PL23147B1 - Sposób elektrolitycznego wytwarzania zwiazków chromu. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy elektroli¬ tycznego wytwarzania z roztworów kwasu chromowego zwiazków chromu oraz trudno rozpuszczalnych chromianów, wolnych od kwasów: solnego, siarkowego i azotowego oraz ich soli, dzieki czemu roztwory te na¬ daja sie do uzytku jako srodki, przeciw¬ dzialajace nadzeraniu (korozji).Jest rzecza znana, ze trudno rozpu¬ szczalne chromiany sa uzyteczne, jako srodki, zapobiegajace korozji metali. Oka¬ zalo sie, ze do tego celu chromiany te mu¬ sza byc zasadniczo wolne od pewnych za¬ nieczyszczen, np. chlorków, siarczanów i azotanów, zawartych zwykle w dotychcza¬ sowych materjalach handlowych. Te za¬ nieczyszczenia przyspieszaja korozje, pod¬ czas gdy inne zanieczyszczenia, w rodza¬ ju np. tlenków odpowiednich metali, sa o- bojetne. Wynalazek niniejszy podaje pro¬ ces, umozliwiajacy wytwarzanie chromia¬ nów z surowców, i pomimo, ze wytwo¬ rzone produkty nie sa zwykle chemicznie czyste, jednakze sa one wolne od zanieczy¬ szczen, utrudniajacych ich dzialanie prze¬ ciwkorozyjne.W szczególnosci wynalazek dotyczy sposobu elektrolitycznego wytwarzania zwiazków chromu z roztworu chromianu metalu alkalicznego bez dodatku soli in¬ nych kwasów, lecz z zastosowaniem jako anody metalu, który rozpuszcza sie pod dzialaniem pradu na anodzie, przyczem elektrolize prowadzi sie az do chwili po-wstania kwasu chromowego w stanic wol- \ nym |ub w pouczeniu-z metalem anody.¦ II ^%ny jest Isposó^ prowadzenia elek- I |ti%li*yl wejlaihs lub wodorotlenku alkalicz- |n^o przy zastosowaniu stopu chromowe¬ go, np. zelazfo-chromu, w charakterze jed- nej anody, wytwarzajacej chromian alka¬ liczny, przyczem proces prowadzi sie az do zupelnego przeobrazenia obojetnego chro¬ mianu metalu alkalicznego w dwuchro¬ mian. Wedlug wynalazku niniejszego elek¬ trolize prowadzi sie jeszcze dalej, przy¬ czem w zaleznosci od tego, czy anoda jest wykonana ze stopu chromowego, czy tez z innego metalu, w elektrolicie powstaje kwas chromowy i sól tego kwasu albo tez tylko sól kwasu chromowego.Wytwarzanie kwasu chromowego prze¬ prowadzano równiez przez elektrolize chromianu metalu alkalicznego lub dwu¬ chromianu z zastosowaniem obojetnej ano¬ dy oraz katody, otoczonej naczyniem po- rowatem, przyczem stopien stezenia roz¬ tworu kwasu chromowego zwiekszano, od¬ prowadzajac od czasu do czasu roztwór katodowy i dodajac do elektrolitu swieze¬ go chromianu lub dwuchromianu metalu alkalicznego.Wytwarzanie soli metali ciezkich, w szczególnosci chromianów, przeprowadza¬ no przez elektrolize elektrolitu, zawieraja¬ cego obok pozadanej soli, np. olowiowej! w rodzaju chromianu, skladnik rozpuszcza¬ jacy w rodzaju chlorku. W procesie we¬ dlug wynalazku nie stosuje sie skladnika rozpuszczajacego, gdyz jest to w wysokim stopniu niepozadane ze wzgledu na wpro¬ wadzanie zanieczyszczen, które wynalazek usiluje usunac.W jednej ze swych postaci wykonania wedlug wynalazku do wytwarzania kwasu chromowego w charakterze anody stosuje sie chrom lub mater jal, zawierajacy chrom, np. stop zelazo-chromowy, w szczególnosci zelazo-chrom, sprzedawany zwykle do wy¬ robu stali, którego cena zalezy w znacz¬ nym stopniu od zawartosci wegla. Ponie¬ waz do celów wynalazku zawartosc wegla w stopie nie ma znaczenia, uzywa sie prze¬ to stopu niskoprocentowego, zawierajacego 60 — 70% chromu i do 10% wegla. Mozna równiez stosowac inne stopy albo materja- ly chromowe, o ile w zadanym produkcie ostatecznym dopuszczalna jest obecnosc innych skladników stopu.Przy elektrolizie stopu zelazo-chromo- wego na anodzie powstaje kwas chromowy, a przy katodzie — soda zraca. Jesli nie stosowac przegrody