PL232774B1 - Sposób domieszkowania tlenku cynku (ZnO) jonami pierwiastków ziem rzadkich (RE) - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób domieszkowania tlenku cynku (ZnO) jonami pierwiastków ziem rzadkich (RE) z wykorzystaniem procesów implantacji i wygrzewania. W sposobie tym, domieszkę jonów pierwiastków ziem rzadkich wprowadza się do kryształu lub do warstwy epitaksjalnej ZnO, z energią 150 - 300 keV, w co najmniej 2 cyklach implantacji i następującym po niej wygrzewaniu, przy czym jednorazowa dawka jonów wprowadzana do ZnO w jednym cyklu implantacji jest taka sama i wynosi 1 x 1014 - 5 x 1015 cm-2, a wygrzewanie domieszkowanej warstwy prowadzi się w temperaturze 700 - 850°C, w czasie 5 - 60 min.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób domieszkowania tlenku cynku (ZnO) jonami pierwiastków ziem rzadkich (RE od ang. Rare Earth) z wykorzystaniem procesów implantacji i wygrzewania. Sposób ten umożliwia domieszkowanie jonami ziem rzadkich zarówno warstw epitaksjalnych jak i kryształów przeznaczonych do zastosowania tego materiału w technologii wytwarzania półprzewodnikowych przyrządów optoelektronicznych.

Domieszkowanie warstw i kryształów za pomocą implantacji jest znane od wielu lat. Implantacja jonów stanowi jedną z efektywnych metod lokalnego wprowadzania domieszki do sieci krystalicznej materiału. Umożliwia precyzyjne umieszczenie atomów domieszki w materiale wg. zadanego rozkładu głębokościowego. Ze względu na swój nierównowagowy charakter pozwala ona na ominięcie ograniczeń związanych z domieszkowaniem w procesie wzrostu kryształu takich, jak granica rozpuszczalności domieszki, współczynniki dyfuzji itd. Jest to technika czysta, powtarzalna, precyzyjna i szybka. Ma jednak pewne wady. Ze względu na balistyczny charakter nieuniknionym skutkiem jej stosowania jest częściowe zniszczenie struktury kryształu w wyniku czego powstają strukturalne defekty po-implantacyjne.

Procesy akumulacji defektów w większości związków półprzewodnikowych są dobrze poznane (Wesh et al., Nuci, Instr. and Meth. in Phys, Res. B 277 (2012), Ratajczak et al. Acta Phys. Pol. A,120 (2011), Pągowska et al. Vacuum, 83 (2009), A.Turos. Radiat. Eff. Defects, 168 (2013). Kumulacja defektów w kryształach złożonych zachodząca wraz ze wzrostem dawki implantowanych jonów prowadzi do zachodzących skokowo przemian fazowych w bombardowanym materiale. W konsekwencji, procesy akumulacji defektów mają charakter wielostopniowy. Progi kolejnych transformacji strukturalnych zależą nie tylko od dawki jonów, lecz także od składu chemicznego materiału. Zaobserwowano, że w obszarze małych dawek wytwarzane są głównie defekty proste i pętle dyslokacyjne powodujące powstawanie rosnących naprężeń rozciągających w implantowanym krysztale. Z chwilą, gdy składowa ścinająca naprężenia osiągnie wielkość krytyczną, następuje poślizg dyslokacji prowadzący do transformacji plastycznej.

Obserwacje te mają ważne implikacje praktyczne, ponieważ dla powodzenia procesu wytwarzania przyrządów półprzewodnikowych niezbędne jest opracowanie skutecznych metod usuwania defektów po-implantacyjnych.

Istnieją rozmaite sposoby eliminacji defektów. Jeden z nich polega na prowadzeniu implantacji w podwyższonej temperaturze. Jednak w odróżnieniu od innych półprzewodników ZnO nie akceptuje standardowych metod, jak pokazano w pracy; Azarov et al., Vacuum 84 (2010). Znany z tej publikacji sposób implantacji ZnO w podwyższonej do ok. 250°C temperaturze prowadzi do ograniczenia liczby defektów punktowych na powierzchni, jednakże nie wpływa na ograniczenie wydajności powstawania defektów w głębi kryształu, dlatego też metoda podwyższania temperatury implantowanego kryształu nie sprawdza się w przypadku tego materiału.

