obniżenia porowatości spiekanych części maszyn ma szczególne znaczenie w przypadku elementów obciążonych mechanicznie, gdyż wraz z obniżeniem wartości porowatości zasadniczo rosną właściwości mechaniczne.

W stosowanych powszechnie w przemyśle sposobach wytwarzania spiekanych elementów o osnowie żelaza surowcami do wytwarzania spieków są mieszanki proszków żelaza lub jego stopów, dodatków stopowych lub zaprawy stopowej oraz środków poślizgowych, głównie wosków.

Typowy, znany od szeregu lat przemysłowy proces wytwarzania wspomnianych elementów spiekanych obejmuje prasowanie w matrycach mieszanki proszków tj. proszku żelaza lub jego stopu, dodatków stopowych lub zapraw stopowych oraz środków poślizgowych, a uzyskane w wyniku tej operacji wypraski (kształtki) wprowadza się do pieca celem spieczenia ich w gazowej atmosferze ochronnej. Ten znany proces jest opisany w wielu pozycjach literaturowych, na przykład w monografii W. Schatt, K-P. Wieters, „Powder Metallurgy - Processing and Materials”, EPMA 1997, ISBN 1 899072 05 5, która zawiera pełny opis technologii metalurgii proszków, uwzględniając zarówno materiały stosowane w produkcji jak i procesy poboczne oraz urządzenia służące wytwarzaniu elementów spiekanych.

Najczęściej przy produkcji seryjnej do operacji spiekania wyprasek używane są w przemyśle piece przelotowe (taśmowe, rolkowe), w których wypraski przemieszczane są kolejno przez strefę nagrzewania, w której usuwa się (odparowuje) środki poślizgowe z objętości wypraski, strefę izoterm icznego spiekania i strefę chłodzenia. Stosowane są również piece komorowe, pozwalające na prowadzenie procesu spiekania w atmosferach ochronnych o wyższej czystości niż ma to miejsce w przypadku pieców przelotowych. Piece komorowe stosuje się w przypadku spiekania np. kształtek ze stali nierdzewnych. Wskazania szczegółowe w zakresie warunków prowadzenia tego procesu zawarte są w literaturze fachowej, między innymi w monografii przywołanej powyżej.

Według znanych i powszechnie stosowanych w przemyśle metod, w celu wytworzenia elem entu spiekanego na osnowie żelaza lub jego stopu o wysokich tolerancjach wymiarowych i jednocześnie wysokiej gęstości względnej stosowane są proszki stopów żelaza lub mieszanki pierwiastków, które prasuje się tak, aby uzyskać możliwie najwyższą gęstość wypraski na jaką w danych warunkach pozwala użyte oprzyrządowanie technologiczne. Jednak z uwagi na to, że proces spiekania wypraski zachodzi w obecności fazy stałej, nie udaje się uzyskać wysokiej wartości współczynnika zagęszczenia, co oznacza że wytworzony element spiekany ma porowatość nieznacznie tylko niższą od wypraski.

Powyżej przedstawionym, znanym sposobem można uzyskać spieki o osnowie żelaza lub jego stopów mające zazwyczaj porowatość rzędu 7-12%, co dla szeregu aplikacji przemysłowych jest niewystarczające, zwłaszcza gdy wymagana jest wysoka wytrzymałość elementów lub niska porowatość otwarta dla podwyższenia właściwości antykorozyjnych.

W przypadku gdy wymagana jest bardzo wysoka gęstość względna elementu spiekanego, stosowane są w praktyce dwa alternatywne procesy:

proces prasowania i spiekania z następującym po nim ponownym prasowaniem oraz ponownym spiekaniem (proces podwójnego spiekania), spiekanie w obecności fazy ciekłej.

PL 232 783 B1

Pierwszy z wyżej wskazanych procesów prowadzi wprawdzie do uzyskania spieku o wysokiej gęstości, jednakże podnosi znacznie koszty produkcji, a także wymaga rozbudowanego parku maszynowego.

Z kolei w drugim z tych procesów obecność fazy ciekłej podczas spiekania skutkuje w przeważającej ilości przypadków deformacjami kształtu, które wprawdzie zredukowane mogą zostać poprzez zastosowanie spiekania dwuetapowego, ale znacznie komplikuje to cały proces technologiczny oraz podnosi jego energochłonność.

Zrozumiałym będzie dla znawców przedmiotowej dziedziny techniki, iż głównym zadaniem wspomnianej fazy ciekłej jest zagęszczenie materiału spieku poprzez umożliwienie procesu przegrupowania zarówno cząstek jak i ziaren oraz intensyfikację transportu materii wynikającą z aktywacji nowych dróg dyfuzji tj. przez ciecz.

