PL231262B1 - New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides - Google Patents

New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides

Info

Publication number
PL231262B1
PL231262B1 PL417453A PL41745316A PL231262B1 PL 231262 B1 PL231262 B1 PL 231262B1 PL 417453 A PL417453 A PL 417453A PL 41745316 A PL41745316 A PL 41745316A PL 231262 B1 PL231262 B1 PL 231262B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bis
octadec
hydroxyethyl
enammonium
alkyl
Prior art date
Application number
PL417453A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL417453A1 (en
Inventor
Juliusz Pernak
Rafał Giszter
Katarzyna Marcinkowska
Tadeusz Praczyk
Damian Kaczmarek
Original Assignee
Inst Ochrony Roslin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Ochrony Roslin filed Critical Inst Ochrony Roslin
Priority to PL417453A priority Critical patent/PL231262B1/en
Publication of PL417453A1 publication Critical patent/PL417453A1/en
Publication of PL231262B1 publication Critical patent/PL231262B1/en

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) albo bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), albo buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako herbicydy.The subject of the invention are new bisammonium ionic liquids with an alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) or bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec cation. -9-enammonium) or butene-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), a method for their preparation and use as herbicides.

Pierwszą prawidłowo zdefiniowaną cieczą jonową (ang. ionic liquids, ILs) był azotan(V) etyloamoniowy o temperaturze topnienia 12°C, otrzymany w 1914 roku przez P. Waldena. Za sprawą profesorów R. Rogersa i K. Seddona pod koniec XX wieku nastąpiło zainteresowanie tą grupą soli organicznych. Zwiększająca się liczba otrzymanych związków, przyczyniła się do ujednolicenia definicji, które obecnie przyjmuje, że cieczą jonową nazywa się sól której temperatura topnienia jest poniżej 100°C oraz posiada budowę jonową. Ciecze jonowe zbudowane są z kationu organicznego oraz anionu organicznego lub nie organicznego. Szacuje się, że liczba możliwości otrzymania cieczy jonowej jest rzędu 108.The first correctly defined ionic liquids (ILs) was ethylammonium nitrate (V) with a melting point of 12 ° C, obtained in 1914 by P. Walden. Thanks to Professors R. Rogers and K. Seddon, at the end of the 20th century, there was an interest in this group of organic salts. The increasing number of compounds obtained contributed to the unification of the definitions, which currently assume that an ionic liquid is a salt whose melting point is below 100 ° C and has an ionic structure. Ionic liquids consist of an organic cation and an organic or non-organic anion. It is estimated that the number of possibilities of obtaining an ionic liquid is in the order of 10 8 .

Ciecze jonowe ze względu na swoje właściwości znalazły zastosowanie jako elektrolity, związki powierzchniowo czynne, środki ochrony drewna, ekstrahenty, substancje dezynfekcyjne, zmiękczające. Jednak najważniejszym przeznaczeniem cieczy jonowych jest wykorzystanie ich jako rozpuszczalników i katalizatorów reakcji chemicznych.Due to their properties, ionic liquids have been used as electrolytes, surfactants, wood preservatives, extractants, disinfectants and softeners. However, the most important purpose of ionic liquids is as solvents and catalysts for chemical reactions.

Wśród cieczy jonowych w ostatnich latach pojawiło się zainteresowanie bliźniaczymi cieczami jonowymi (ang. gemini ionic liquids, GIL). Zainteresowanie tą grupą jest wynikiem lepszych ich właściwości niż cieczy jonowych z jednym ładunkiem w strukturze kationu. Wśród tej grupy można wyróżnić bisamoniowe sole. Halogenki bisamoniowe będące prekursorami cieczy jonowych zaliczane są do środków powierzchniowo czynnych.In recent years, among ionic liquids, there has been an interest in twin ionic liquids (GIL). The interest in this group is the result of their better properties than ionic liquids with a single charge in the cation structure. This group includes bisammonium salts. Bisammonium halides, which are precursors to ionic liquids, are surfactants.

W literaturze pojawiają się prace dotyczące herbicydowych cieczy jonowych (ang. herbicidal ionic liquids, HlLs). Po raz pierwszy zostały opisane w 2011 roku w artykule pod tytułem „Ionic liquids with herbicidal anion - Juliusz Pernak, Anna Syguda, Dominika Janiszewska, Katarzyna Materna, Tadeusz Praczyk, Tetrahedron, 67, 26, 2011,4838-4844.There are works on herbicidal ionic liquids (HlLs) in the literature. They were first described in 2011 in the article "Ionic liquids with herbicidal anion - Juliusz Pernak, Anna Syguda, Dominika Janiszewska, Katarzyna Materna, Tadeusz Praczyk, Tetrahedron, 67, 26, 2011, 4838-4844.

W syntezie HlLs. stosuje się pochodne kwasów fenoksyoctowych takie jak kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D), kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA), kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy (Dikamba). W przypadku komercyjnych środków kwasy te stosowane są jako sole lub czyste kwasy, natomiast w cieczach jonowych występują w postaci jonu.In the synthesis of HlLs. derivatives of phenoxyacetic acids such as (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid (2,4-D), (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid (MCPA), 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid ( Dikamba). In the case of commercial agents, these acids are used as salts or pure acids, while in ionic liquids they appear in the form of an ion.

Połączenie anionu o aktywności herbicydowej z kationami bisamoniowymi pozwala uzyskać wyższą aktywność biologiczną niż komercyjne środki. Spowodowane to jest odznaczającą się wysoką aktywności powierzchniową czynną pochodzącą od kationu oraz aktywnością biologiczną pochodzącą od anionu. Dodatkowo otrzymane w ten sposób bisamoniowe ciecze jonowe charakteryzują się niską prężnością par, co jest przydatne podczas aplikacji herbicydów, a mianowicie osoba dozująca preparat na plony nie jest narażona na inhalacje szkodliwych związków. Dodatkowo otrzymane w ten sposób sole nie reagują z metalami występują w glebie oraz nie przedostają się do wód gruntowych.The combination of an anion with herbicidal activity with bisammonium cations allows to obtain a higher biological activity than commercial agents. This is due to the high surface active activity of the cation and the biological activity of the anion. Additionally, the bisammonium ionic liquids obtained in this way are characterized by a low vapor pressure, which is useful during the application of herbicides, namely the person dosing the crop preparation is not exposed to inhalation of harmful compounds. In addition, the salts obtained in this way do not react with metals, they are present in the soil and do not get into the groundwater.

Przykładami tego typu związków są:Examples of these types of compounds are:

• di[(2,4-dichlorofenoksy)octan] butano-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(2,4-dichlorofenoksy)octan] heksano 1,6-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(2,4-dichlorofenoksy)octan] oktano- 1,8-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(2,4-dichlorofenoksy)octan] dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(2,4-dichlorofenoksy)octan] dodekano-1,12-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] butano-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] heksano-1,6-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] oktano-1,8-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] dodekano-1,12-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy)• di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] butane-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] hexane 1,6-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] octane-1,8-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(2 , 4-dichlorophenoxy) acetate] decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] dodecane-1,12-bis (bis (2 -hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] butane-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4-chloro -2-methylphenoxy) acetate] hexane-1,6-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] octane-1,8-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4 -chloro-2-methylphenoxy) acetate] dodecane-1,12-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium)

PL 231 262 B1 • di[2-(2,4-dichlorofenoksy)octan] bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octan] buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) • di[2-(2,4-dichlorofenoksy)octan] buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy)PL 231 262 B1 • di [2- (2,4-dichlorophenoxy) acetate] bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4-chloro) -2-methylphenoxy) acetate] bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] butene-1, 4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) • di [2- (2,4-dichlorophenoxy) acetate] butene-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium)

Istotą wynalazku są nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1 ,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, albo buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 4, albo bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 6, gdzie A oznacza anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy.The essence of the invention are new bisammonium ionic liquids with an alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation of the general formula 2 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, or butene-1 , 4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) of general formula 4, or bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) of formula general 6, where A is (2,4-dichlorophenoxy) acetate or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetate anion.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 45°C, korzystnie 20°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, izopropanol, aceton lub butanol po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.The method of their preparation is that the quaternary alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide of the general formula 1 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, is reacted anion exchange with sodium or potassium salt of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in the molar ratio of quaternary bisammonium salt to the acid salt 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 45 ° C , preferably 20 ° C, in an organic solvent from the group: methanol, ethanol, isopropanol, acetone or butanol, then the formed inorganic by-product is filtered off from the organic solvent, the solvent is evaporated from the filtrate, and the reaction product is dried at a temperature of preferably 70 ° C .

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, rozpuszcza się w etanolu lub metanolu, miesza się z roztworem alkoholowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) do wodorotlenku 1:2, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 0°C i przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego. Przesącz zobojętnia się kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, a następnie produkt izoluje się i suszy w temperaturze 70°C.The second method of preparation is that alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide, of the general formula I where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, is dissolved in ethanol or methanol, mixed with an alcoholic solution of potassium or sodium hydroxide, in a molar ratio of alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium dibromide) to hydroxide 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 30 ° C, preferably 25 ° C, over a period of at least 15 minutes, then the reaction mixture is cooled to 0 ° C and filtered to remove the inorganic by-product. The filtrate is neutralized with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in a stoichiometric ratio of bisammonium hydroxide to 1: 2 acid, then the product is isolated and dried at 70 ° C.

Trzeci sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze 20°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą chloroformu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.The third method of preparation is that the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide of the general formula 1 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms is subjected to an exchange reaction an anion with sodium or potassium salt of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in a molar ratio of quaternary bisammonium salt to the acid salt 1: 2, at 20 ° C, in an aqueous medium, then the product is separated from the aqueous layer by two-phase extraction with chloroform, the organic phase is separated, the solvent is removed and the product residue is dried at a temperature of preferably 70 ° C.