porowatej, wówczas zawartosc kwasu chromowego w roztworze stale wzrasta, lecz zawartosc wodorotlen¬ ku sodowego pozostaje niezmienna i moz¬ na go usunac, uzywajac przegrody porowa¬ tej.Przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania chromianu, np. chromianu cynku, jako anode dobiera sie metal, którego chromian ma byc otrzymany.Przy wytwarzaniu chromianu cynku wystarczy przeprowadzic elektrolize dwu¬ chromianu sodowego, uzywajac anody cyn¬ kowej bez przegrody porowatej. Anoda cynkowa rozpuszcza sie w kwasie chromo¬ wym w miare jego powstawania i dzieki dyfuzji w elektrolicie i zobojetnieniu lu¬ giem sodowym, uwolnionym przy katodzie, wytworzona sól natychmiast opada w po¬ staci chromianu cynku. W miare postepu elektrolizy stracany chromian staje sie co raz bardziej zasadowy, co mozna zaobser¬ wowac ze zmiany barwy wytwarzanego osadu, podczas gdy roztwór staje sie co raz bardziej alkaliczny, dzieki uwalnianiu sody przy katodzie i stracaniu kwasu chro¬ mowego, uwolnionego przy anodzie. W ten sposób, oddzielajac osad podczas elektro¬ lizy co pewien czas, mozna otrzymac sze¬ reg chromianów cynkowych, poczynajac od bardziej kwasnych az do co raz bardziej zasadowych.Poza tern, jest rzecza pozadana prze¬ szkodzenie swobodnemu krazeniu elektro- — 2 —litu, w celu utrzymania rtatwOru, znajdu¬ jacego sie w bezposredniem sasiedztwie anody, w stanie kwasnym, w przeciwnym bowiem razie stracony chromian cynkowy, powstajacy w bezposredniem sasiedztwie anody, móglby wytworzyc na powierzchni anody gruba powloke i utrudnic przeplyw pradu, W tym celu nie powstaje potrzeba uzycia porowatej przegrody glinianej, lecz wystarczy luzna tkanina, zwlaszcza plótno azbestowe. Katoda równiez pokrywa sie powloka, lecz mozna tego uniknac, stosujac na niej odpowiednio duza gestosc pradu.Przy wytwarzaniu kwasu chromowego jest rzecza pozadana w okreslonem sta- djum elektrolizy uzywanie przegrody po¬ rowatej, aby usunac sode, istniejaca po¬ czatkowo w postaci dwuchromianu sodo¬ wego.Wynalazek niniejszy obejmuje ponadto proces wytwarzania kwasu chromowego ewentualnie chromianów metalowych, pole¬ gajacy na tern, ze podczas elektrolizy roz¬ twór, znajdujacy sie wpoblizu anody, jest oddzielony od roztworu, znajdujacego sie w sasiedztwie katody, zapomoca jednej lub wiekszej liczby przegród porowatych, np. z glinki porowatej lub z tkanego azbe¬ stu, umieszczonych miedzy elektrodami, przyczem produkt, wytworzony przy ano¬ dzie, oddziela sie, zanim nastapi znaczniej¬ sza dyfuzja cieczy katodowej do cieczy anodowej.Przy wytwarzaniu kwasu chromowegp wedlug wynalazku odpowiednie postepo¬ wanie polega na tern, ze przy elektrolizie dwuchromianu sodowego stosuje sie anode zelazochromowa bez przegrody az do osia¬ gniecia dostatecznego stezenia kwasu chro¬ mowego w roztworze. Ten roztwór mozna przeniesc do komory, podzielonej na dwa przedzialy arkuszem tkaniny azbestowej, i w dalszym ciagu prowadzic elektrolize.Wówczas kwas chromowy ulega stezeniu w cieczy anodowej, a soda — w cieczy ka¬ todowej. Nieco zelaza, otrzymanego z ze¬ lazochromu, wydziela sie w pierwszem sta- djum elektrolizy (jesli pracuje sie bez przegrody), a reszta zelaza zostaje prze¬ niesiona przez elektrolize do cieczy kato¬ dowej, w której abiera sie jako mul, zlo¬ zony z wodorotlenku zelazowego i wodoro¬ tlenku chromowego. Przy uzyciu anody chromowej albo obojetnej, np. olowianej, w przedziale anodowym mozna otrzymac praktycznie czysty roztwór kwasu chromo¬ wego, A zatem, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu chromowego, obejmu¬ jacego nastepujace procesy kolejne: 1. elektrolize wodnego roztworu dwu¬ chromianu potasowca bez obecnosci soli lub kwasu innego niz kwas chromowy i z