Z literatury fachowej oraz patentowej wiadomo jest również, że jako dodatki indukujące pojawienie się cieczy w procesie spiekania proszków żelaza i jego stopów (tzw. aktywatory spiekania) stosuje się często węgiel, miedź, fosfor i bor.

Przykładowo, w opisie patentowym CA1041795 ujawniono, że w celu uzyskania elementów spiekanych z austenitycznej stali nierdzewnej o co najmniej 95% gęstości względnej, prasuje się i spieka proszek o składzie odpowiadającym składowi tej stali, zawierający ponadto 0,1 do 1% boru jako dodatku indukującego powstanie fazy ciekłej w czasie spiekania wypraski.

Również w opisie patentowym US3980444 wskazano, że dla zmniejszenia porowatości i poprawy wytrzymałości elementu spiekanego z austenitycznej stali nierdzewnej, do przeznaczonego na spiek proszku wprowadza się 0,1 do 1% boru i prowadzi proces spiekania w obecności fazy ciekłej indukowanej przez dodatek boru. Pozwala to otrzymać elementy spiekane o co najmniej 95% gęstości względnej, jednakże dla uzyskania wymaganych tolerancji kształtowych i wymiarowych elementów zalecane jest dwukrotne prasowanie i spiekanie.

W publikacji K. S. Narasimhan, F. J. Semel Sintering of powder premixes”, Paper No. 2007-010145, Hoeganoes Corporation (2007), (pełny tekst dostępny pod adresem internetowym:

https://www.researchgate.net/publication/237732467_SINTERING_OF_POWDER_PREM IXES_-_A_BRIEF_OVERVIEW) scharakteryzowano zastosowanie węgla, miedzi, fosforu i boru jako dodatków indukujących pojawienie się cieczy w spiekach stopów żelaza oraz ich wpływ na właściwości wytworzonych spieków. Poruszone zostały również problemy technologiczne występujące podczas procesu spiekania w obecności fazy ciekłej. Wyraźnie wskazano na nieprzydatność lub bardzo ograniczone zastosowanie boru jako dodatku indukującego ciecz w procesie spiekania, gdyż z uwagi na jego niską rozpuszczalność w żelazie pozwala on na otrzymanie spieków o gęstości ok. 90% lecz o udarności rzędu 7 J/cm². W publikacji zasugerowano stosowanie w praktyce mieszanek proszków pozbawionych boru, a zawierających aktywatory spiekania w postaci układów Fe-Cu-C, Fe-Ni-C, Fe-P czy też Fe-CuP-C. Ponadto wspomniano o możliwości ewentualnego stosowania boru w postaci znanych zapraw (np. FeB). Dla uzyskania wysokich tolerancji wymiarowych oraz właściwości wytrzymałościowych zalecono w przedmiotowej publikacji podwójne prasowanie i spiekanie.

W monografii J. Kazior, „Bor w spiekanych austenitycznych stalach nierdzewnych”, Politechnika Krakowska, wyd. Politechniki Krakowskiej (2004) ISBN: 82-7242-305-9, opisane zostały zasady doboru aktywatorów, takich jak bor, węgiel, miedź i fosfor dla procesu spiekania proszków stali oraz stopów żelaza. Porównana została efektywność wspomnianych aktywatorów, w tym boru elementarnego, na sam proces spiekania w obecności fazy ciekłej, a także wpływ wspomnianych aktywatorów na właściwości otrzymywanych spieków na bazie proszków stali nierdzewnych. Wskazano, że ilość wprowadzanego do proszku aktywatora powodującego powstawanie cieczy musi być starannie dobrana przy możliwie najniższej jego zawartości, tak aby zagęścić kształtkę oraz by jednocześnie nie dochodziło do dystorsji wymiarowych. Nadmiar dodatku indukującego pojawienie się cieczy nie jest korzystny, gdyż po przekroczeniu pewnego ułamka objętości cieczy w spieku dany spiek traci kształt. Dodatkowo wskazano, że w przypadku procesu spiekania w ciągłej obecności fazy ciekłej, ciecz podczas procesu chłodzenia krzepnie na ogół w postaci wydzieleń rozmieszczonych na granicach międzyziarnowych. Wydzielenia te izolują sąsiadujące ziarna od siebie obniżając ich powierzchnię kontaktu przez co prowadzą do obniżenia właściwości mechanicznych spieku, głównie udarności, mimo zmniejszenia jego porowatości.

Wymagania przemysłu odnośnie niskiej porowatości, relatywnie dużej wytrzymałości i udarności oraz dokładności wymiarowo-kształtowych elementów spiekanych, a także obiektywnie istniejące ograniczenia dotyczące metalurgii proszków żelaza i jego stopów spiekanych w obecności fazy ciekłej,

PL 232 783 B1 znacznie ograniczają wybór aktywatorów spiekania. W praktyce często wybierane są pierwiastki takie jak fosfor, węgiel lub miedź, natomiast bor stosowany jest rzadko jako aktywator spiekania proszków żelaza i jego stopów. Dzieje się tak z powodu jego braku rozpuszczalności w żelazie i jego stopach, gdyż wydziela się on w postaci ciągłej siatki wydzieleń na granicach międzyziarnowych.

