PL237268B1

PL237268B1 - Ionic pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy)acetate with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, their preparation and application as herbicides

Info

Publication number: PL237268B1
Application number: PL427819A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Damian Krystian Kaczmarek; Mariusz Kot; Katarzyna Marcinkowska; Joanna Kaczmarek
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2021-03-22
Also published as: PL427819A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku są pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd. Pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, mają wzór 1, w którym K+ oznacza kation L-protiny o wzorze ogólnym 2 albo kation L-histydyny o wzorze ogólnym 3, albo kation L-arginianu metylu o wzorze ogólnym 4, natomiast X oznacza grupę metylową albo chlorową. Sposób ich otrzymywania polega na tym, że do L-proliny , dodaje się kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego o albo (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego w stosunku molowy aminokwasu do kwasu fenoksycotowego 1:1, przy czym reakcje przeprowadzi się w temperaturze 20-25°C, korzystnie 20°C w metanolu, następnie odparowuje rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się w temperaturze 50°C.The subject of the invention are ion pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy)acetate with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, preparation method and use as a herbicide. The ion pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy)acetate with L-proline, L-histidine and L-methyl arginate have the formula 1, in which K+ is the L-protin cation of the general formula 2 or the L-histidine cation of formula 3, or the methyl L-arginate cation of general formula 4, while X represents a methyl or chlorine group. The method of obtaining them is that (2,4-dichlorophenoxy)acetic acid or (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid is added to L-proline in a molar ratio of amino acid to phenoxycotic acid of 1:1, and the reactions is carried out at a temperature of 20-25°C, preferably 20°C in methanol, then the solvent is evaporated and the resulting product is dried at 50°C.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd.The invention relates to ion pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, a method of preparation and use as a herbicide.

Pary jonowe są zbudowane z anionu i kationu powiązanych słabym lub mocnym oddziaływaniem elektrostatycznym. Do tej grupy zaliczyć można między innymi sole czwartorzędowe oraz ciecze jonowe. Ta klasa związków zbudowana jest z kationu organicznego oraz anionu organicznego lub nieorganicznego. W celu odróżnienia cieczy jonowych od soli czwartorzędowych stosuje się podział temperaturowy, gdzie ciecze jonowe posiadają temperaturę topnienia poniżej 100°C, a sole zaczynają się powyżej tej temperatury topnienia. Dzięki budowie jonowej istnieje bardzo szeroka możliwość dobrania kationów i anionów. Zaprojektowana sól może posiadać odpowiadające właściwości fizykochemiczne potrzebne w danym procesie.Ion pairs are composed of an anion and a cation bound by a weak or strong electrostatic interaction. This group includes, inter alia, quaternary salts and ionic liquids. This class of compounds is composed of an organic cation and an organic or inorganic anion. In order to distinguish ionic liquids from quaternary salts, a temperature division is used, where the ionic liquids have a melting point below 100 ° C and the salts start above this melting point. Due to the ionic structure, it is possible to select cations and anions. The designed salt may have the appropriate physicochemical properties needed in a given process.

Szczególną grupę stanowią herbicydowe ciecze jonowe, które w swojej strukturze posiadają co najmniej jeden jon o aktywności chwastobójczej. Szczególnie istotne jest aby wykorzystywać do syntezy tej grupy substraty pochodzenia naturalnego. Można znaleźć wiele publikacji opisujących bio-ciecze jonowe. W ostatnich latach głównie skupiano się nad wykorzystaniem kationów choliny, betainy, czy L-karnityny (J. Pernak i in., ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2, 2845-2851; J. Pernak i in., Chem. Eur. J., 2016, 22, 12012-12021). Kationy te występują w środowisku oraz są nieszkodliwe dla człowieka, dlatego są takie popularne. Dodatkowo ulegają biodegradacji, co podnosi walor tych związków. Znaleźć można również doniesienia literaturowe na temat cieczy jonowych zawierających w swoich strukturach kationy naturalne, które wykazywały aktywność biologiczną (J. Pernak i in., ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 2741-2750).A special group are herbicidal ionic liquids which contain at least one ion with herbicidal activity in their structure. It is particularly important to use substrates of natural origin for the synthesis of this group. You can find many publications describing ionic bio-liquids. In recent years, the focus has been on the use of choline, betaine and L-carnitine cations (J. Pernak et al., ACS Sustainable Chem. Eng., 2014, 2, 2845-2851; J. Pernak et al., Chem. Eur. . J., 2016, 22, 12012-12021). These cations occur in the environment and are harmless to humans, which is why they are so popular. In addition, they are biodegradable, which increases the value of these compounds. There are also literature reports on ionic liquids containing natural cations in their structures that showed biological activity (J. Pernak et al., ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 2741-2750).