Czwarty sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, lub etanolu lub izopropanolu, dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną przesącza w celu usunięcia żywicy jonowymiennej, przesącz zobojętnia się kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym, a produkt końcowy izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.The fourth method of preparation consists in the fact that the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide, of the general formula I where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, is dissolved in methanol, or ethanol or isopropanol, is further mixed with the ion exchange resin at a temperature from 25 ° C to 30 ° C, preferably 25 ° C, for at least 15 minutes, then the reaction mixture is filtered to remove the ion exchange resin, the filtrate is neutralized with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid, and the end product is isolated and dried at a temperature preferably of 70 ° C.

Piąty sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy dichlorek buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze 25°C, w rozpuszczalniku organicznym: metanol, izopropanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.The fifth preparation method consists in reacting the quaternary 1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dichloride of the general formula 3 with an anion exchange reaction with the potassium salt of the acid (2,4-dichlorophenoxy ) acetic or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic in the molar ratio of the quaternary bisammonium salt to the acid salt of 1: 2, at a temperature of 25 ° C, in an organic solvent: methanol, isopropanol, then the inorganic product formed from the organic solvent is filtered off side, the solvent of the filtrate is evaporated off and the reaction product is dried at a temperature preferably of 70 ° C.

Szósty sposób otrzymywania polega na tym, że dichlorek buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku moloThe sixth preparation method consists in reacting 1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dichloride of the general formula I, where: R is an alkyl linker of four to twelve carbon atoms, is reacted anion exchange with a sodium or potassium or lithium or ammonium salt of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in a molar ratio

PL 231 262 B1 wym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze 35°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą chloroformu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.The preparation of the quaternary bisammonium salt to the acid salt 1: 2 at 35 ° C in an aqueous medium, then the product is separated from the aqueous layer by two-phase extraction with chloroform, then the organic phase is separated, the solvent is removed and the product residue is dried at a temperature preferably of 70 ° C.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy dichlorek bis-bis(etano)amino-2,2'-(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 5, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze korzystnie 20°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, izopropanol po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.Another method of preparation is that the quaternary bis-bis (ethane) amino-2,2 '- (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dichloride of the general formula 5 is reacted with an anion exchange with a sodium salt or potassium of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in the molar ratio of the quaternary bisammonium salt to the acid salt of 1: 2, at a temperature preferably 20 ° C, in an organic solvent from the group: methanol, isopropanol the inorganic by-product formed is then filtered off from the organic solvent, the solvent is evaporated from the filtrate, and the reaction product is dried at a temperature preferably of 70 ° C.

Zastosowanie nowych bisamoniowych cieczy jonowych, jako herbicydy.Application of new bisammonium ionic liquids as herbicides.

Korzystnym jest, gdy nowe bisamoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05%.It is preferred that the new bisammonium ionic liquids are used neat or in the form of a water-ethanol solution with a concentration of 0.01 to 0.1, preferably 0.05%.

Korzystnym jest także, gdy nowe bisamoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05%.It is also advantageous when the new bisammonium ionic liquids are used in the form of a water-isopropanol solution with a concentration of 0.01 to 0.1, preferably 0.05%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno ekonomiczne:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

• opracowane metody syntezy przebiegają z wysoką wydajnością powyżej 90%, a produkty reakcji charakteryzują się dużą czystością, • syntezowane ciecze jonowe są dobrze rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, takich jak metanol, izopropanol, aceton, acetonitryl, natomiast rozpuszczalność w wodzie ściśle zależy od długości podstawnika alkilowego w kationie, • syntezowane ciecze jonowe posiadają niemierzalną nad swą powierzchnią prężność par, • otrzymane ciecze jonowe wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • otrzymane nowe związki wykazują aktywność chwastobójczą, są to herbicydowe ciecze jonowe, • otrzymane ciecze jonowe nie reagują z minerałami występującymi w glebie oraz nie przedostają się do wód gruntowych.• the developed methods of synthesis run with high efficiency, over 90%, and the reaction products are characterized by high purity, • the synthesized ionic liquids are well soluble in many organic solvents, such as methanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, while the solubility in water strictly depends on the length of an alkyl substituent in the cation, • the synthesized ionic liquids have an unmeasurable vapor pressure over their surface, • the obtained ionic liquids show thermal stability in a wide temperature range, • the obtained new compounds show herbicidal activity, they are herbicidal ionic liquids, • the obtained ionic liquids do not react with minerals present in the soil and do not get into the groundwater.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:The following examples illustrate the invention:

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichlorofenoksy)octanu] butano-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C4C18][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] butane-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C4C18] [2,4-D] 2

W kolbie rozpuszczono 5 g dibromku butano-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,005 mol) w 30 cm3 metanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego, reakcję wymiany prowadzono w temperaturze 30°C. Nierozpuszczalną w metanolu sól nieorganiczną odsączono, a następnie odparowano metanol na wyparce próżniowej. Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C przez 72 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 90%.In a flask was dissolved 5 g of the dibromide butane-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) (0.005 mol) in 30 cm 3 of methanol. Then a stoichiometric amount of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid sodium salt was added, the exchange reaction was carried out at 30 ° C. The methanol insoluble inorganic salt was filtered off and then the methanol was evaporated in a vacuum evaporator. The reaction product was dried in an oven under reduced pressure at 60 ° C for 72 hours. The reaction yield was 90%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

1H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,27 (s, 44H); 1,54 (m, 8H); 2,22 (s, 8H); 3,70 (m, 24H); 4,39 (s, 4H); 5,35 (s, 4H); 5,43 (s, 4H); 6,67 (s, 2H); 7,01 (s, 2H); 7,28 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.27 (s, 44H); 1.54 (m, 8H); 2.22 (s, 8H); 3.70 (m, 24H); 4.39 (s. 4H); 5.35 (s. 4H); 5.43 (s. 4H); 6.67 (s. 2H); 7.01 (s. 2H); 7.28 (s. 2H);

13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 14,1 [2C]; 22,6 [2C]; 27,2 [10C]; 29,3 [4C]; 29,5 [8C]; 31,9 [4C]; 32,6 [2C]; 57,3 [4C]; 68,3 [8C]; 70,6 [2C]; 112,8 [2C]; 125,2 [2C]; 126,5 [2C]; 128,5 [4C]; 130,0 [2C]; 130,4 [2C]; 155,5 [2C]; 175,3 [2C]. 13 C NMR (CDCb) δ [ppm] = 14.1 [2C]; 22.6 [2C]; 27.2 [10C]; 29.3 [4C]; 29.5 [8C]; 31.9 [4C]; 32.6 [2C]; 57.3 [4C]; 68.3 [8C]; 70.6 [2C]; 112.8 [2C]; 125.2 [2C]; 126.5 [2C]; 128.5 [4C]; 130.0 [2C]; 130.4 [2C]; 155.5 [2C]; 175.3 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C64H108CI4N2O10 (Mmol = 1207,33 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,67; H = 9,02; N = 2,32; wartości zmierzone (%): C = 63,34; H = 9,36; N = 2,01.Elemental CHN analysis for C64H108Cl4N2O10 (Mmol = 1207.33 g / mol): calculated values (%): C = 63.67; H = 9.02; N = 2.32; measured values (%): C = 63.34; H = 9.36; N = 2.01.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichlorofenoksy)octanu] heksano-1,6-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C6C18][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] hexane-1,6-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C6C18] [2,4-D] 2

Do kolby, z 45 cm3 acetonu, wprowadzono 5 g dibromku heksano-1,6-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,005 mol). Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodano 2,71 g (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu (0,01 mol). Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C, w wyniku reakcji wymiany anionu, z acetonu wypadł biały osad bromku potasu. Z mieszaniny odsączono wytrąconą sólTo a flask of 45 cm 3 of acetone, 5 g of the dibromide 1,6-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) (0.005 mol). Then, while stirring continuously, 2.71 g of potassium (2,4-dichlorophenoxy) acetate (0.01 mol) was added. The reaction was carried out at 25 ° C. As a result of the anion exchange reaction, a white precipitate of potassium bromide appeared from the acetone. The precipitated salt was filtered off from the mixture

PL 231 262 B1 nieorganiczną. Przesącz poddano suszeniu próżniowemu w temperaturze 70°C przez 24 godziny, produkt końcowy otrzymując z wydajnością 93%.PL 231 262 B1 inorganic. The filtrate was subjected to vacuum drying at 70 ° C for 24 hours, giving the final product in 93% yield.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:The analysis of proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the product structure:

1H NMR (CDCh) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (s, 48H); 1,56 (m, 8H); 2,21 (s, 8H); 3,68 (m, 24H); 4,29 (s, 4H); 5,45 (s, 4H); 5,51 (s, 4H); 6,53 (s, 2H); 7,08 (s, 2H); 7,20 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (s, 48H); 1.56 (m, 8H); 2.21 (s, 8H); 3.68 (m, 24H); 4.29 (s. 4H); 5.45 (s. 4H); 5.51 (s. 4H); 6.53 (s. 2H); 7.08 (s. 2H); 7.20 (s. 2H);