Zalegające na granicach międzyziarnowych wydzielenia boru obniżają w sposób znaczący właściwości mechaniczne elementów spiekanych, a przy tym koagulacja cieczy powoduje dystorsje wymiarowe spieku, które go dyskwalifikują do użytku pomimo jego bardzo wysokiej gęstości względnej, która może dochodzić nawet do 100%.

Powyższe niedogodności, związane z użyciem boru jako aktywatora spiekania proszków żelaza i jego stopów, można wyeliminować stosując proces selektywnego spiekania poszczególnych regionów wypraski za pomocą lasera, co ujawniono w opisie zgłoszenia patentowego US2009208361. Jednakże to rozwiązanie nie ma zastosowania w przypadku powszechnie stosowanych w przemyśle, typowych metod wytwarzania elementów spiekanych, w których wypraskę wprowadza się do pieca aby proces spiekania przeprowadzić od razu w całej jej objętości.

Z uwagi na szereg zasygnalizowanych powyżej trudności oraz nie do końca rozwiązanych problemów technologicznych związanych ze spiekaniem żelaza i jego stopów w obecności fazy ciekłej, produkcja spieków na bazie żelaza i jego stopów wytwarzanych w procesie spiekania w obecności fazy ciekłej jest w przemyśle nadal ograniczona, mimo iż ta bezodpadowa technologia wymaga znacznie niższego ciśnienia prasowania oraz znacznie niższej temperatury spiekania w porównaniu do warunków niezbędnych dla tych operacji przy spiekaniu proszków żelaza w sposób tradycyjny, tj. bez obecności fazy ciekłej.

Powyższa sytuacja wynika przede wszystkim z tendencji cieczy do deformacji spiekanej kształtki poprzez nierównomierne jej rozmieszczenie w całej objętości spieku. Deformacje takie występują w sposób nieprzewidywalny oraz niepowtarzalny i powodują nieprzydatność elementu dla wybranego zastosowania, ponieważ odchylenia od założonego kształtu mogą w skrajnych przypadkach (dla względnie dużych elementów) sięgać nawet do kilku milimetrów.

Pokonanie trudności technologicznych przy wytwarzaniu spieków o osnowie żelaza lub jego stopów, otrzymywanych w procesie spiekania w fazie ciekłej, wiąże się przede wszystkim z doborem odpowiednich dodatków indukujących pojawienie się cieczy, a ponadto z koniecznością dochowa nia wysokiej staranności przy komponowaniu składu proszku, homogenizacji mieszanki, formowaniu wyprasek, oraz z zastosowaniem pieców do spiekania wyposażonych w układy dokładnej regulacji temperatury.

Oczywistym i zrozumiałym jest, że wprowadzanie dodatków indukujących pojawienie się cieczy powoduje podwyższenie ceny mieszanki proszków przeznaczonej na formowanie z niej kształtek, lecz jest to w znacznym stopniu rekompensowane przez obniżoną temperaturę spiekania, która dla materiałów o osnowie żelaza lub jego stopów może być niższa od 100 do 300°C względem temperatury wymaganej dla procesu bez udziału cieczy. Dodatkowo, koszty wytwarzania obniża skrócony czas spiekania względem procesu bez obecności fazy ciekłej. Poza tym, możliwość uzyskiwania wysokiego stopnia zagęszczenia spieku względem wypraski pozwala na stosowanie niższych ciśnień prasowania niż miałoby to miejsce w przypadku tradycyjnego procesu spiekania bez udziału fazy ciekłej.

Celem wynalazku jest proste rozwiązanie zagadnienia technicznego dotyczącego uzyskania elementów spiekanych o osnowie żelaza lub jego stopów, mających niską porowatość, relatywnie wysokie właściwości mechaniczne, w tym udarność, i dużą dokładność wymiarowo-kształtową, w przypadku gdy spiekanie przeprowadza się jednocześnie w całej objętości wypraski (kształtki).

Okazało się, że można w prosty sposób kontrolować gęstość względną i zmiany wymiarowe spiekanej kształtki (wypraski) o osnowie żelaza lub jego stopu, poprzez wprowadzenie do mieszanki kombinacji dodatków wywołujących pojawienie się fazy ciekłej oraz późniejszy jej wymuszony zanik w wyniku reakcji z innymi komponentami mieszanki.