Istotnym odkryciem w ostatnich latach była synteza aminokwasowych cieczy jonowych, gdzie jako jon wykorzystano aminokwasy. Publikacje naukowe głownie opierają się nad wykorzystaniem aminokwasów jako źródła anionu (P. Ossowicz i in., TENSIDE SURFACT DET, 2017, 54, 500-509). Jednak istnieje również możliwość uzyskania z aminokwasów protonowych cieczy jonowych, które w swojej strukturze będą posiadać pożądany anion.An important discovery in recent years was the synthesis of amino acid ionic liquids, where amino acids were used as the ion. Scientific publications mainly rely on the use of amino acids as an anion source (P. Ossowicz et al., TENSIDE SURFACT DET, 2017, 54, 500-509). However, it is also possible to obtain ionic liquids from protic amino acids having the desired anion in their structure.

Łącząc pomysł uzyskania aminokwasowych cieczy jonowych oraz bioherbicydowych cieczy jonowych postanowiono uzyskać pary jonowe z aminokwasem (źródło kationu) oraz kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowym (MCPA) oraz (2,4-dichlorofenoksy)octowym (2,4-D) (źródło anionu). W wyniku przeprowadzonych syntez uzyskano sześć nowych związków w postaci białych ciał stałych o temperaturze topnienia poniżej 100°C. Jedynie L-prolina (161-164°C) oraz L-histydyna (142-144°C) z anionem 2,4-D okazały się protonowymi solami amoniowymi.By combining the idea of obtaining amino acid ionic liquids and bioherbicide ionic liquids, it was decided to obtain ion pairs with the amino acid (cation source) and (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid (MCPA) and (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid (2,4-D). ) (anion source). As a result of the performed syntheses, six new compounds were obtained in the form of white solids with a melting point below 100 ° C. Only L-proline (161-164 ° C) and L-histidine (142-144 ° C) with the 2,4-D anion turned out to be protic ammonium salts.

Istotą wynalazku są pary jonowe (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu, o wzorze ogólnym 1, w którym K+ oznacza kation L-proliny o wzorze ogólnym 2 albo kation L-histydyny o wzorze ogólnym 3, albo kation L-arginianu metylu o wzorze ogólnym 4, natomiast X oznacza grupę metylową albo chlorową.The essence of the invention is the ion pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, of the general formula 1, where K + is the L-proline cation of the general formula 2 or the cation L-histidine of general formula 3 or a methyl L-arginate cation of general formula 4 and X is a methyl or chloro group.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że do L-proliny o wzorze ogólnym 5, dodaje się kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego o wzorze ogólnym 6 albo (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o wzorze ogólnym 7, w stosunku molowy aminokwasu do kwasu fenoksyooctowego 1:1, przy czym reakcje przeprowadzi się w temperaturze 20-25°C, korzystnie 20°C w metanolu, następnie odparowuje rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się w temperaturze 50°C.The method of their preparation consists in adding (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid of the general formula 6 or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid of the general formula 7 to the L-proline of the general formula 5 in the ratio molar amino acid to phenoxyacetic acid 1: 1, the reactions are carried out at 20-25 ° C, preferably 20 ° C in methanol, then the solvent is evaporated and the resulting product is dried at 50 ° C.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym że do monohydratu chlorowodorku L-histydyny o wzorze ogólnym 8 albo dichlorowodorku i-arginianu metylu o wzorze ogólnym 9, dodaje się wodorotlenek sodu albo potasu do momentu uzyskania punktu izoelektrycznego, przy czym reakcje przeprowadzi się w temperaturze 20-2S°C, korzystnie 20°C w metanolu albo mieszaninie woda/metanol w stosunku 2:5, korzystnie 1:1, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, po czym otrzymany aminokwas oczyszcza się poprzez przemywanie wodą albo schłodzenie do temperatury 5°C, a następnie odsącza produkt uboczny, a otrzymany aminokwas następnie poddaje się reakcji protonowania z kwasem (2,4-dichlorofenoksy)octowego o wzorze ogólnym 6 albo (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego o wzorze ogólnym 7, reakcję prowadzi się przez 1 godzinę w temperaturze 20-25°C, korzystnie 20°C 25°C, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się w temperaturze 50°C.The second method of preparation consists in adding sodium or potassium hydroxide to the L-histidine hydrochloride monohydrate of general formula 8 or i-methyl arginate dihydrochloride of general formula 9 until the isoelectric point is obtained, the reactions being carried out at a temperature of 20-2S ° C, preferably 20 ° C in methanol or a mixture of water / methanol in a ratio of 2: 5, preferably 1: 1, then the solvent is evaporated, then the obtained amino acid is purified by washing with water or cooling to 5 ° C, and then filtering off by-product, and the obtained amino acid is then protonated with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid of general formula 6 or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid of general formula 7, the reaction is carried out for 1 hour at 20 -25 ° C, preferably 20 ° C 25 ° C, after which the solvent is evaporated and the resulting product is dried at 50 ° C.