zastosowaniem, w charakterze anody, zela¬ zochromu; 2. poddawanie cieczy, zawierajacej kwas chromowy, otrzymany wedlug punk¬ tu 1, dalszej elektrolizie w komorze, zao¬ patrzonej w jedna lub kilka przegród po¬ rowatych, np. z tkaniny azbestowej, umie¬ szczonych pomiedzy anoda i katoda, przy uzyciu czystego chromu albo obojetnego przewodnika w rodzaju wegla lub olowiu jako anody; 3. oddzielanie cieczy anodowej przed znaczniejsza dyfuzja do niej roztworu, znajdujacego sie wpoblizu katody, oraz ewentualnie wykrystalizowywanie kwasu chromowego z cieczy anodowej.Przy wytwarzaniu chromianu cynkowe¬ go lub innych chromianów metali z zasto¬ sowaniem anody rozpuszczalnej, w celu otrzymania bardziej jednorodnego produk¬ tu, jest rzecza pozadana od poczatku po¬ dzielic komore zapomoca porowatej prze¬ grody na przedzialy anodowy i katodowy.W ten sposób otrzymuje sie ciecz anodowa, zawierajaca roztwór chromianu cynku lub chromianu innego metalu w kwasie chro¬ mowym. Wlewajac ciecz anodowa do roz¬ tworu alkaljów o dostatecznem stezeniu, zaleznie od tego, czy pozadamy jest chro- —_ 3 —mian tarctziej kwasny, czy tez Wdziej za¬ sadowy, otrzymuje sie chromian w postaci osadu, latwo odsaczalnego od alkalicznego chromianu sodowego, Alkalja, niezbedne do stracenia chromianu, • mozna otrzymy¬ wac z cieczy katodowej.Inny sposób stracenia chromianu meta¬ lu polega na przeniesieniu katody do prze¬ dzialu anodowego i anody do przedzialu katodowego i na prowadzeniu elektrolizy w dalszym ciagu. W ten sposób ciecz ka¬ todowa, zawierajaca obecnie anode, prze¬ tworzona zostaje zpowrotem najpierw w roztwór dwuchromianu, a nastepnie —* w roztwór kwasu chromowego, zawierajacy rozpuszczony metal anody, podczas gdy ciecz anodowa, zawierajaca obecnie kato¬ de, zostaje najpierw zobojetniona, nastep¬ nie zalkalizowana, co powoduje wytracenie sie rozpuszczonego w niej metalu.W innej odmianie sposobu stosuje sie jako anode plyte z cynku lub innego me¬ talu, którego chromian jest pozadany, oraz podobna plyte jako katode, ustawiajac obie elektrody w roztworze dwuchromianu so¬ dowego pionowo blisko jedna drugiej, lecz nie stykajac ich ze soba. Jesli chromian o- sadza sie na powierzchni anody, to usunie¬ cie go mozna uskutecznic, odwracajac prad, i to odwrócenie mozna powtarzac w miare potrzeby, przyczem druga plyta dziala od¬ powiednio jako anoda, gdy prad zostanie odwrócony.Przy wytwarzaniu chromianów wap- niowoów moga byc zastosowane tlenki wap- niowców lub weglany wapniowców, rozpu¬ szczalne w kwasie chromowym niedosta¬ tecznie, aby podczas wytwarzania kwasu chromowego przy anodzie nastapilo stra¬ cenie sie tych chromianów z iroztworów w kwasie chromowym przy katodzie. Podczas wytwarzania tych chromianów okazalo sie rzecza korzystna w komorze elektrolitycz¬ nej z dwuchromianem sodowym otoczenie anody tlenkiem, wodorotlenkiem lub we¬ glanem wapniowca przez rozpuszczenie lub zawieszenie go w cieczy anodowej, obdzie¬ lonej od cieczy katodowej zapomoca prze¬ grody porowatej. Gdy ciecz anodowa zo¬ stanie dostatecznie zakwaszona kwasem chromowym, tlenek lub weglan wapniowca zostanie przetworzony na chromian i moze byc odsaczony. Wolny kwas chromowy, odmyty od chromianu wapniowca, mozna stosowac ponownie do wytwarzania cieczy anodowej do dalszej elektrolizy przez zmieszanie tego kwasu z dwuchromianem sodowym. Anoda w tym przypadku powin¬ na byc chromowa albo mozna zastosowac anode zelazo-chromowa, jesli w ostatecz¬ nym chromianie dopuszczalna jest obec¬ nosc zelaza.Chromian olowiu mozna wytwarzac w taki sam sposób, jak chromiany wapniow¬ ców, zawieszajac tlenek lub weglan olowiu w cieczy anodowej oraz stosujac anode chromowa lub zelazochromowa* We wszystkich tych procesach