W toku prac prowadzonych nad wynalazkiem udało się nieoczekiwanie stwierdzić, że wprowadzenie do mieszanki proszku żelaza i/lub jego stopu dodatków, które powodują powstanie fazy ciekłej, a następnie jej systematyczny zanik gdy spiek został już zagęszczony, umożliwia uzyskanie spieków na bazie żelaza lub jego stopów o dużej gęstości względnej i udarności oraz o wysokich tolerancjach wymiarowo-kształtowych.

Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania spiekanych elementów o osnowie żelaza lub jego stopów, w którym ze zhomogenizowanej mieszanki zawierającej proszki żelaza lub jego stopów, dodatki lub zaprawy stopowe, środki przeciwpoślizgowe i dodatki indukujące pojawienie się cieczy, przy czym

PL 232 783 B1 mieszanka zawiera 0,05 do 1,00% wag. boru oraz azotki, z wyłączeniem azotku boru, formuje się wypraski, po czym w atmosferze ochronnej nagrzewa je, spieka izotermicznie i chłodzi, polega na tym, że mieszanka zawiera stopy żelaza węgla nie większej niż 0,5% wag., zaś bor wprowadza się do mieszanki w postaci aktywnej, którą jest jego forma elementarna, stop lub związek chemiczny zdolne do wytworzenia cieczy w reakcji eutektycznej z osnową lub do samodzielnego stopienia się i wytworzenia cieczy zawierającej bor jeszcze przed osiągnięciem przez wypraskę temperatury spiekania, przy czym mieszanka zawiera co najmniej jeden z azotków wybranych spośród grupy azotków mających temperaturę topnienia lub rozkładu wyższą od temperatury spiekania z zakresu 1100:1300°C, a zwłaszcza azotków Si, Cr, Ti, AI, Mo, Mn, V, natomiast zawartość azotków i boru w mieszance jest tak dobrana by stosunek molowy azotu do boru wynosił od 0,05 do 2,15.

Korzystnie, stosunek molowy azotu do boru wynosi w mieszance od 0,1 do 1,4.

W sposobie według wynalazku nagrzewanie wyprasek prowadzi się z szybkością nie większą niż 30°C/min, zaś izotermiczne spiekanie prowadzi się w gazowej atmosferze ochronnej przez czas do 60 min.

Korzystnie, nagrzewanie wyprasek prowadzi się z szybkością nie większą niż 10°C/min.

Korzystnie, izotermiczne spiekanie prowadzi się przez czas od 10 do 40 min.

Dzięki wprowadzeniu do mieszanki, z której formowane są wypraski, boru w postaci aktywnej, tzn. jego formy elementarnej, stopu lub związku chemicznego, zdolnej do wytworzenia cieczy w reakcji eutektycznej z osnową lub do samodzielnego stopienia się i wytworzenia cieczy zawierającej bor jeszcze przed osiągnięciem przez wypraskę temperatury spiekania, oraz azotków pierwiastków stopowych jako nośnika azotu, bor znajdujący się w cieczy obecnej w procesie spiekania zostaje związany z azotem, tworząc w trakcie spiekania „in situ” w objętości wypraski azotek boru (BN), którego ziarna tworzą się w miejscach zajścia reakcji tj. na granicy fazowej cieczy eutektycznej i azotku, natomiast uwolnione w wyniku tego procesu pierwiastki, zwłaszcza Si, Cr, Ti, Al, Mo, Mn, V, mające znacznie większą od boru rozpuszczalność w żelazie, ulegają rozpuszczeniu w osnowie, czego efektem jest zmniejszenie całkowitej objętości zakrzepniętej eutektyki oraz przerwanie ciągłej siatki eutektyki zalegającej na granicach ziarnowych, co z kolei zwiększa powierzchnię kontaktu sąsiadujących ziaren osnowy i skutkuje podwyższoną dokładnością wymiarową oraz podwyższonymi właściwościami mechanicznymi tak wytworzonego elementu spiekanego.

Wynalazek w pełni realizuje postawione do rozwiązania zagadnienie techniczne, a jego zastosowanie nie wymaga modyfikacji istniejącego procesu technologicznego ani też wymiany parku technologicznego, wykorzystywanego w przemyśle do produkcji elementów technologią metalurgii proszków żelaza i jego stopów.

Rozwiązanie daje możliwość otrzymywania spiekanych wyrobów o niskiej porowatości i wysokich parametrach mechanicznych, wolnych od wad spiekalniczych takich jak deformacje wymiarów i kształtu a także naloty powierzchniowe.

Wprawdzie znawcom przedmiotowej dziedziny techniki wiadomo jest, na przykład z publikacji Li Sun, Yong-Ha Kim, Dave (Dae-Wook) Kim and Patrick Kwon, Densification and Properties of 420 Stainless Steel Produced by Three-Dimensional Printing With Addition of Si3N4 Powder, Journal of Manufacturing Science and Engineering, 131(6), (2009) doi: 10.1115/1.4000335, że wprowadzenie samych azotków do proszku stali przeznaczonego na elementy spiekane powoduje poprawę właściwości mechanicznych spieku, lecz nie prowadzi to do zagęszczenia spiekanego elementu, a zatem nie rozwiązuje zagadnienia postawionego przed niniejszym wynalazkiem.