Innym znanym sposobem na usuwania defektów po-implantacyjnych jest wygrzewanie, które oprócz odbudowy struktury często ma również na celu aktywację elektryczną i optyczną zaimplantowanej domieszki.

Z publikacji: Mirando et al. Optical Materials 33 (2011), Alves et al. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 206 (2003), A. Mackova et al. Nucl. Instr. and Meth. in Phys, Res. B 3324(2014), znane są dwa sposoby wygrzewania ZnO implantowanego jonami RE; tradycyjne piecowe w powietrzu oraz szybkie wygrzewanie impulsowe (RTA ang. Rapid Thermal Annealing) w atmosferze tlenowej i azotowej w zakresie temperatur 700-1200°C i czasów od 5 do 60 min. Zaobserwowano, że defekty proste powstające w wyniku domieszkowania ZnO, w procesie jednostopniowej implantacji niewielkimi dawkami jonów RE (max 10¹⁴ w cm^-2), są stosunkowo łatwe do wyeliminowania w procesie wygrzewania termicznego w niezbyt wysokich temperaturach (ok. 800°C). Zastosowanie większej dawki jonów, wiąże się z coraz większymi zniszczeniami struktury i powstawaniem coraz bardziej złożonych struktur defektowych (klastry defektowe, błędy ułożenia, pętle dyslokacyjne). Wygrzewanie silnie zdefektowanych kryształów lub warstw, dla których dawka implantacyjna nie przekroczyła progu transformacji plastycznej wymaga stosowania wysokich temperatur (900-1200°C). Zmiany strukturalne powyżej progu transformacji plastycznej są nieodwracalne (A.Turos. Radial. Eff. Defects, 168 (2018)).

W przypadku przyrządów optoelektronicznych, dla wywołania procesów luminescencji RE w ZnO, wymagane są dawki RE rzędu 10¹⁵ cm^-2, a więc wymagane temperatury wygrzewania powinny przekroczyć 1000°C. Wygrzewanie w tych temperaturach domieszkowanej jednorazową dawką jonów RE w ilości 10¹⁵ cm^-2 w procesie jednostopniowej implantacji warstwy lub monokryształu ZnO nie zapewnia

PL 232 774 B1 pełnej eliminacji defektów z powodu przekroczenia progu transformacji plastycznej. Ponadto wygrzewanie w temperaturach powyżej 1000°C powoduje niepożądaną dyfuzję domieszki i jej segregacją na powierzchni ZnO (Cetin et al. Physicol B 404 (2009), Monteiro et al. Superlattices and Microstructures 39 (2006)). Powoduje to utratę ich aktywności luminescencyjnej.

Z publikacji: Usov et al., Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 267 (2009) znana jest trzystopniowa, sekwencyjna implantacja kryształu azotku galu (GaN) jonami magnezu (Mg) w sumarycznej dawce 6x10¹⁵/cm² (3x 2x10¹⁵ cm^-2). Implantacja ta połączona była z wygrzewaniem w temperaturze 900°C przez 30 s; po każdym procesie implantacji. W wyniku tak prowadzonego sposobu implantacji wygrzewania udało się zapobiec dekompozycji GaN i uzyskać znacznie lepszą odbudowę sieci krystalograficznej w porównaniu z tradycyjną jednostopniową implantacją jonami Mg bezpośrednio jednorazową dawką 6x10¹⁵ cm^-2 i trzykrotnym wygrzewaniu w temperaturze 900°C przez 30 s.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu domieszkowania, w procesie implantacji, tlenku cynku (ZnO) zarówno w postaci monokryształu jak i w postaci warstw epitaksjalnych jonami pierwiastków ziem rzadkich (RE), który pozwoliłby na wprowadzenie do ZnO domieszki w ilości gwarantującej uzyskanie intensywnej luminescencji a jednocześnie umożliwiłby zachowanie struktury krystalograficzne ZnO.