13C NMR (CDCh) δ [ppm] = 13,9 [2C]; 22,5 [2C]; 27,1 [12C]; 29,2 [4C]; 29,4 [8C]; 31,8 [4C]; 32,5 [2C]; 57,2 [4C]; 68,1 [8C]; 70,2 [2C]; 112,8 [2C]; 125,5 [2C]; 126,4 [2C]; 128,3 [4C]; 130,5 [2C]; 130,7 [2C]; 155,3 [2C]; 175,1 [2C]. 13 C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 13.9 [2C]; 22.5 [2C]; 27.1 [12C]; 29.2 [4C]; 29.4 [8C]; 31.8 [4C]; 32.5 [2C]; 57.2 [4C]; 68.1 [8C]; 70.2 [2C]; 112.8 [2C]; 125.5 [2C]; 126.4 [2C]; 128.3 [4C]; 130.5 [2C]; 130.7 [2C]; 155.3 [2C]; 175.1 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C66H112CI4N2O10 (Mmol = 1235,43 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,17; H = 9,14; N = 2,27; wartości zmierzone (%): C = 64,47; H = 8,86; N = 2,60.Elemental analysis of CHN for C66H112Cl4N2O10 (Mmol = 1235.43 g / mol): calculated values (%): C = 64.17; H = 9.14; N = 2.27; measured values (%): C = 64.47; H = 8.86; N = 2.60.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichlorofenoksy)octanu] oktano-1,8-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C8C18][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] octane-1,8-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C8C18] [2,4-D] 2

2,47 g (2,4-dichlorofenoksy)octanu sodu (0,01 mol) rozpuszczono w 45 cm3 izopropanolu, a następnie dodano 5 g dibromku oktano-1,8-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), (0,005 mol). W wyniku reakcji wymiany anionu w temperaturze 45°C, z izopropanolu wypadł biały osad bromku sodu, który odsączono. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt dokładnie osuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez 48 godzin. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 91%.2.47 g of sodium (2,4-dichlorophenoxy) acetate (0.01 mol) was dissolved in 45 cm 3 of isopropanol, and then 5 g of octane-1,8-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9- dibromide was added. enammonium), (0.005 mol). As a result of an anion exchange reaction at 45 ° C, a white precipitate of sodium bromide resulted from the isopropanol which was filtered off. The solvent of the filtrate was evaporated and the product was thoroughly dried in a vacuum oven at 60 ° C for 48 hours. The yield of the performed reaction was 91%.

Potwierdzono strukturę poprzez analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure was confirmed by analyzing the proton and carbon spectra of nuclear magnetic resonance:

1H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (s, 52H); 1,99 (m, 8H); 2,20 (s, 8H); 3,69 (m, 24H); 4,40 (s, 4H); 5,40 (s, 4H); 5,45 (s, 4H); 6,70 (s, 2H); 7,00 (s, 2H); 7,25 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (s, 52H); 1.99 (m, 8H); 2.20 (s, 8H); 3.69 (m, 24H); 4.40 (s, 4H); 5.40 (s, 4H); 5.45 (s. 4H); 6.70 (s, 2H); 7.00 (s. 2H); 7.25 (s. 2H);

13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 14,0 [2C]; 22,0 [2C]; 26,7 [12C]; 29,1 [6C]; 29,8 [8C]; 30,7 [4C]; 32,5 [2C]; 56,5 [4C]; 68,9 [8C]; 71,3 [2C]; 111,6 [2C]; 124,2 [2C]; 125,3 [2C]; 127,3 [4C]; 130,2 [2C]; 131,1 [2C]; 155,2 [2C]; 174,1 [2C]. 13 C NMR (CDCls) δ [ppm] = 14.0 [2C]; 22.0 [2C]; 26.7 [12C]; 29.1 [6C]; 29.8 [8C]; 30.7 [4C]; 32.5 [2C]; 56.5 [4C]; 68.9 [8C]; 71.3 [2C]; 111.6 [2C]; 124.2 [2C]; 125.3 [2C]; 127.3 [4C]; 130.2 [2C]; 131.1 [2C]; 155.2 [2C]; 174.1 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C68H116CI4N2O10 (Mmol = 1263,48 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,64; H = 9,25; N = 2,22; wartości zmierzone (%): C = 64,32; H = 8,92; N = 2,57.Elemental analysis for CHN for C68H116Cl4N2O10 (Mmol = 1263.48 g / mol): calculated values (%): C = 64.64; H = 9.25; N = 2.22; measured values (%): C = 64.32; H = 8.92; N = 2.57.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichlorofenoksy)octanu] dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C10C18][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C10C18] [2,4-D] 2

W reaktorze umieszczono 5,5 g (0,006 mol) dibromku dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu w temperaturze 25°C i dodano 0,61 g (0,012 mole) wodorotlenek potasu. Mieszaninę schłodzono do temperatury 0°C. Wytrącony osad bromu potasu oddzielono od di(wodorotlenku) dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego). Otrzymany di(wodorotlenek) zobojętniono roztworem kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octanowego (w ilości stechiometrycznej) i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w 30 cm3 acetonu. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 36 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.5.5 g (0.006 mol) of decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide dissolved in 30 cm 3 of methanol at 25 ° C were placed in the reactor and 0.61 g ( 0.012 mol) potassium hydroxide. The mixture was cooled to 0 ° C. The precipitate of potassium bromine was separated from decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium di (hydroxide). The obtained di (hydroxide) was neutralized with a solution of (2,4-dichlorophenoxy) acetate acid (in stoichiometric amount) and the solvent was evaporated. The resulting mixture was dissolved in 30 cm 3 of acetone. The deposited solid was separated by gravity filtration, and the solvent of the filtrate was evaporated. The product was dried in a vacuum oven at 70 ° C for 36 hours. The product was obtained with a yield of 94%.

Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły potwierdzić strukturę produktu:Proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the product structure:

1H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (s, 56H); 2,02 (m, 8H); 2,17 (s, 8H); 3,59 (m, 24H); 4,21 (s, 4H); 5,25 (s, 4H); 5,30 (s, 4H); 6,66 (s, 2H); 7,00 (s, 2H); 7,21 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (s, 56H); 2.02 (m, 8H); 2.17 (s, 8H); 3.59 (m, 24H); 4.21 (s. 4H); 5.25 (s. 4H); 5.30 (s, 4H); 6.66 (s. 2H); 7.00 (s. 2H); 7.21 (s. 2H);

13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13,9 [2C]; 22,1 [2C]; 27,1 [12C]; 29,7 [6C]; 29,9 [10C]; 31,7 [4C]; 32,8 [2C]; 56,3 [4C]; 67,2 [8C]; 69,5 [2C]; 111,3 [2C]; 125,3 [2C]; 126,3 [2C]; 128,3 [4C]; 129,8 [2C]; 130,1 [2C3]; 155,4 [2C]; 174,2 [2C]. 13 C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13.9 [2C]; 22.1 [2C]; 27.1 [12C]; 29.7 [6C]; 29.9 [10C]; 31.7 [4C]; 32.8 [2C]; 56.3 [4C]; 67.2 [8C]; 69.5 [2C]; 111.3 [2C]; 125.3 [2C]; 126.3 [2C]; 128.3 [4C]; 129.8 [2C]; 130.1 [2C3]; 155.4 [2C]; 174.2 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C70H120CI4N2O10 (Mmol = 1291,53 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,10; H = 9,37; N = 2,17; wartości zmierzone (%): C = 64,68; H = 9,01; N = 2,49.Elemental analysis of CHN for C70H120Cl4N2O10 (Mmol = 1291.53 g / mol): calculated values (%): C = 65.10; H = 9.37; N = 2.17; measured values (%): C = 64.68; H = 9.01; N = 2.49.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichlorofenoksy)octanu] dodekano-1,12-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C12C18][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] dodecane-1,12-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C12C18] [2,4-D] 2

Do kolby zawierającej 30 cm3 etanolu wprowadzono 5,5 g dibromku dodekano-1,12-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,006 mol). Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodano 0,43 g wodorotlenku sodu (0,01 mol). Mieszanie kontynuowano przez 15 min w temperaturze 30°C, po5.5 g of dodecane-1,12-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide (0.006 mol) were introduced into the flask containing 30 cm 3 of ethanol. Then, 0.43 g of sodium hydroxide (0.01 mol) was added with continued stirring. Stirring was continued for 15 min at 30 ° C after

PL 231 262 B1 czym z mieszaniny odsączono wytrącony bromek sodu. Etanolowy przesącz wodorotlenku bisamoniowego zobojętniono kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym, a następnie zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując produkt reakcji. Produkt reakcji poddano suszeniu próżniowemu przez 48 godzin w temperaturze 60°C. Wydajność reakcji wyniosła 89%.The precipitated sodium bromide was then filtered off from the mixture. The ethanolic filtrate of the bisammonium hydroxide was neutralized with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid and then concentrated under reduced pressure to give the reaction product. The reaction product was subjected to vacuum drying for 48 hours at 60 ° C. The reaction yield was 89%.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę związku:The analysis of proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the structure of the compound:

1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (s, 60H); 2,02 (m, 8H); 2,16 (s, 8H); 3,56 (m, 24H); 4,34 (s, 4H); 5,25 (s, 4H); 5,47 (s, 4H); 6,57 (s, 2H); 6,99 (s, 2H); 7,11 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl 2) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (s, 60H); 2.02 (m, 8H); 2.16 (s, 8H); 3.56 (m, 24H); 4.34 (s. 4H); 5.25 (s. 4H); 5.47 (s. 4H); 6.57 (s. 2H); 6.99 (s. 2H); 7.11 (s. 2H);

13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 13,9 [2C]; 22,1 [2C]; 25,2 [12C]; 28,3 [6C]; 28,9 [12C]; 31,1 [4C]; 31,6 [2C]; 57,8 [4C]; 68,7 [8C]; 71,6 [2C]; 112,3 [2C]; 125,8 [2C]; 127,5 [2C]; 128,4 [4C]; 130,1 [2C]; 132,4 [2C]; 155,2 [2C]; 176,3 [2C]. 13 C NMR (CDCb) δ [ppm] = 13.9 [2C]; 22.1 [2C]; 25.2 [12C]; 28.3 [6C]; 28.9 [12C]; 31.1 [4C]; 31.6 [2C]; 57.8 [4C]; 68.7 [8C]; 71.6 [2C]; 112.3 [2C]; 125.8 [2C]; 127.5 [2C]; 128.4 [4C]; 130.1 [2C]; 132.4 [2C]; 155.2 [2C]; 176.3 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C72H124CI4N2O10 (Mmol = 1319,59 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,54; H = 9,47; N = 2,12; wartości zmierzone (%): C = 65,21; H = 9,86; N = 1,81.Elemental analysis of CHN for C72H124Cl4N2O10 (Mmol = 1319.59 g / mol): calculated values (%): C = 65.54; H = 9.47; N = 2.12; measured values (%): C = 65.21; H = 9.86; N = 1.81.