Dlatego fakt dotyczący rozwiązania, w sposób zupełny, zagadnienia technicznego postawionego przed wynalazkiem, zwłaszcza poprzez doprowadzenia w temperaturze spiekania do interakcji azotków z cieczą zawierającą bor, co znowuż prowadzi do syntezy „in situ” azotku boru z równoczesnym uwolnieniem pierwiastków wcześniej tworzących azotek i wbudowaniem ich w osnowę, stanowi nową i zaskakującą informację z zakresu metalurgii proszków żelaza i jego stopów.

Praktyczna realizacja wynalazku została przybliżona w poniższych przykładach dotyczących wytwarzania spiekanych elementów (próbek cylindrycznych) ze stopu o składzie chemicznym odpowiadającym stopom konwencjonalnej austenitycznej stali nierdzewnej, oznaczanej jako AISI 316L (inaczej: X2CrNiMo17-12), oraz ze stopu o składzie odpowiadającym konwencjonalnym stalom typu Astaloy CrM i Distaloy SE.

PL 232 783 B1

Do wytwarzania wyprasek użyto w pierwszej grupie materiału, który był mieszanką proszku wspomnianej stali nierdzewnej AISI 316L. Sumarycznie proszek zawierał (w % mas.) oprócz żelaza i nieuniknionych zanieczyszczeń: 0,03% C, 1,0% Si, 2,0% Mn, 13,0% Ni, 0,05% P, 0,015% S, 18,4% Cr, 2,5% Mo i 0,11% N.

Natomiast w kolejnych grupach materiałów w przypadku proszku stali Astaloy CrM mieszanka zawierała (w % mas.) oprócz żelaza i nieuniknionych zanieczyszczeń: 2,96%Cr, 0,49%Mo i 0,48%C, zaś w przypadku w przypadku proszku stali Distaloy SE mieszanka zawierała (w % mas.) oprócz żelaza i nieuniknionych zanieczyszczeń: 4%Ni, 5%Cu i 0,5%Mo.

Z mieszanek wyżej wymienionych proszków oraz dodatku boru i azotków przygotowano, metodą prasowania jednostronnego przy ciśnieniu 600 MPa, wypraski o kształcie cylindrycznym i wymiarach φ20χ5 mm.

W poszczególnych przykładach realizacji do proszku stali AISI 316L wprowadzano bor w ilości 0,4% mas. oraz azotki krzemu, chromu, tytanu i glinu w ilościach zmiennych, a ponadto do proszku stali AISI 316L wprowadzano bor w ilości 0,4% mas. oraz azotki manganu, wanadu i molibdenu w ilości pozwalającej uzyskać stosunek molowy N/B=0,2. Parametrem zmiennym w pierwszej grupie była ilość wprowadzonego do mieszanki azotku krzemu, chromu, tytanu oraz glinu, pozwalająca uzyskiwać stosunek molowy azotu do boru od 0,09 do 2,15. Próbki referencyjne w obu grupach nie zawierały azotków (stosunek molowy N/B był równy 0).

Profil temperatura-czas, charakteryzujący spiekanie wyprasek, cechował się szybkością nagrzewania wynoszącą 10°C/min, szybkością chłodzenia 20°C/min, oraz izotermicznym przystankiem przy temperaturze 1240°C trwającym 30 min. Atmosferę ochronną procesu spiekania stanowił wodór.

Wytworzone przykładowe spieki ze stali AISI 316L poddano badaniom gęstości oraz płaskości powierzchni, których wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Wyniki z tych przykładów należy odnieść do spieku referencyjnego, gdzie do proszku stali AISI 316L został wprowadzony bor w ilości 0,4% wag. natomiast nie wprowadzono żadnych azotków, co skutkowało uzyskaniem spieków o gęstości na poziomie 7,43 g/cm³ (95,30% gęstości względnej) oraz odchyleniem od płaskości równym 11,09 pm.

Ponadto na fig. 1 załączonego rysunku przedstawiono wykresy zmian gęstość i odchylenie standardowe od płaskości spieku w funkcji stosunku molowego N/B dla przykładu gdy azot wprowadzono w postaci azotku krzemu, na fig. 2 - gęstość i odchylenie standardowe od płaskości spieku w funkcji stosunku molowego N/B dla przykładu gdy azot wprowadzono w postaci azotku tytanu, fig. 3 - gęstość i odchylenie standardowe od płaskości spieku w funkcji stosunku molowego N/B dla przykładu gdy azot wprowadzono w postaci azotku chromu, zaś fig. 4 - gęstość i odchylenie standardowe od płaskości spieku w funkcji stosunku molowego N/B dla przykładu gdy azot wprowadzono w postaci azotku glinu.