Zastosowanie par jonowych (4-chloro-2-X-fenoksy)octanu z L-proliną, L-histydyną i L-arginianem metylu jako herbicydu.Use of (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate ion pairs with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate as herbicide.

Korzystnym jest, gdy pary jonowe stosuje się w postaci czystej. Korzystnym jest także, gdy pary jonowe stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego o stężeniu od 0,025 do 0,05%, korzystnie,It is preferred that the ion pairs are used in their pure form. It is also advantageous when the ion pairs are used in the form of a water-ethanol solution with a concentration of 0.025 to 0.05%, preferably

PL 237 268 B1PL 237 268 B1

0,05% albo w postaci roztworu wodno-dowanolowej o stężeniu od 0,025 do 0,05%, korzystnie 0,025%, albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu od 0,025 do 0,05%, korzystnie 0,05%.0.05% or in the form of a water-dovanol solution at a concentration of 0.025 to 0.05%, preferably 0.025%, or in the form of an aqueous solution at a concentration of 0.025 to 0.05%, preferably 0.05%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and economic effects were obtained:

• otrzymano nowe sole organiczne z wysoką wydajnością, a produkty charakteryzują się wysoką czystością, • w syntezie nie powstają szkodliwe produkty uboczne, • produkty charakteryzują się wysoką czystością, • syntezy przebiegają w łagodnych warunkach, • syntezowane sole organiczne są silnymi herbicydami, • poprzez zastosowanie kationów, będących pochodnymi L-proliny, L-histydyny i L-arginianu metylu otrzymane pary jonowe mają zwiększoną biodostępność.• new organic salts were obtained with high efficiency, and the products are characterized by high purity, • no harmful by-products are formed in the synthesis, • products are characterized by high purity, • syntheses take place in mild conditions, • synthesized organic salts are strong herbicides, • through the use of cations derived from L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, the resulting ion pairs have increased bioavailability.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:The following examples illustrate the invention:

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do kolby wprowadzono 0,0120 mola L-proliny, po czym rozpuszczono w metanolu (50 cm³). Następnie dodano stechiometryczną ilość kwasu (4-chloro-2-metylo-fenoksy)octowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego przez 30 minut w temperaturze 20°C. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a produkty wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 24 godziny.0.0120 mole of L-proline was introduced into the flask, then dissolved in methanol (50 cm ³ ). Then a stoichiometric amount of (4-chloro-2-methyl-phenoxy) acetic acid was added. The reaction mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes at 20 ° C. The solvent was evaporated in a vacuum evaporator and the products were dried in a vacuum oven at 50 ° C for 24 hours.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 1,96 (m, 2H); 2,12 (m, 1H); 2,23 (s, 3H); 2,30 (m, 1H); 3,27 (m, 1H); 3,36 (m, 1H); 4,09 (m, 1H); 4,61 (s, 2H); 6,67 (m, 1H); 7,07 (m, 1H); 7,11 (m, 1H). ¹ H NMR (Methanol-d4) δ ppm = 1.96 (m, 2H); 2.12 (m, 1H); 2.23 (s. 3H); 2.30 (m, 1H); 3.27 (m, 1H); 3.36 (m, 1H); 4.09 (m, 1H); 4.61 (s. 2H); 6.67 (m, 1H); 7.07 (m, 1H); 7.11 (m, 1H).

¹³C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 15,5; 20,7; 37,3; 37,4; 40,4; 52,6; 104,1; 117,1; 117,8; 120,7; 121,1; 146,9; 163,8; 164,3. ¹³ C NMR (Methanol-d4) δ ppm = 15.5; 20.7; 37.3; 37.4; 40.4; 52.6; 104.1; 117.1; 117.8; 120.7; 121.1; 146.9; 163.8; 164.3.