Sposób domieszkowania tlenku cynku (ZnO) jonami pierwiastków ziem rzadkich (RE) prowadzony jest za pomocą implantacji sekwencyjnej i wygrzewania. W sposobie tym domieszkę jonów pierwiastków ziem rzadkich wprowadza się do kryształu lub do warstwy epitaksjalnej ZnO w co najmniej cyklach implantacji i następującego po niej wygrzewania. W jednym cyklu implantacji wprowadza się do ZnO z energią 150-300 keV jony RE w dawce 1x10¹⁴ - 5x10¹⁵ cm^-2. Natomiast wygrzewanie domieszkowanej warstwy prowadzi się przez 5-60 min, w temperaturze 700-850°C.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku kilkukrotnej implantacji sekwencyjnej oraz niskotemperaturowego wygrzewania umożliwia wytworzenie warstwy epitaksjalnej lub monokryształu ZnO o koncentracji jonów pierwiastków RE na poziomie 1x10¹⁵ cm^-2 (lub więcej), więc umożliwią stosowanie takiego materiału w technologii półprzewodnikowych przyrządów optoelektronicznych. Otrzymane ZnO ma odbudowaną strukturę krystalograficzną, a na jego powierzchni nie ma wytrąceń spowodowanych dyfuzją RE na powierzchnię.

Sposób według wynalazku zostanie bliżej objaśniony na przykładzie domieszkowania warstwy epitaksjalnej ZnO jonami iterbu (Yb). Na rysunku przedstawiono fotoluminescencję pochodzącą od jonów iterbu wprowadzonych do warstwy ZnO na drodze implantacji z energią 150 keV w dwukrotnej sekwencji implantacji jonów Yb cm^-2 i wygrzewania.

Przykładowa warstwa ZnO o grubości 600 nm została osadzana metodą ALD na podłożu GaN. Warstwę tą poddano sekwencyjnej implantacji i wygrzewaniu, które prowadzono w 2 identycznych cyklach. W każdym cyklu proces implantacji prowadzono w temperaturze pokojowej, jonami iterbu o energii 150 keV, w dawce 5x10¹⁴ cm^-2. Po skończonym procesie implantacji strukturę z warstwą ZnO poddano wygrzewaniu w piecu RTA, w atmosferze tlenu, w temperaturze 800°C, przez 10 minut. Po wygrzewaniu warstwa została poddana drugiej implantacji, w temperaturze pokojowej, jonami iterbu o energii 150 keV, w dawce 5x10¹⁴ cm^-2. Po implantacji warstwę poddano następnemu wygrzewaniu RTP w atmosferze tlenu również w temperaturze 800°C przez 10 minut. Otrzymana w ten sposób warstwa ZnO posiada podwyższoną do poziomu 1x10¹⁵ cm^-2 zawartość jonów iterbu, a jednocześnie jony iterbu wykazują aktywność optyczną (Rys). Intensywność fotoluminescencji w temperaturze 4.2 K na poziomie 0.016 zliczeń odpowiada wartość 1.2x10^-7 Watt.

Dzięki zastosowaniu niewielkiej dawki jonów zmiany strukturalne powstałe w warstwie ZnO w wyniku implantacji były odwracalne mimo wygrzewania w stosunkowo niskiej temperaturze. Wszystkie parametry wygrzewania to znaczy temperatura, czas oraz atmosfera wygrzewania są istotne. Wygrzewanie po implantacji mniejszą dawką jonów prowadzone jest krócej, co zapobiega takim niepożądanym zjawiskom, jak aglomeracja defektów oraz migracja RE ku powierzchni. Przykładowa warstwa domieszkowana na sposób wynalazku wykazała luminescencję (Rys). Zwiększanie liczby sekwencyjnych cykli implantacja/wygrzewanie pozwala uzyskać lepszą aktywność optyczną, odpowiednią dla wytworzenia wydajnego źródła światła.

Claims (1)

1. Sposób domieszkowania tlenku cynku (ZnO) w postaci kryształu lub warstwy epitaksjalnej jonami pierwiastków ziem rzadkich (RE) za pomocą implantacji sekwencyjnej i wygrzewania znamienny tym, że domieszkę jonów pierwiastków ziem rzadkich wprowadza się do kryształu lub do warstwy epitaksjalnej ZnO, z energią 150-300 keV, w co najmniej 2 cyklach implantacji i następującym po niej wygrzewaniu, przy czym jednorazowa dawka jonów wprowadzana do ZnO w jednym cyklu implantacji jest taka sama i wynosi 1x10¹⁴ - 5x10¹⁵ cm^-2, a wygrzewanie domieszkowanej warstwy prowadzi się w temperaturze 700-850°C, w czasie 5-60 min.

Rysunek

Warstwa ZnO/GaN