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] butano-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C4C18][MCPA]2Method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] butane-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C4C18] [MCPA] 2

W kolbie rozpuszczono 5 g dibromku butano-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,005 mol) w 30 cm3 etanol. Do naczynia reakcyjnego dodano również stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, reakcję wymiany prowadzono w temperaturze 25°C. Nierozpuszczalną w metanolu sól nieorganiczną odsączono, a następnie odparowano metanol na wyparce próżniowej. Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C przez 72 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 90%.In a flask was dissolved 5 g of the dibromide butane-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) (0.005 mol) in 30 cm 3 of ethanol. A stoichiometric amount of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid sodium salt was also added to the reaction vessel, the exchange reaction was performed at 25 ° C. The methanol insoluble inorganic salt was filtered off and then the methanol was evaporated in a vacuum evaporator. The reaction product was dried in an oven under reduced pressure at 70 ° C for 72 hours. The reaction yield was 90%.

Struktura związku została potwierdzona w wyniku analizy widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by analyzing the proton and carbon spectra of nuclear magnetic resonance:

1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,90 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,28 (s, 48H); 1,72 (m, 8H); 2,15 (s, 8H); 2,20 (s, 6H); 2,72 (m, 8H); 2,90 (s, 8H); 3,57 (s, 8H); 4,24 (s, 4H); 5,05 (s, 4H); 5,34 (s, 4H); 6,28 (s, 2H); 7,29 (s, 2H); 7,43 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.28 (s, 48H); 1.72 (m, 8H); 2.15 (s, 8H); 2.20 (s, 6H); 2.72 (m, 8H); 2.90 (s, 8H); 3.57 (s, 8H); 4.24 (s. 4H); 5.05 (s. 4H); 5.34 (s. 4H); 6.28 (s. 2H); 7.29 (s. 2H); 7.43 (s. 2H);

13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,1 [4C]; 22,7 [2C]; 26,0 [4C]; 26,8 [2C]; 27,7 [4C]; 29,3 [4C]; 29,7 [8C]; 29,9 [4C]; 31,9 [2C]; 58,1 [4C]; 63,1 [4C]; 65,6 [4C]; 78,3 [2C]; 111,8 [2C]; 125,9 [2C]; 126,5 [2C]; 13 C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 14.1 [4C]; 22.7 [2C]; 26.0 [4C]; 26.8 [2C]; 27.7 [4C]; 29.3 [4C]; 29.7 [8C]; 29.9 [4C]; 31.9 [2C]; 58.1 [4C]; 63.1 [4C]; 65.6 [4C]; 78.3 [2C]; 111.8 [2C]; 125.9 [2C]; 126.5 [2C];

127.9 [2C]; 129,8 [2C]; 130,6 [4C]; 156,7 [2C]; 180,5 [2C].127.9 [2C]; 129.8 [2C]; 130.6 [4C]; 156.7 [2C]; 180.5 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C66H114CI2N2O10 (Mmol = 1166,54 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,96; H = 9,85; N = 2,40; wartości zmierzone (%): C = 68,26; H = 10,21; N = 2,81.Elemental CHN analysis for C66H114Cl2N2O10 (Mmol = 1166.54 g / mol): calculated values (%): C = 67.96; H = 9.85; N = 2.40; measured values (%): C = 68.26; H = 10.21; N = 2.81.

P r z y k ł a d VIIExample VII

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] heksano-1,6-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C6C18][MCPA]2Method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] hexane-1,6-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C6C18] [MCPA] 2

5,5 g (0,006 mol) dibromku heksano-1,6-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) rozpuszczono w 30 cm3 metanolu w temperaturze 30°C i dodano żywicę jonowymienną. Otrzymany diwodorotlenek bisamoniowy oddzielono od żywicy jonowymiennej przy pomocy sączenia grawitacyjnego. Do przesączu dodano stechiometryczną ilość kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 36 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 90%.5.5 g (0.006 mol) dibromide 1,6-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) was dissolved in 30 cm 3 of methanol at 30 ° C and an ion exchange resin. The obtained bisammonium dihydroxide was separated from the ion exchange resin by gravity filtration. A stoichiometric amount of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid was added to the filtrate, followed by evaporation of the solvent. The product was dried in a vacuum oven at 70 ° C for 36 hours. The product was obtained with a yield of 90%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (s, 52H); 1,69 (m, 8H); 2,17 (s, 8H); 2,22 (s, 6H); 2,69 (m, 8H); 2,89 (s, 8H); 3,56 (s, 8H); 4,25 (s, 4H); 5,15 (s, 4H); 5,45 (s, 4H); 6,39 (s, 2H); 7,21 (s, 2H); 7,33 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (s, 52H); 1.69 (m, 8H); 2.17 (s, 8H); 2.22 (s. 6H); 2.69 (m, 8H); 2.89 (s, 8H); 3.56 (s, 8H); 4.25 (s. 4H); 5.15 (s. 4H); 5.45 (s. 4H); 6.39 (s. 2H); 7.21 (s. 2H); 7.33 (s. 2H);

13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,0 [4C]; 22,6 [2C]; 26,3 [4C]; 27,1 [4C]; 27,5 [4C]; 29,4 [4C]; 29,6 [8C]; 29,8 [4C]; 31,8 [2C]; 58,2 [4C]; 63,3 [4C]; 65,4 [4C]; 78,4 [2C]; 112,8 [2C]; 124,9 [2C]; 125,5 [2C]; 13 C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 14.0 [4C]; 22.6 [2C]; 26.3 [4C]; 27.1 [4C]; 27.5 [4C]; 29.4 [4C]; 29.6 [8C]; 29.8 [4C]; 31.8 [2C]; 58.2 [4C]; 63.3 [4C]; 65.4 [4C]; 78.4 [2C]; 112.8 [2C]; 124.9 [2C]; 125.5 [2C];

126.9 [2C]; 128,8 [2C]; 129,6 [4C]; 155,7 [2C]; 179,5 [2C].126.9 [2C]; 128.8 [2C]; 129.6 [4C]; 155.7 [2C]; 179.5 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C68H118CI2N2O10 (Mmol = 1194,60 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,37; H = 9,96; N = 2,35; wartości zmierzone (%): C = 68,45; H = 9,31; N = 2,71.Elemental CHN analysis for C68H118Cl2N2O10 (Mmol = 1194.60 g / mol): calculated values (%): C = 68.37; H = 9.96; N = 2.35; measured values (%): C = 68.45; H = 9.31; N = 2.71.

P r z y k ł a d VIIIP r x l a d VIII

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] oktano-1,8-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C8C18][MCPA]2Method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] octane-1,8-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C8C18] [MCPA] 2

W 150 cm3 wody rozpuszczono 2,43 g (0,005 mola) soli potasowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego. Następnie dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 5 g (0,010 mola) dibromku2.43 g (0.005 mol) of the potassium salt of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid were dissolved in 150 cm 3 of water. Then 5 g (0.010 mol) of dibromide was added in small portions with continuous stirring

PL 231 262 B1 oktano-1,8-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego). Mieszanie kontynuowano przez 60 minut. Produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą chloroformu. Ekstrakt chloroformowy przemyto trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik otrzymując bis amoniową ciecz jonową. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 36 godzin w temperaturze 65°C. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 96%.Octane-1,8-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium). Stirring was continued for 60 minutes. The product was extracted from the mixture with chloroform. The chloroform extract was washed three times with water, and then the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain the bis ammonium ionic liquid. The product was dried in a vacuum oven for 36 hours at 65 ° C. The reaction yield was 96%.

Przedstawiona poniżej analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:The analysis of proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra, presented below, confirmed the product structure:

1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,88 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (s, 56H); 1,64 (m, 8H); 2,02 (s, 8H); 2,83 (s, 6H); 3,27 (m, 8H); 3,41 (s, 8H); 3,53 (s, 8H); 4,49 (s, 4H); 5,34 (s, 4H); 6,83 (s, 2H); 7,34 (s, 2H); 7,39 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.88 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (s, 56H); 1.64 (m, 8H); 2.02 (s, 8H); 2.83 (s, 6H); 3.27 (m, 8H); 3.41 (s, 8H); 3.53 (s, 8H); 4.49 (s, 4H); 5.34 (s. 4H); 6.83 (s. 2H); 7.34 (s. 2H); 7.39 (s. 2H);

13C NMR (CDCla) δ [ppm] = 14,1 [4C]; 22,6 [2C]; 25,9 [4C]; 26,7 [4C]; 27,2 [4C]; 29,3 [6C]; 29,5 [8C]; 29,7 [4C]; 31,8 [2C]; 50,2 [4C]; 56,3 [4C]; 65,6 [4C]; 68,5 [2C]; 114,6 [2C]; 123,1 [2C]; 125,8 [2C]; 127,6 [2C]; 129,8 [2C]; 130,0 [4C]; 153,1 [2C]; 174,3 [2C]. 13 C NMR (CDCla) δ [ppm] = 14.1 [4C]; 22.6 [2C]; 25.9 [4C]; 26.7 [4C]; 27.2 [4C]; 29.3 [6C]; 29.5 [8C]; 29.7 [4C]; 31.8 [2C]; 50.2 [4C]; 56.3 [4C]; 65.6 [4C]; 68.5 [2C]; 114.6 [2C]; 123.1 [2C]; 125.8 [2C]; 127.6 [2C]; 129.8 [2C]; 130.0 [4C]; 153.1 [2C]; 174.3 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C70H122CI2N2O10 (Mmol = 1222,65 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,77; H = 10,06; N = 2,29; wartości zmierzone (%): C = 69,09; H = 10,38; N = 2,62.Elemental CHN analysis for C70H122Cl2N2O10 (Mmol = 1222.65 g / mol): calculated values (%): C = 68.77; H = 10.06; N = 2.29; measured values (%): C = 69.09; H = 10.38; N = 2.62.