PL 232 783 Β1

Tabela 1

Stosunek molowy N/B	Azotek	Dodatek boru [% wag.)	Dodatek azotku [% wag.)	Gęstość [g/cm³]	Gęstość względna [%]	Odchyl, std. płaskości [μη]
2,15	S13N4	0,4	3,01	6,49	83,21	1,94
1,43	S13N4	0,4	2,00	6,60	84,55	2,49
0,71	S13N4	0.4	1,00	6,49	83,16	1,43
0,36	S13N4	0,4	0,50	6,78	86,97	3.33
0,18	S13N4	0,4	0,25	7,17	91,92	5.50
0,09	S13N4	0,4	0,13	7,33	93,95	10,13
0	brak	0,4	0	7,43	95,25	11,09
2.15	TiN	0.4	5,35	6,62	84,87	2,17
1.43	TiN	0,4	3,54	6,94	88,94	2,68
0,71	TiN	0.4	1,77	7,16	91,81	2,10
0,36	TiN	0.4	0,89	7,36	94,40	1,87
0,18	TiN	0,4	0,44	7,44	95,34	3,01
0,09	TiN	0,4	0,22	7,34	94,13	4,50
0	brak	0,4	0	7,43	95,25	11,09
2,15	Cr₂N	0,4	10,16	5.96	76,41	1,82
1,43	Cr₂N	0,4	6,74	6,13	78,61	0,95
0,71	Cr₂N	0.4	3,37	6,63	84,96	3,65
0,36	Cr_zN	0,4	1,69	6,77	86,80	2,42
0,18	Cr₂N	0.4	0,84	7,22	92,52	2,60
0,09	Cr₂N	0,4	0,42	7,48	95,93	3,05
0	brak	0,4	0	7,43	95,25	11,09
2,15	AIN	0.4	3,53	6,31	80,90	1,78
1,43	AIN	0,4	2,34	6,55	83,92	1.12
0,71	AIN	0,4	1.17	6,80	87,13	1,20
0,36	AIN	0,4	0,59	7,10	91,08	3,35
0,18	AIN	0,4	0,29	7,31	93,73	3,47
0,09	AIN	0,4	0,15	7,32	93,82	2,33
0	brak	0,4	0	7,43	95,25	11,09

W dalszych przykładach wytworzono i spieczono w opisanych wyżej warunkach cylindryczne próbki: pierwszą z proszku stali AISI 316L + 0,4% wag. B + 1,648% wag. M02N (N/B = 0,2), drugą z proszku stali AISI 316L + 0,4% wag. B + 0,772% wag. Mn3N2 (N/B = 0,2), trzecią z proszku stali AISI 316L + 0,4% wag. B + 0,26% wag. VN (N/B = 0,2), a czwartą - referencyjną - z proszku stali AISI 316L + 0,4% wag. B, po czym dokonano pomiaru płaskości podstaw próbek według schematu pomiarowego przedstawionego na fig. 5 rysunku. Wyniki tychże pomiarów przedstawiono na fig. 6, fig. 7 i fig. 8, przy czym na fig. 6 przedstawiono płaskość spieku AISI 316L + 0,4% wag. B + 1,648% wag. M02N (N/B = 0,2) i płaskość próbki referencyjnej, na fig. 7 - płaskośćspieku AISI 316L + 0,4% wag. B + 0,772% wag. Mn₃N₂ (N/B = 0,2) i płaskość próbki referencyjnej, zaś na fig. 8 - płaskość spieku AISI 316L + 0,4% wag. B + 0,26% wag. VN (N/B = 0,2) i płaskość próbki referencyjnej.

W kolejnych przykładach wykonano badania gęstości, płaskości powierzchni oraz wytrzymałości na trójpunktowe zginanie na próbkach prostopadłościennych o wymiarach 5x12x30 mm, uformowanych i spieczonych w opisanych wyżej warunkach. Do wytworzenia badanych próbek użyto proszku stali AISI 316L, do którego dodano borw ilościach: 0,1% wag., 0,2% wag. 0,3% wag. i 0,4% wag. oraz w azotek krzemu S3N4 w różnych ilościach, tak by uzyskać różne relacje molowe azotu do boru. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 2.