Analiza elementarna CHN dla Ci4HibCINO5 (Mmol = 315,75 g/mol): wartości obliczone (%): C = 53,26; H = 5,75; N = 4,44; wartości zmierzone: C = 53,59; H = 5,99; N = 4,28.Elemental CHN analysis for C 14 HibCINO 5 (Mmol = 315.75 g / mol): calculated values (%): C = 53.26; H = 5.75; N = 4.44; measured values: C = 53.59; H = 5.99; N = 4.28.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do kolby wprowadzono 0,0120 mola L-proliny, po czym rozpuszczono w metanolu (50 cm³). Następnie dodano 0,0120 mola kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego. Reakcję protonowania prowadzono przez 30 minut w temperaturze 25°C. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a produkty wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 24 godziny.0.0120 mole of L-proline was introduced into the flask, then dissolved in methanol (50 cm ³ ). Then 0.0120 mol of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid was added. The protonation reaction was carried out for 30 minutes at 25 ° C. The solvent was evaporated in a vacuum evaporator and the products were dried in a vacuum oven at 50 ° C for 24 hours.

¹H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 1,96 (m, 2H); 2,12 (m, 1H); 2,30 (m, 1H); 3,27 (m, 1H); 3,36 (m, 1H); 4,09 (m, 1H); 4,61 (s, 2H); 6,67 (m, 1H); 7,07 (m, 1H); 7,20 (m, 1H). ¹ H NMR (Methanol-d4) δ ppm = 1.96 (m, 2H); 2.12 (m, 1H); 2.30 (m, 1H); 3.27 (m, 1H); 3.36 (m, 1H); 4.09 (m, 1H); 4.61 (s. 2H); 6.67 (m, 1H); 7.07 (m, 1H); 7.20 (m, 1H).

¹³C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 20,7; 37,3; 37,4; 40,4; 52,6; 104,1; 117,0; 117,8; 120,7; 121,6; 147,0; 163,8; 164,3. ¹³ C NMR (Methanol-d4) δ ppm = 20.7; 37.3; 37.4; 40.4; 52.6; 104.1; 117.0; 117.8; 120.7; 121.6; 147.0; 163.8; 164.3.

Analiza elementarna CHN dla C13H15CI2NO5 (Mmol = 336,17 g/mol): wartości obliczone (%): C = 46,45; H = 4,50; N = 4,17; wartości zmierzone: C = 46,05; H = 4,76; N = 4,37.Elemental analysis of CHN for C13H15Cl2NO5 (Mmol = 336.17 g / mol): calculated values (%): C = 46.45; H = 4.50; N = 4.17; measured values: C = 46.05; H = 4.76; N = 4.37.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Ciecze jonowe z kationem L-histydyny były otrzymane z monohydratu chlorowodorku L-histydyny. W kolbie umieszczono 0,0104 mola substratu, a następnie dodano 20 cm³ metanolu i 50 cm³wody. Następnie dodano metanolowy roztwór zawierający 0,0115 mola NaOH (10% molowy nadmiar). Dozowano go do kolby przez 3 godziny w temperaturze 20°C do momentu uzyskania pH punktu izooelektrycznego L-histydyny wynoszącego 7,4. W kolejnym etapie syntezy do mieszaniny reakcyjnej dodano stechiometryczną ilość kwasu (4-chloro-2-metylofenoksy)octowego. Reakcję prowadzono w temperaturze 20°C. Następnie odparowano metanol,, a wytrącony produkt odsączono próżniowo przemywając go wodą, w celu usunięcia powstałej ubocznie w pierwszym etapie soli nieorganicznej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 24 godziny.Ionic liquids with L-histidine cation were obtained from L-histidine hydrochloride monohydrate. 0.0104 mol of the substrate was placed in the flask, and then 20 cm ^{3 of} methanol and 50 cm ^{3 of} water were added. A methanolic solution containing 0.0115 mol NaOH (10 mol% excess) was then added. It was dispensed into the flask for 3 hours at 20 ° C until the pH of the L-histidine isooelectric point was 7.4. In the next step of the synthesis, a stoichiometric amount of (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid was added to the reaction mixture. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. The methanol was then evaporated and the precipitated product was suction filtered, washing it with water in order to remove the inorganic salt bypassed in the first stage. The product was dried in a vacuum oven at 50 ° C for 24 hours.

¹H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 2,23 (s, 3H); 3,39 (m, 2H); 4,09 (m, 1H); 4,52 (s, 2H); 6,75 (m, 1H); 7,10 (m, 2H); 8,67 (m, 1H). ¹ H NMR (Methanol-d4) δ ppm = 2.23 (s, 3H); 3.39 (m, 2H); 4.09 (m, 1H); 4.52 (s. 2H); 6.75 (m, 1H); 7.10 (m, 2H); 8.67 (m, 1H).