P r z y k ł a d IXP r x l a d IX

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C10C18][MCPA]2Method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C10C18] [MCPA] 2

W kolbie rozpuszczono 5 g dibromku dekano-1,10-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,005 mol) w 30 cm3 butanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, reakcję wymiany prowadzono w temperaturze 35°C. Nierozpuszczalną w butanolu sól nieorganiczną odsączono, a następnie odparowano butanol na wyparce próżniowej. Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C przez 72 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 90%.In a flask was dissolved 5 g of the dibromide decane-1,10-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) (0.005 mol) in 30 cm 3 of butanol. Then a stoichiometric amount of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid sodium salt was added, the exchange reaction was carried out at 35 ° C. The butanol insoluble inorganic salt was filtered off and then the butanol was evaporated in a vacuum evaporator. The reaction product was dried in an oven under reduced pressure at 70 ° C for 72 hours. The reaction yield was 90%.

Wykonane widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły na potwierdzenie struktury produktu:The proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra made allowed to confirm the product structure:

1H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (s, 60H); 1,70 (m, 8H); 2,10 (s, 8H); 2,23 (s, 6H); 2,93 (m, 8H); 3,00 (s, 8H); 3,23 (s, 8H); 4,04 (s, 4H); 5,01 (s, 4H); 5,24 (s, 4H); 6,18 (s, 2H); 7,19 (s, 2H); 7,23 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (s, 60H); 1.70 (m, 8H); 2.10 (s, 8H); 2.23 (s. 6H); 2.93 (m, 8H); 3.00 (s, 8H); 3.23 (s, 8H); 4.04 (s. 4H); 5.01 (s. 4H); 5.24 (s. 4H); 6.18 (s. 2H); 7.19 (s. 2H); 7.23 (s. 2H);

13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 14,1 [4C]; 22,4 [2C]; 26,1 [4C]; 26,7 [4C]; 27,8 [4C]; 29,4 [6C]; 29,6 [10C]; 29,7 [4C]; 31,6 [2C]; 58,3 [4C]; 63,2 [4C]; 65,5 [4C]; 78,4 [2C]; 112,1 [2C]; 124,6 [2C]; 127,2 [2C]; 13 C NMR (CDCls) δ [ppm] = 14.1 [4C]; 22.4 [2C]; 26.1 [4C]; 26.7 [4C]; 27.8 [4C]; 29.4 [6C]; 29.6 [10C]; 29.7 [4C]; 31.6 [2C]; 58.3 [4C]; 63.2 [4C]; 65.5 [4C]; 78.4 [2C]; 112.1 [2C]; 124.6 [2C]; 127.2 [2C];

128,3 [2C]; 130,1 [2C]; 130,8 [4C]; 156,1 [2C]; 179,5 [2C].128.3 [2C]; 130.1 [2C]; 130.8 [4C]; 156.1 [2C]; 179.5 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C72H126CbN2O10 (Mmol = 1250,70 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,14; H = 10,15; N = 2,24; wartości zmierzone (%): C = 68,82; H = 10,48; N = 1,92.Elemental CHN analysis for C72H126CbN2O10 (Mmol = 1250.70 g / mol): calculated values (%): C = 69.14; H = 10.15; N = 2.24; measured values (%): C = 68.82; H = 10.48; N = 1.92.

P r z y k ł a d XP r z k ł a d X

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] dodekano-1,12-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C12C18][MCPA]2Method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] dodecane-1,12-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C12C18] [MCPA] 2

5,5 g (0,005 mol) dibromku dodekano-1,12-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) rozpuszczono w 50 cm3 izopropanolu i dodano żywicę jonowymienną. Tak przygotowany roztwór poddano mieszaniu przez 15 minut w temperaturze 25°C. Z mieszaniny reakcyjnej odseparowano żywicę przy pomocy sączenia próżniowego. Przesącz zobojętniono kwasem (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym. Następnie od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C, przez 36 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 90%.5.5 g (0.005 mol) dibromide dodecane-1,12-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) was dissolved in 50 cm 3 of isopropanol and ion exchange resin. The solution prepared in this way was stirred for 15 minutes at the temperature of 25 ° C. The resin was separated from the reaction mixture by vacuum filtration. The filtrate was neutralized with (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid. The solvent was then evaporated from the filtrate. The product was dried in a vacuum oven at 70 ° C for 36 hours. The product was obtained with a yield of 90%.

Strukturę produktu potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the product was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

1H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,21 (s, 64H); 1,95 (m, 8H); 2,15 (s, 8H); 2,50 (s, 6H); 2,69 (m, 8H); 2,89 (s, 8H); 3,56 (s, 8H); 4,37 (s, 4H); 4,85 (s, 4H); 5,29 (s, 4H); 6,69 (s, 2H); 7,05 (s, 2H); 7,12 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.21 (s, 64H); 1.95 (m, 8H); 2.15 (s, 8H); 2.50 (s, 6H); 2.69 (m, 8H); 2.89 (s, 8H); 3.56 (s, 8H); 4.37 (s. 4H); 4.85 (s, 4H); 5.29 (s. 4H); 6.69 (s. 2H); 7.05 (s. 2H); 7.12 (s. 2H);

13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13,9 [4C]; 22,2 [2C]; 26,2 [4C]; 26,6 [4C]; 27,1 [4C]; 28,7 [6C]; 28,9 [12C]; 29,2 [4C]; 31,4 [2C]; 56,6 [4C]; 63,1 [4C]; 67,1 [4C]; 78,3 [2C]; 112,8 [2C]; 123,3 [2C]; 126,0 [2C]; 128,1 [2C]; 129,5 [2C]; 129,6 [4C]; 155,7 [2C]; 171,5 [2C]. 13 C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13.9 [4C]; 22.2 [2C]; 26.2 [4C]; 26.6 [4C]; 27.1 [4C]; 28.7 [6C]; 28.9 [12C]; 29.2 [4C]; 31.4 [2C]; 56.6 [4C]; 63.1 [4C]; 67.1 [4C]; 78.3 [2C]; 112.8 [2C]; 123.3 [2C]; 126.0 [2C]; 128.1 [2C]; 129.5 [2C]; 129.6 [4C]; 155.7 [2C]; 171.5 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C74H130Cl2N2O10 (Mmol = 1278,76 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,51; H = 10,25; N = 2,19; wartości zmierzone (%): C = 69,99; H = 10,65; N = 2,58.Elemental analysis of CHN for C74H130Cl2N2O10 (Mmol = 1278.76 g / mol): calculated values (%): C = 69.51; H = 10.25; N = 2.19; measured values (%): C = 69.99; H = 10.65; N = 2.58.

P r z y k ł a d XIP r z x l a d XI

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichlorofenoksy)octanu] buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C2C2C18OH][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichlorophenoxy) acetate] butene-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C2C2C18OH] [2,4-D] 2

PL 231 262 B1PL 231 262 B1

Do kolby, z 45 cm3 metanolu, wprowadzono 5 g dichlorku buteno-1,4-bis(bis(22-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,005 mol). Następnie, przy ciągłym mieszaniu, dodano 2,71 g (2,4-dichlorofenoksy)octanu potasu (0,01 mol). Reakcję prowadzono w temperaturze 25°C, w wyniku reakcji wymiany anionu, z acetonu wypadł biały osad chlorku potasu. Z mieszaniny odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Przesącz poddano suszeniu próżniowemu w temperaturze 70°C przez 24 godziny, produkt końcowy otrzymując z wydajnością 93%.To the flask, 45 cm 3 of methanol, 5 g of dichloride butene-1,4-bis (bis (22-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) (0.005 mol). Then, while stirring continuously, 2.71 g of potassium (2,4-dichlorophenoxy) acetate (0.01 mol) was added. The reaction was carried out at 25 ° C. As a result of the anion exchange reaction, a white precipitate of potassium chloride appeared from acetone. The precipitated inorganic salt was filtered off from the mixture. The filtrate was subjected to vacuum drying at 70 ° C for 24 hours, giving the final product in 93% yield.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,71 (m, 4H); 2,16 (s, 8H); 2,94 (m, 4H); 3,40 (m, 8H); 3,93 (m, 4H); 3,97 (m, 8H); 4,29 (s, 4H); 5,05 (s, 4H); 5,43 (s, 4H); 5,48 (m, 2H); 6,53 (s, 2H); 7,08 (s, 2H); 7,20 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl 2) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (s, 44H); 1.71 (m, 4H); 2.16 (s, 8H); 2.94 (m, 4H); 3.40 (m, 8H); 3.93 (m, 4H); 3.97 (m, 8H); 4.29 (s. 4H); 5.05 (s. 4H); 5.43 (s. 4H); 5.48 (m, 2H); 6.53 (s. 2H); 7.08 (s. 2H); 7.20 (s. 2H);

13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 13,9 [2C]; 22,5 [2C]; 26,0 [2C]; 26,8 [2C]; 29,3 [4C]; 29,7 [8C]; 29,9 [4C]; 31,8 [2C]; 33,7 [4C]; 60,4 [2C]; 62,8 [4C]; 63,8 [2C] 65,2 [4C]; 78,2 [2C]; 112,8 [2C]; 125,3 [2C]; 13 C NMR (CDCb) δ [ppm] = 13.9 [2C]; 22.5 [2C]; 26.0 [2C]; 26.8 [2C]; 29.3 [4C]; 29.7 [8C]; 29.9 [4C]; 31.8 [2C]; 33.7 [4C]; 60.4 [2C]; 62.8 [4C]; 63.8 [2C] 65.2 [4C]; 78.2 [2C]; 112.8 [2C]; 125.3 [2C];

125,5 [2C]; 126,4 [2C]; 128,3 [4C]; 130,5 [2C]; 130,7 [2C]; 155,3 [2C]; 175,1 [2C].125.5 [2C]; 126.4 [2C]; 128.3 [4C]; 130.5 [2C]; 130.7 [2C]; 155.3 [2C]; 175.1 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C64H106CI4N2O10 (Mmol = 1205,36 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,77; H = 8,86; N = 2,32; wartości zmierzone (%): C = 64,12; H = 9,19; N = 2,02.Elemental analysis of CHN for C64H106Cl4N2O10 (Mmol = 1205.36 g / mol): calculated values (%): C = 63.77; H = 8.86; N = 2.32; measured values (%): C = 64.12; H = 9.19; N = 2.02.