PL 232 783 Β1

Tabela 2

Stosunek molowy N/B	Dodatek S13N4 [% wag.]	Dodatek boru [% wag.]	Gęstość względna [%]	Naprężenie niszczące [MPa]	Odchylenie std. płaskości [pm]
0.000	0	0,1	83,04	544	1,91
0,057	0,02	0,1	82,76	529	0,46
0,114	0,04	0,1	82,21	548	0,90
0,171	0,06	0,1	82,42	524	0,67
0,229	0,08	0,1	81,81	563	1,90
0,000	0	0,2	95,15	587	17,90
0,057	0,04	0,2	94,05	656	13,76
0.114	0,08	0,2	94,70	670	13,84
0,171	0,12	0,2	91,02	634	9,10
0,229	0,16	0,2	87,81	658	8,82
0,000	0	0,3	92,22	728	4,40
0,057	0,06	0,3	93,23	711	4,50
0,114	0,12	0,3	92,99	720	3,28
0,171	0,18	0,3	92,70	791	2,77
0,229	0,24	0,3	90,14	847	2,97
0,000	0	0,4	84,54	1002	11,00
0,057	0,08	0,4	86,52	963	11,22
0,114	0,16	0,4	86,70	975	11,95
0,171	0,24	0,4	84,51	841	11,88
0,229	0,32	0,4	83,35	775	6,48

W następnej grupie przykładów wytworzono i spieczono, w opisanych wyżej warunkach, cylindryczne próbki z proszku Astaloy CrM domieszkowanego różnymi ilościami boru oraz azotków, przy zachowaniu stałego stosunku molowego N/B dla poszczególnych azotków, a ponadto wytworzono i spieczono w tych samych warunkach próbkę referencyjną z proszku Astaloy CrM domieszkowanego 0,4% wag. boru. Wytworzone spieki poddano badaniom gęstości oraz płaskości powierzchni, których wyniki przedstawiono w tabeli 3.

PL 232 783 Β1

Tabela 3

Stosunek molowy N/B	Proszek stali	Bor [% wag]	Azotek	Azotek [%wag]	Gęstość [g/cm³]	Gęstość względna [%]	Odchyl, std. płaskości [μπι]
0	Astaloy CrM	0,4	brak	0	7,07	90,59	9,82
0,18	Astaloy CrM	0,05	Si₃N₄	0,03125	6,90	88,50	0,94
0,18	Astaloy CrM	0,4	Si₃N₄	0,25	7,10	91,03	7,40
0,18	Astaloy CrM	1	Si₃N₄	0,625	6,81	87,32	17,10

0	Astaloy CrM	0,4	brak	0	7,07	90,59	9,82
1,43	Astaloy CrM	0,05	TiN	0,4425	6,86	87,97	2,42
1,43	Astaloy CrM	0,4	TiN	3,54	7,00	89,79	4,62
1,43	Astaloy CrM	1	TiN	8,85	6,65	85,22	brak

0	Astaloy CrM	0,4	brak	0	7,07	90,59	9,82
0,18	Astaloy CrM	0,05	Cr₂N	0,105	6,88	88,22	0,97
0,18	Astaloy CrM	0,4	Cr_zN	0,84	6,87	88,07	6,36
0,18	Astaloy CrM	1	Cr_aN	2,1	7,48	95,87	20,78

0	Astaloy CrM	0,4	brak	0	7,07	90,59	9.82
0,71	Astaloy CrM	0,05	AIN	0,14625	6,86	87,94	1.17
0,71	Astaloy CrM	0,4	AIN	1,17	6,97	89,33	2,00
0,71	Astaloy CrM	1	AIN	2,925	6,31	80,87	3,12

W kolejnych przykładach wytworzono i spieczono w opisanych wyżej warunkach cylindryczne próbki z proszku Distaloy SE domieszkowanego różnymi ilościami boru oraz azotków, przy zachowaniu stałego stosunku molowego N/B dla poszczególnych azotków, a ponadto wytworzono i spieczono w tych samych warunkach próbkę referencyjną z proszku Distaloy SE domieszkowanego 0,4% wag, boru.

Wytworzone spieki poddano badaniom gęstości oraz płaskości powierzchni, których wyniki przedstawiono w tabeli 4.

PL 232 783 Β1

Tabela 4

Stosunek molowy N/8	Proszek stali	Bor [% wag]	Azotek	Azotek [%wag]	Gęstość [g/cm³]	Gęstość względna [%]	Odchyl, std. płaskości [pm]
0	Distaloy SE	0,4	brak	0	7,58	97,15	8,78
0,18	Distaloy SE	0,05	Si₃N₄	0,03125	7,02	89,98	0.50
0,18	Distaloy SE	0,4	S13N4	0,25	7,16	91,86	1,69
0,18	Distaloy SE	1	S13N4	0,625	6,65	85,21	3,91

0	Distaloy SE	0,4	brak	0	7,58	97,15	8,78
1,43	Distaloy SE	0,05	TiN	0,4425	7,01	89,87	0,81
1,43	Distaloy SE	0,4	TiN	3,54	7,15	91,65	3,55
1,43	Distaloy SE	1	TiN	8,85	6,32	81,06	1,43