alkalicz¬ ny chromian sodowy, otrzymany z cieczy katodowej, mozna latwo przetworzyc na dwuchromian sodowy zapomoca elektroli¬ zy, stosujac jako anode niskoprocentowy zelazo-chrom (wysoki % wegla) bez zad¬ nej przegrody. Zelazo straca sie przewaz¬ nie jako wodorotlenek i chromian, przy¬ czem moze byc odsaczone. Do tego celu anoda zelazo-chromowa, posiadajaca po* stac preta lub plyty, jest zbyt kosztowma i trudna do wytworzenia. Zwykly produkt handlowy, sprzedawany do celów metalur¬ gicznych w brylkach lub ziarnach, mozna gromadzic na poziomej plycie olowianej, tworzacej anode i dno kapieli elektroli¬ tycznej, zawierajacej chromian sodowy/ Ten sam aparat i ta sama anoda oka¬ zaly sie odpowiednie do wytwarzania kwa¬ su chromowego. Po osiagnieciu dostatecz¬ nego stezenia kwasu chromowego, mozna go oddzielic od rozpuszczonego zelaza i dwuchromianu sodowego przez krystaliza¬ cje. Jednakze jest rzecza korzystniejsza roztwór ten po odsaczeniu chromianu ie-lazowego przeniesc do innego naczynia, za¬ opatrzonego w przegrode z tkaniny azbe¬ stowej, zastosowac anode olowiana lub czysto chromowa oraz arkuszowa katode zelazna i prowadzic elektrolize w dalszym ciagu dopóty, az cala ilosc zelaza zbierze sie w cieczy katodowej. Takie postepowa¬ nie usuwa równiez sód z cieczy anodowej, która pozostaje, jako, praktycznie biorac, czysty roztwór kwasu chromowego.Ponizsze przyklady ilustruja zasady, na których opiera sie wynalazek niniejszy.Przyklad L 2 garnki porowate, umie¬ szczone w otwarlem korycie szklanem, na¬ pelniono 50%-owym roztworem dwuchro¬ mianu sodowego, a szklane koryto — az do poziomu o 1 cm ponizej brzegów garn¬ ków porowatych — tym samym roztwo¬ rem. W jednym z garnków porowatych u- mieszczono pret z chromu metalicznego, a w drugim — pret ze stali nierdzewiejacej i chrom polaczono z biegunem dodatnim ba- terji akumulatorów, a stal nierdzewieja- ca —*• z biegunem ujemnym. Przez taka ko¬ more elektrolityczna przepuszczano prad okolo 5 amp dopóty, az roztwór w garnku katodowym przybral barwe zólta, charak¬ teryzujaca chromian sodowy. Wówczas podnoszono elektrody i natychmiast usu¬ wano roztwory z garnków porowatych.Roztwór w garnku anodowym skladal sie zasadniczo z kwasu chromowego, zawiera¬ jacego mala ilosc dwuchromianu sodowe¬ go, a roztwór w garnku anodowym — z chromianu sodowego, zawierajacego mala ilosc zanieczyszczen krzemionkowych, po¬ chodzacych z garnków porowatych.Przyklad IL Powtórzono doswiadcze¬ nie, opisane w przykladzie I, z ta róznica, ze jako anode zamiast preta chromowego zastosowano pret cynkowy. Pret cynkowy ulegl czesciowemu rozpuszczeniu w kwasie chromowym, wytworzonym przy anodzie, a strata na wadze okazala sie zasadniczo równowazna ilosci cynku w kwasie chro¬ mowym.Przyklad III. Roztwór, otrzymany 2 garnka anodowego wedlug przykladu II, wlano do garnka porowatego, do którego wprowadzono katode ze stali nierdzewie¬ jacej. Do innego garnka porowatego wlano 50%-owy roztwór dwuchromianu sodowe¬ go i wlaczono don anode cynkowa. Nastep¬ nie, przeprowadzono elektrolize, jak w przykladzie II, i w tym; przypadku w mia¬ re, jak barwa roztworu w garnku katodo¬ wym stopniowo zmieniala sie na lekko zól¬ ta, charakteryzujaca chromian sodowy, w garnku katodowym wytwarzal sie równiez stracony chromian cynku, natomiast w garnku anodowym powstala dalsza ilosc cynku, rozpuszczonego w kwasie chromo¬ wym.Przyklad IV. Wytworzono roztwór wapna w kwasie chromowym, rozpuszcza¬ jac wodorotlenek wapniowy w kwasie chromowym, i otrzymany roztwór wlano doi garnka porowatego. Drugi garnek poro¬ waty napelniono 50 % -owym roztworem dwuchromianu sodowego i oba garnki usta¬ wiono w kapieli 50% -owego roztworu dwu¬ chromianu