P r z y k ł a d XIIP r x l a d XII

Sposób otrzymywania di[(2,4-dichiorofenoksy)octanu] bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C2NC18][2,4-D]2Method for the preparation of di [(2,4-dichiorophenoxy) acetate] bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C2NC18] [2,4-D] 2

2,47 g (2,4-dichlorofenoksy)octanu sodu (0,01 mol) rozpuszczono w 45 cm3 izopropanolu, a następnie dodano 5 g dichlorku bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), (0,005 mol). W wyniku reakcji wymiany anionu w temperaturze 45°C, z izopropanolu wypadł biały osad chlorku sodu, który odsączono. Z przesączu odparowano rozpuszczalnik, a produkt dokładnie osuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 72°C przez 48 godzin. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 91 %.2.47 g of sodium (2,4-dichlorophenoxy) acetate (0.01 mol) was dissolved in 45 cm 3 of isopropanol, and then 5 g of bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) dichloride ) octadec-9-enammonium), (0.005 mol). As a result of an anion exchange reaction at 45 ° C, a white precipitate of sodium chloride resulted from the isopropanol which was filtered off. The filtrate's solvent was evaporated, and the product was thoroughly dried in a vacuum oven at 72 ° C for 48 hours. The yield of the performed reaction was 91%.

Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziły strukturę związku:Proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the structure of the compound:

1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,50 (s, 1H); 1,71 (m, 4H); 2,21 (s, 8H); 2,79 (m, 4H); 2,81 (m, 4H); 3,27 (m, 4H); 3,82 (m, 8H); 3,97 (m, 8H); 4,29 (s, 4H); 5,05 (s, 4H); 5,43 (s, 4H); 6,53 (s, 2H); 7,08 (s, 2H); 7,20 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (s, 44H); 1.50 (s. 1H); 1.71 (m, 4H); 2.21 (s, 8H); 2.79 (m, 4H); 2.81 (m, 4H); 3.27 (m, 4H); 3.82 (m, 8H); 3.97 (m, 8H); 4.29 (s. 4H); 5.05 (s. 4H); 5.43 (s. 4H); 6.53 (s. 2H); 7.08 (s. 2H); 7.20 (s. 2H);

13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,9 [2C]; 22,5 [2C]; 26,8 [2C]; 29,7 [8C]; 29,9 [4C]; 31,8 [2C]; 33,7 [4C]; 42,9 [2C]; 57,8 [2C]; 59,2 [2C]; 62,8 [4C]; 65,2 [4C]; 78,2 [2C]; 112,8 [2C]; 125,5 [2C]; 126,4 [2C]; 13 C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 13.9 [2C]; 22.5 [2C]; 26.8 [2C]; 29.7 [8C]; 29.9 [4C]; 31.8 [2C]; 33.7 [4C]; 42.9 [2C]; 57.8 [2C]; 59.2 [2C]; 62.8 [4C]; 65.2 [4C]; 78.2 [2C]; 112.8 [2C]; 125.5 [2C]; 126.4 [2C];

128,3 [4C]; 130,5 [2C]; 130,7 [2C]; 155,3 [2C]; 175,1 [2C].128.3 [4C]; 130.5 [2C]; 130.7 [2C]; 155.3 [2C]; 175.1 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C64H109CI4N3O10 (Mmol = 1263,48 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,64; H = 9,25; N = 2,22; wartości zmierzone (%): C = 64,24; H = 8,95; N = 2,56.Elemental analysis of CHN for C64H109Cl4N3O10 (Mmol = 1263.48 g / mol): calculated values (%): C = 64.64; H = 9.25; N = 2.22; measured values (%): C = 64.24; H = 8.95; N = 2.56.

P r z y k ł a d XIIIP r x l a d XIII

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C2C2Cl80H][MCPA]2Method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] butene-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C2C2Cl80H] [MCPA] 2

W 150 cm3 wody rozpuszczono 2,43 g (0,005 mola) soli potasowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego. Następnie dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 5 g (0,010 mola) dichlorku buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego). Mieszanie kontynuowano przez 60 minut. Produkt ekstrahowano z mieszaniny za pomocą chloroformu. Ekstrakt chloroformowy przemyto trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik otrzymując bis amoniową ciecz jonową. Następnie suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 65°C przez 36 godzin. Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 96%.2.43 g (0.005 mol) of the potassium salt of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid were dissolved in 150 cm 3 of water. Then 5 g (0.010 mol) of butene-1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dichloride were added in small portions with constant stirring. Stirring was continued for 60 minutes. The product was extracted from the mixture with chloroform. The chloroform extract was washed three times with water, and then the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain the bis ammonium ionic liquid. It was then dried in a vacuum oven at 65 ° C for 36 hours. The reaction yield was 96%.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:The analysis of proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the product structure:

1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,71 (m, 4H); 2,15 (s, 6H); 2,21 (s, 8H); 2,91 (m, 4H); 3,35 (m, 8H); 3,80 (m, 4H); 3,97 (m, 8H); 4,29 (s, 4H); 5,05 (s, 4H); 5,43 (s, 4H); 1 H NMR (CDCl 2) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (s, 44H); 1.71 (m, 4H); 2.15 (s, 6H); 2.21 (s, 8H); 2.91 (m, 4H); 3.35 (m, 8H); 3.80 (m, 4H); 3.97 (m, 8H); 4.29 (s. 4H); 5.05 (s. 4H); 5.43 (s. 4H);

5,48 (m, 2H); 6,53 (s, 2H); 7,08 (s, 2H); 7,20 (s, 2H);5.48 (m, 2H); 6.53 (s. 2H); 7.08 (s. 2H); 7.20 (s. 2H);

13C NMR (CDCb) δ [ppm] = 13,9 [4C]; 22,5 [2C]; 26,0 [2C]; 26,8 [2C]; 29,3 [4C]; 29,7 [8C]; 29,9 [4C]; 31,8 [2C]; 33,7 [4C]; 60,4 [2C]; 62,8 [4C]; 63,8 [2C]; 65,2 [4C]; 78,2 [2C]; 112,8 [2C]; 125,3 [2C]; 13 C NMR (CDCb) δ [ppm] = 13.9 [4C]; 22.5 [2C]; 26.0 [2C]; 26.8 [2C]; 29.3 [4C]; 29.7 [8C]; 29.9 [4C]; 31.8 [2C]; 33.7 [4C]; 60.4 [2C]; 62.8 [4C]; 63.8 [2C]; 65.2 [4C]; 78.2 [2C]; 112.8 [2C]; 125.3 [2C];

125,5 [2C]; 126,4 [2C]; 128,3 [4C]; 130,5 [2C]; 130,7 [2C]; 155,3 [2C]; 175,1 [2C].125.5 [2C]; 126.4 [2C]; 128.3 [4C]; 130.5 [2C]; 130.7 [2C]; 155.3 [2C]; 175.1 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C66HwCl2N2O10 (Mmol = 1164,53 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,07; H = 9,69; N = 2,41; wartości zmierzone (%): C = 68,42; H = 10,00; N = 2,81.Elemental analysis of CHN for C66HwCl2N2O10 (Mmol = 1164.53 g / mol): calculated values (%): C = 68.07; H = 9.69; N = 2.41; measured values (%): C = 68.42; H = 10.00; N = 2.81.

PL 231 262 B1PL 231 262 B1

P r z y k ł a d XIVP r z k ł a d XIV

Sposób otrzymywania di[(4-chloro-2-metylofenoksy)octanu] bis(etano)amino-2,2'-bis(bis-(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego), skrót [C2NC18][MCPA]2The method for the preparation of di [(4-chloro-2-methylphenoxy) acetate] bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis- (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium), abbreviation [C2NC18] [MCPA] 2

W kolbie rozpuszczono 5 g dichlorku bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) (0,005 mol) w 30 cm3 metanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość soli sodowej kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego, reakcję wymiany prowadzono w temperaturze 35°C. Nierozpuszczalną w metanolu sól nieorganiczną odsączono, a następnie odparowano metanol na wyparce próżniowej. Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C przez 72 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 90%.In a flask was dissolved 5 g of bis (ethane) amino-2,2-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enamoniowego) (0.005 mol) in 30 cm 3 of methanol. Then a stoichiometric amount of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid sodium salt was added, the exchange reaction was carried out at 35 ° C. The methanol insoluble inorganic salt was filtered off and then the methanol was evaporated in a vacuum evaporator. The reaction product was dried in an oven under reduced pressure at 70 ° C for 72 hours. The reaction yield was 90%.