0	Distaloy SE	0.4	brak	0	7,58	97,15	8,78
0,18	Distaloy SE	0,05	Cr₂N	0,105	7,03	90,15	1,58
0,18	Distaloy SE	0,4	Cr₂N	0,84	7,20	92,30	4,30
0,18	Distaloy SE	1	Cr_zN	2,1	7,23	92,64	14,91

0	Distaloy SE	0,4	brak	0	7,58	97,15	8,78
0,71	Distaloy SE	0,05	AIN	0,14625	7,03	90,13	1,36
0,71	Distaloy SE	0,4	AIN	1,17	7,13	91,44	5,26
0,71	Distaloy SE	1	AIN	2,925	6,24	79,96	3,32

W dalszych grupach przykładów wytworzono i spieczono w opisanych wyżej warunkach cylindryczne próbki z proszku stali AISI 316L domieszkowanego różnymi ilościami boru oraz azotków, przy zachowaniu stałego stosunku molowego N/B dla poszczególnych azotków, a ponadto wytworzono i spieczono w tych samych warunkach próbkę referencyjną z proszku AISI 316L domieszkowanego 0,4% wag. boru.

Wytworzone spieki poddano badaniom gęstości oraz płaskości powierzchni, których wyniki przedstawiono w tabeli 5.

PL 232 783 Β1

Tabela 5

Stosunek molowy N/B	Proszek stali	Bor [% wag]	Azotek	Azotek [%wag]	Gęstość [g/cm³]	Gęstość względna [%]	Odchyl, std. płas kości [pm]
0	AISI 316L	0,4	brak	0	7,43	95,30	11,09
0,18	AISI 316L	0,1	Si₃N«	0,06	6,43	82,40	0,67
0,18	AISI 316L	0.4	Si₃N«	0,25	7,17	91,92	5,50
0,18	AISI 316L	1	S13N4	0,625	6,64	85,17	2,45

0	AISI 316L	0,4	brak	0	7,43	95,30	11,09
0,18	AISI 316L	0,4	Cr_zN	0,84	7,22	92,52	2,60
0,18	AISI 316L	1	Cr₂N	2,1	7,10	91,03	2,57

0	AISI 316L	0,4	brak	0	7,43	95,30	11,09
1,43	AISI 316L	0,4	TiN	3,54	6,94	88,94	2,68
1,43	AISI 316L	1	TiN	8,85	7,02	90,03	2,12

0	AISI 316L	0,4	brak	0	7,43	95,30	11,09
0,71	AISI 316L	0,4	AIN	1.17	6,80	87,13	1,20
0,71	AISI 316L	1	AIN	2,925	6,56	84,06	6,20

Analiza uzyskanych wyników jednoznacznie wskazała, że na właściwości uzyskiwanych spieków silny wpływ ma relacja molowa pomiędzy dodatkiem boru a azotem wprowadzonym w postaci azotków. Stwierdzono ponadto, że zakres korzystnego stosunku molowego azotu do boru jest silnie zależny od rodzaju azotku wprowadzonego do spieku.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania spiekanych elementów o osnowie żelaza lub jego stopów, w którym ze zhomogenizowanej mieszanki zawierającej proszki żelaza lub jego stopów, dodatki lub zaprawy stopowe, środki przeciwpoślizgowe i dodatki indukujące pojawienie się cieczy, przy czym mieszanka zawiera 0,05 do 1,00% wag. boru oraz azotki, z wyłączeniem azotku boru, formuje się wypraski, po czym w atmosferze ochronnej nagrzewa je, spieka izotermicznie i chłodzi, znamienny tym, że mieszanka zawiera stopy żelaza węgla nie większej niż 0,5% wag., zaś bor wprowadza się do mieszanki w postaci aktywnej, którą jest jego forma elementarna, stop lub związek chemiczny zdolne do wytworzenia cieczy w reakcji eutektycznej z osnową lub do samodzielnego stopienia się i wytworzenia cieczy zawierającej bor jeszcze przed osiągnięciem przez wypraskę temperatury spiekania, przy czym mieszanka zawiera co najmniej jeden z azotków wybranych spośród grupy azotków mających temperaturę topnienia lub rozkładu wyższą od temperatury spiekania z zakresu 1 100h-1300°C, a zwłaszcza azotków

PL 232 783 B1

Si, Cr, Ti, AI, Mo, Mn, V, natomiast zawartość azotków i boru w mieszance jest tak dobrana by stosunek molowy azotu do boru wynosił od 0,05 do 2,15.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy azotu do boru wynosi od 0,1 do 1,4.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nagrzewanie wyprasek prowadzi się z szybkością nie większą niż 30°C/min, zaś izotermiczne spiekanie prowadzi się w gazowej atmosferze ochronnej przez czas do 60 min.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nagrzewanie prowadzi się z szybkością nie większą niż 10°C/min.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że izotermiczne spiekanie prowadzi się przez czas od 10 do 40 min.