sodowego, jak w przykladzie I.Do garnka, zawierajacego dwuchromian sodowy, wprowadzono anode chromowa, a do garnka, zawierajacego roztwór wapna w kwasie chromowym, katode ze stali nie¬ rdzewiejacej. Nastepnie przepuszczano prad dopóty, az roztwór w garnku katodo¬ wym zmienil barwe z ciemno czerwonej na charakterystyczna barwe chromianu so¬ dowego, przyczem okazalo sie, ze w roz¬ tworze istnieje równiez osad zawieszony, zlozony z chromianu wapnia, garnek zas anodowy zawiera kwas chromowy.Chromiany, wytworzone przez strace¬ nie na katodzie, jak opisano powyzej, znaj¬ duja sie w stanie bardzo mialko rozdrob¬ nionym, przyczem osad wysycha na bardzo mialki miekki proszek, szczególnie odpo¬ wiedni do mieszania ze srodkiem rozpro¬ wadzajacym, w celu zastosowania, jako preparatu przeciwkorozyjnego. — 5 — PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania zwiazków chro¬ mu przez elektrolize roztworu chromianu alkalicznego bez dodatku soli innych kwa¬ sów, znamienny tern, ze w charakterze ano¬ dy dobiera sie metal, jaki rozpuszcza sie pod dzialaniem pradu przy anodzie, i elek¬ trolize prowadzi az do powstania w elek¬ trolicie kwasu chromowego badz w postaci wolnej, badz w polaczeniu z metalem ano¬ dy.
2. 2. Sposób wytwarzania zwiazków chro¬ mu wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze w charakterze anody stosuje sie chrom lub stop chromowy, przyczem uzyskuje sie roz¬ twór kwasu chromowego.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze wytworzony osad wydziela sie podczas elektrolizy, dzieki czemu zostaja wyosobnione chromiany o rozmaitej zawar¬ tosci kwasu chromowego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tem, ze roztwór, otaczajacy anode, oddziela sie od roztworu, otaczajacego ka¬ tode, jedna lub kilkoma przegrodami poro- watemi, np. z glinki porowatej lub tkaniny azbestowej, umieszczonemi pomiedzy elek¬ trodami, przyczem produkt, wytwarzany na anodzie, oddziela sie, zanim zajdzie znaczniejsza dyfuzja cieczy katodowej do cieczy anodowej.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tern, ze chrom metalowy straca sie z roztworu anodowego przez zobojetnienie lub zalkalizowanie.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamien¬ ny tem, ze stracanie chromianu uskutecz¬ nial sie jednoczesnie z wytwarzaniem swie¬ zej cieczy anodowej, przekladajac katode do przedzialu anodowego, a anode do prze¬ dzialu katodowego i prowadzac elektrolize w dalszym ciagu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 i 4, zna- mieny tem, ze w cieczy anodowej rozpu¬ szcza sie lub zawiesza tlenek lub weglan wapniowca w celu wytwarzania polaczen z kwasem chromowym podczas jego po¬ wstawania.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze stosuje sie obie elektrody z tego samego metalu, przyczem kierunek pradu odwraca sie okresowo.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze poddaje sie elektrolizie wodny roztwór dwuchromianu polasowca bez do¬ datku soli kwasów innych z zastosowaniem w charakterze anody chromu lub zelazo¬ chromu, poczem powstaly kwas chromowy poddaje sie dalszej elektrolizie w komo¬ rze, zaopatrzonej w jedna lub kilka prze¬ gród porowatych, np. z tkaniny azbestowej, umieszczonych pomiedzy anoda i katoda, z zastosowaniem w charakterze anody czy¬ stego chromu lub obojetnego przewodnika w rodzaju wegla lub olowiu, nastepnie od¬ dziela sie ciecz anodowa przed znaczniej¬ sza dyfuzja do niej roztworu, znajdujace¬ go sie wpoblizu katody, i wreszcie ewentu¬ alnie kwas chromowy wykrystalizowuje sie z cieczy anodowej. Walter Villa Gilbert. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. BIBLIOTEKA Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. !''''' weg a PL