Struktura została potwierdzona poprzez analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure was confirmed by analyzing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

1H NMR (CDCb) δ [ppm] = 0,89 (t, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,50 (s, 1H); 1,71 (m, 4H); 2,15 (s, 6H); 2,21 (s, 8H); 2,69 (m, 4H); 2,79 (m, 4H); 3,17 (m, 4H); 3,82 (m, 8H); 3,97 (m, 8H); 4,29 (s, 4H); 5,05 (s, 4H); 5,43 (s, 4H); 6,53 (s, 2H); 7,08 (s, 2H); 7,20 (s, 2H); 1 H NMR (CDCl 2) δ [ppm] = 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (s, 44H); 1.50 (s. 1H); 1.71 (m, 4H); 2.15 (s, 6H); 2.21 (s, 8H); 2.69 (m, 4H); 2.79 (m, 4H); 3.17 (m, 4H); 3.82 (m, 8H); 3.97 (m, 8H); 4.29 (s. 4H); 5.05 (s. 4H); 5.43 (s. 4H); 6.53 (s. 2H); 7.08 (s. 2H); 7.20 (s. 2H);

13C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13,9 [4C]; 22,5 [2C]; 26,8 [2C]; 29,7 [8C]; 29,9 [4C]; 31,8 [2C]; 33,7 [4C]; 42,9 [2C]; 57,8 [2C]; 59,2 [2C]; 62,8 [4C]; 65,2 [4C]; 78,2 [2C]; 121,8 [2C]; 125,5 [2C]; 126,4 [2C]; 13 C NMR (CDCls) δ [ppm] = 13.9 [4C]; 22.5 [2C]; 26.8 [2C]; 29.7 [8C]; 29.9 [4C]; 31.8 [2C]; 33.7 [4C]; 42.9 [2C]; 57.8 [2C]; 59.2 [2C]; 62.8 [4C]; 65.2 [4C]; 78.2 [2C]; 121.8 [2C]; 125.5 [2C]; 126.4 [2C];

128,3 [4C]; 130,5 [2C]; 130,7 [2C]; 155,3 [2C]; 175,1 [2C].128.3 [4C]; 130.5 [2C]; 130.7 [2C]; 155.3 [2C]; 175.1 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C66Hn5Cl2N3O10 (Mmol = 1181,56 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,09; H = 9,81; N = 3,56; wartości zmierzone (%): C = 66,73; H = 9,46; N = 3,21.Elemental analysis of CHN for C66Hn5Cl2N3O10 (Mmol = 1181.56 g / mol): calculated values (%): C = 67.09; H = 9.81; N = 3.56; measured values (%): C = 66.73; H = 9.46; N = 3.21.

Przykładowe zastosowanieApplication example

Badania aktywności biologicznej syntezowanych bisamoniowych soli z anionem herbicydowym zostały przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin w Poznaniu. Do badań wybrano trzy rośliny: rzepak (Brassica napus), komosę białą (Chenopodium album) oraz chabra bławatka (Centaurea cyanus). Nasiona wysiewano do doniczek wypełnionych glebą. Po wytworzeniu czterech liści rośliny opryskiwano przygotowanym roztworem badanego związku za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Rozpylacz znajdował się w odległości 40 cm od wierzchołków roślin, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa. Wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm3. Związki zastosowano w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Środkami stanowiącymi punkt odniesienia były zarejestrowane w Polsce herbicydy: Chwastox Extra 300 SL (zawierający 300 g kwasu MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 dm3 preparatu) oraz Aminopielik Standard 600 SL (będący roztworem 600 g soli dimetyloamoniowej 2,4-D w 1 dm3 środka).Research on the biological activity of the synthesized bisammonium salts with herbicide anion was carried out at the Institute of Plant Protection in Poznań. Three plants were selected for the research: rapeseed (Brassica napus), white quinoa (Chenopodium album) and cornflower (Centaurea cyanus). The seeds were sown in pots filled with soil. After the production of four leaves, the plants were sprayed with the prepared solution of the test compound using a cabin sprayer equipped with a Tee Jet 1102 sprayer, moving over the plants at a constant speed of 3.1 m / s. The sprayer was located 40 cm from the tops of the plants, the liquid pressure in the sprayer was 0.2 MPa. Fluid output per 1 ha was 200 dm 3 . The compounds were applied in the amount corresponding to the dose of 400 g of herbicide (anion) per 1 ha. The reference agents were herbicides registered in Poland: Chwastox Extra 300 SL (containing 300 g of MCPA in the form of sodium-potassium salts in 1 dm 3 of the preparation) and Aminopielik Standard 600 SL (which is a solution of 600 g of 2,4-D dimethylammonium salt in 1 dm 3 of the measure).

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie dwóch tygodni rośliny ścięto i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny opryskiwane wodą i mieszaniną woda/metanol).After spraying, the pots with plants were returned to the greenhouse at 20 ° C (± 2) and 60% air humidity. After two weeks, the plants were cut and their weight was determined with an accuracy of 0.01 g, separately for each pot. The test was performed in four replications in a completely randomized design. On the basis of the obtained measurements, the reduction of the fresh weight of the plants was calculated in comparison to the control (plants sprayed with water and the water / methanol mixture).

Badane bisamoniowe ciecze jonowe wykazują aktywność chwastobójczą, co ilustruje tabela 1.The tested bisammonium ionic liquids show herbicidal activity, as shown in Table 1.

Syntezowane ciecze jonowe ze względu na wysoką aktywność wobec chwastów takich jak komosa biała, chaber bławatek, czy rzepak, można je zakwalifikować jako herbicydowe ciecze jonowe.The synthesized ionic liquids, due to their high activity against weeds such as quinoa, cornflower or rape, can be classified as herbicidal ionic liquids.

Claims (12)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Nowe bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo-1 ,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, albo buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 4, albo bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 6, gdzie A- oznacza anion (2,4-dichlorofenoksy)octanowy lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy.1. New bisammonium ionic liquids with an alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation of the general formula 2 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, or butene-1, 4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) of general formula 4, or bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) of general formula 6, where A - is (2,4-dichlorophenoxy) acetate or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetate anion. 2. Sposób otrzymywania nowych bisamoniowych cieczy jonowych zawierających kation alkilo-1 ,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy dibromek alkilo-1 ,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu 2. The method of obtaining new bisammonium ionic liquids containing the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation of the general formula 2 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms as defined in claim 1 , characterized in that the quaternary alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide of general formula I wherein: R is an alkyl linker from four to twelve PL 231 262 B1 atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 45°C, korzystnie 20°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, etanol, izopropanol, aceton lub butanol po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.The concentration of carbon atoms is reacted with the anion exchange with the sodium or potassium salt of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in a molar ratio of quaternary bisammonium salt to the acid salt of 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 45 ° C, preferably 20 ° C, in an organic solvent from the group: methanol, ethanol, isopropanol, acetone or butanol, then the resulting inorganic by-product is filtered off from the organic solvent, the solvent is evaporated from the filtrate, and the reaction product is dried at a temperature preferably of 70 ° C. 3. Sposób otrzymywania bisamoniowych cieczy jonowych z kationami alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowymi), o wzorze ogólnym 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, i anionem herbicydowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, rozpuszcza się w etanolu lub metanolu, miesza się z roztworem alkoholowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku alkilo-1 ,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowego) do wodorotlenku 1:2, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 0°C i przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego. Przesącz zobojętnia się kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, a następnie produkt izoluje się i suszy w temperaturze 70°C.3. The method of obtaining bisammonium ionic liquids with alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cations with general formula 2 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, and a herbicide anion as defined in claim 1, characterized in that the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide, of the general formula I where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, is dissolved in ethanol or methanol, mixed with an alcoholic solution of potassium or sodium hydroxide, in a molar ratio of alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium dibromide) to hydroxide 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 30 ° C, preferably 25 ° C, over a period of at least 15 minutes, then the reaction mixture is cooled to 0 ° C and filtered to remove the inorganic by-product. The filtrate is neutralized with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in a stoichiometric ratio of bisammonium hydroxide to 1: 2 acid, then the product is isolated and dried at 70 ° C. 4. Sposób otrzymywania nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze 20°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą chloroformu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.4. The method of obtaining new ammonium ionic liquids containing the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation of the general formula 2 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms as defined in claim 1 , characterized in that the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide of the general formula I where: R is an alkyl linker of four to twelve carbon atoms, is subjected to an anion exchange reaction with a salt sodium or potassium of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in the molar ratio of quaternary bisammonium salt to acid salt 1: 2, at 20 ° C, in an aqueous medium, then the product is isolated from the aqueous layer by two-phase extraction with chloroform, then the organic phase is separated, the solvent is removed and the product residue is dried at a temperature of preferably 70 ° C. 5. Sposób otrzymywania nowych cieczy jonowych z kationem alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowym), o wzorze ogólnym 2 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, oraz anionem herbicydowym, określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), o wzorze ogólnym 1 gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, rozpuszcza się w metanolu, lub etanolu lub izopropanolu, dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną przesącza w celu usunięcia żywicy jonowymiennej, przesącz zobojętnia się kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowym lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym, a produkt końcowy izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.5. The method of obtaining new ionic liquids with the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation, with the general formula 2 where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, and a herbicide anion as defined in claim 1, characterized in that the alkyl-1, X-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) dibromide, of the general formula I where: R is an alkyl linker from four to twelve carbon atoms, is dissolved in methanol, or ethanol or isopropanol, is further mixed with the ion exchange resin at a temperature from 25 ° C to 30 ° C, preferably 25 ° C, for at least 15 minutes, then the reaction mixture is filtered to remove the ion exchange resin, the filtrate is neutralized with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid and the final product is isolated and dried at a temperature preferably of 70 ° C. 6. Sposób otrzymywania nowych bisamoniowych cieczy jonowych zawierających kation buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy dichlorek buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 3, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze 25°C, w rozpuszczalniku organicznym: metanol, izopropanol, po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.Method for the preparation of new bisammonium ionic liquids containing 1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation according to claim 1, characterized in that the quaternary 1,4-bis (bis (bis) butene dichloride) (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) of general formula 3, is subjected to an anion exchange reaction with the potassium salt of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in the molar ratio of the quaternary bisammonium salt to the acid salt 1: 2 at 25 ° C, in an organic solvent: methanol, isopropanol, then the formed inorganic by-product is filtered from the organic solvent, the solvent is evaporated from the filtrate, and the reaction product is dried at a temperature of preferably 70 ° C . 7. Sposób otrzymywania nowych amoniowych cieczy jonowych zawierających kation buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dichlorek buteno-1,4-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy o wzorze ogólnym 1, gdzie: R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową, lub litową, lub amonową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku 7. A method for the preparation of new ammonium ionic liquids containing 1,4-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation as defined in claim 1, characterized in that butene-1,4-bis (bis (bis ( 2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium of the general formula 1, where: R is an alkyl linker of four to twelve carbon atoms, is subjected to an anion exchange reaction with a sodium or potassium or lithium or ammonium salt of the acid (2,4-dichlorophenoxy ) acetic or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic in ratio PL 231 262 B1 molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze 35°C, w środowisku wodnym, następnie produkt wydziela się z warstwy wodnej techniką ekstrakcji dwufazowej za pomocą chloroformu, po czym oddziela się fazę organiczną, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.Of the molar quaternary bisammonium salt to the acid salt 1: 2, at 35 ° C, in an aqueous medium, then the product is separated from the aqueous layer by two-phase extraction with chloroform, then the organic phase is separated, the solvent is removed, and the product residue is dried at a temperature preferably of 70 ° C. 8. Sposób otrzymywania nowych bisamoniowych cieczy jonowych zawierających kation bis(etano)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy dichlorek bis-bis(etano)amino-2,2'-(bis(2-hydroksyetylo)oktadec-9-enamoniowy) o wzorze ogólnym 5, poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową lub potasową kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego lub (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowym czwartorzędowej soli bisamoniowej do soli kwasu 1:2, w temperaturze korzystnie 20°C, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: metanol, izopropanol po czym z rozpuszczalnika organicznego odsącza się powstały nieorganiczny produkt uboczny, z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji suszy się w temperaturze korzystnie 70°C.8. The method of obtaining new bisammonium ionic liquids containing the bis (ethane) amino-2,2'-bis (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) cation according to claim 1, characterized in that the quaternary bis bis ( ethane) amino-2,2 '- (bis (2-hydroxyethyl) octadec-9-enammonium) of general formula 5, is subjected to an anion exchange reaction with sodium or potassium salt of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid or (4- chloro-2-methylphenoxy) acetic acid in the molar ratio of the quaternary bisammonium salt to the acid salt of 1: 2, at a temperature preferably of 20 ° C, in an organic solvent from the group: methanol, isopropanol, and then the resulting inorganic by-product is filtered off from the organic solvent, from the filtrate the solvent is evaporated off and the reaction product is dried at a temperature preferably of 70 ° C. 9. Zastosowanie nowych bisamoniowych cieczy jonowych, określonych zastrzeżeniem 1, jako herbicydy.9. Use of the new bisammonium ionic liquids according to claim 1 as herbicides. 10. Zastosowanie według zastrzeżenia 9, znamienne tym, ze nowe bisamoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci czystej.Use according to claim 9, characterized in that the new bisammonium ionic liquids are used in pure form. 11. Zastosowanie według zastrzeżenia 9, znamienne tym, że nowe bisamoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05%.11. Use according to claim 9, characterized in that the new bisammonium ionic liquids are used in the form of a water-ethanol solution with a concentration of 0.01 to 0.1, preferably 0.05%. 12. Zastosowanie według zastrzeżenia 9, znamienne tym, że nowe bisamoniowe ciecze jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu od 0,01 do 0,1, korzystnie 0,05%.Use according to claim 9, characterized in that the new bisammonium ionic liquids are used in the form of a water-isopropanol solution with a concentration of 0.01 to 0.1, preferably 0.05%.
PL417453A 2016-06-06 2016-06-06 New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides PL231262B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL417453A PL231262B1 (en) 2016-06-06 2016-06-06 New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL417453A PL231262B1 (en) 2016-06-06 2016-06-06 New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL417453A1 PL417453A1 (en) 2017-12-18
PL231262B1 true PL231262B1 (en) 2019-02-28

Family

ID=60655687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL417453A PL231262B1 (en) 2016-06-06 2016-06-06 New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL231262B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL417453A1 (en) 2017-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL231262B1 (en) New bis-ammonium ionic liquids with alkyl-1,X-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) or bis(ethane)amino-2,2'-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium), or butene-1,4-bis(bis(2-hydroxyethyl)octadec-9-en ammonium) cation, method for obtaining them and applications as herbicides
PL228020B1 (en) New herbicidal bisammonium salts with alkyldiyl-bis(ethanoldiethylammonium) cation�with 4-chloro-2-methylphenoxyacetic or 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic anion, method for obtaining them and applications as plant protection agents
PL223417B1 (en) Bis (ammonium) herbicidal ionic liquids with alkyldiyl-bis (dimethylalkyl ammonium) cations and method for producing them
PL223414B1 (en) Bis (ammonium) herbicidal ionic liquids with 3-oxo pentamethylene-(1.5)-bis (dimethylalkyl ammonium) cations and method for obtaining them
PL231143B1 (en) Benzethonium phenoxyacetates, method for obtaining them and their application as herbicides
PL218453B1 (en) Ionic liquids with a cation tetramethylene-1,4-bis (alkyldimethylammonium) and the (4-chloro-2-methylphenoxy)acetate anion, and a process for their preparation
PL239073B1 (en) Herbicidal ionic liquids with 4-alkyl-4-methylmorpholine cation and 4-chloro-2-methylphenoxyacetate anion, method of their preparation and use as herbicides
PL230785B1 (en) New ammonium ionic liquids, alkoxymethyl[3-(methacryloylamino)propyl]dimetyl-ammonium 4-chloro-2-methylphenoxy)acetates, method for producing them and their application as herbicides
PL229570B1 (en) Alkoxymethyl bis(2-hydroxyethyl)methylammonium 4-chloro-2-methylphenoxyacetates, method for obtaining them and application as plant pesticides
PL232557B1 (en) New ionic liquids with 1,1,4,7,7-pentamethyl-1,4,7-trialkyl-diethylene-triammonium cation and (4-chloro-2-methylphenoxy)acetate anion, method for obtaining them and applications as herbicides
PL228230B1 (en) New di[2-(2,4-dichlorophenoxy)propionates] alkano-1,X-bis(decyl dimethylammonium) bis-ammonium ionic liquids, method for obtaining them and applications as plant protection products
PL228522B1 (en) New herbicidal bisammonium salts with alkyldiyl-bis(ethanoldiethylammonium) cationand with 4-chloro-2-methylphenoxyacetic or 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic anion, method for producing them and application as plant protection agents
PL244080B1 (en) Novel herbicide formulations based on ionic liquids with 2,2'-[1,ω-alkyldiylbis(oxy)]-bis[decyldimethyl-2-oxo-ethanammonium] or alkyl-1,ω-bis(decyldimethylammonium) cation and (3,6-dichloro-2- methoxy)benzoate anion, their method of preparation and use as herbiciddal preparations
PL240649B1 (en) Herbicidal ionic liquids with alkyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]dimethylammonium cation and (R)-2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propionate anion, method of their preparation and use as herbicides
PL230786B1 (en) New alkoxymethyl (2-hydroxyethyl)diethylammonium 4-chloro-2-methylphenoxyacetates and method for producing them and application as a herbicide
PL218454B1 (en) Ionic liquids with a cation tetramethylene-1,4-bis (methyl di alkyl ammonium) and anions (4-chloro-2-methylphenoxy) acetate and 3,6-dichloro-2-methoxy benzoate, and the process for their preparation
PL230764B1 (en) Methyl alkyl betaine 3,6-dichloro-2-methoxybenzoate, method for obtaining it and application as a herbicide
PL238501B1 (en) Quaternary ammonium salts with herbicidal activity
PL223076B1 (en) Alkylcyclohexyldimethylammonium 4-chloro-2-methylphenoxyacetates and a method for their preparation
PL231440B1 (en) Ionic liquids with butene-1,4-bis(tributylammonium) cation and herbicide anions from phenoxy acid group, method for obtaining them and application as herbicides
PL237268B1 (en) Ionic pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy)acetate with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, their preparation and application as herbicides
PL238657B1 (en) New acid ionic liquids with 1-alkyl-1-methyl-4-hydroxypiperidinium cation and anion derived from 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, method of their preparation and use as herbicides
PL230986B1 (en) New ammonium ionic liquids with alkyl[2(2-hydroxyethoxy)ethyl]dimethylammonium cation and 2-(2,4-dichlorophenoxy)propionate anion and method for obtaining them and application as plant pesticides
PL235893B1 (en) Phosphonium ionic liquids with n-alkyltriphenylphosphonium cation and (4-chloro-2-methylphenoxy)acetate or (2,4-dichlorophenoxy)acetate anion, method for obtaining them and application as herbicides
PL236743B1 (en) Alkyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]dimethylammonium 4-chloro-2-methylphenoxyacetates, method for obtaining them and application as herbicides