¹³C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 18,3; 28,7; 56,5; 70,1; 115,4; 120,5; 127,8; 129,1; 130,7; 131,7; 133,0; 136,8; 157,8; 175,3; 179,1. ¹³ C NMR (Methanol-d4) δ ppm = 18.3; 28.7; 56.5; 70.1; 115.4; 120.5; 127.8; 129.1; 130.7; 131.7; 133.0; 136.8; 157.8; 175.3; 179.1.

PL 237 268 B1PL 237 268 B1

Analiza elementarna CHN dla C15H18CIN3O5 (Mmol = 355,78 g/mol): wartości obliczone (%): C = 50,64; H = 5,10; N = 11,81; wartości zmierzone: C = 50,89; H = 5,44; N = 11,93.Elemental CHN analysis for C15H18CIN3O5 (Mmol = 355.78 g / mol): calculated values (%): C = 50.64; H = 5.10; N = 11.81; measured values: C = 50.89; H = 5.44; N = 11.93.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Ciecze jonowe z kationem L-histydyny były otrzymane z monohydratu chlorowodorku L-histydyny. W kolbie umieszczono 0,0201 mola substratu, a następnie dodano 50 cm³ metanolu i 50 cm³wody. Następnie przygotowano metanolowy roztwór zawierający 0,0221 mola NaOH (10% molowy nadmiar). Roztwór wodorotlenku sodu dodawano do kolby przez 3 godziny do momentu uzyskania pH punktu izooelektrycznego L-histydyny (7,4) w temperaturze 25°C. W kolejnym etapie syntezy do mieszaniny reakcyjnej dodano stechiometryczną ilość kwasu (2,4-dichlorofenoksy)octowego. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 25°C mieszając mieszaninę reakcyjną. Następnie odparowano metanol, a wytrącony produkt odsączono próżniowo przemywając go wodą, w celu usunięcia powstałej ubocznie w pierwszym etapie soli nieorganicznej. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 24 godziny.Ionic liquids with L-histidine cation were obtained from L-histidine hydrochloride monohydrate. 0.0201 mol of the substrate was placed in the flask, and then 50 cm ^{3 of} methanol and 50 cm ^{3 of} water were added. A methanolic solution was then prepared containing 0.0221 mol NaOH (10 mol% excess). The sodium hydroxide solution was added to the flask over 3 hours until the pH of the isoelectric point of L-histidine (7.4) was reached at 25 ° C. In the next step of the synthesis, a stoichiometric amount of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid was added to the reaction mixture. The reaction was carried out for 30 minutes at 25 ° C while the reaction mixture was stirred. Then the methanol was evaporated and the precipitated product was suction filtered, washing it with water in order to remove the inorganic salt bypassed in the first stage. The product was dried in a vacuum oven at 50 ° C for 24 hours.

¹H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 3,39 (m, 2H); 4,09 (m, 1H); 4,52 (s, 2H); 6,75 (m, 1H); 7,10 (m, 2H); 8,67 (m, 1H). ¹ H NMR (Methanol-d4) δ ppm 3.39 (m, 2H); 4.09 (m, 1H); 4.52 (s. 2H); 6.75 (m, 1H); 7.10 (m, 2H); 8.67 (m, 1H).

¹³C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 28,7; 56,5; 70,1; 115,4; 120,5; 127,5; 129,1; 130,7; 131,7; 133,4; 136,8; 157,3; 175,3; 179,1. ¹³ C NMR (Methanol-d4) δ ppm = 28.7; 56.5; 70.1; 115.4; 120.5; 127.5; 129.1; 130.7; 131.7; 133.4; 136.8; 157.3; 175.3; 179.1.

Analiza elementarna CHN dla C14H15CI2N3O5 (Mmol = 376,19 g/mol): wartości obliczone (%): C = 44,70; H = 4,02; N = 11,17; wartości zmierzone: C = 44,89; H = 4,35; N = 11,41.Elemental CHN analysis for C14H15Cl2N3O5 (Mmol = 376.19 g / mol): calculated values (%): C = 44.70; H = 4.02; N = 11.17; measured values: C = 44.89; H = 4.35; N = 11.41.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

W celu uzyskania cieczy jonowych z kationem L-argininanu metylu, w pierwszym etapem otrzymano L-argininan metylu z dichlorowodorku L-argininanu metylu. W tym celu w kolbie umieszczono 0,0077 mola substratu, a następnie dodano 50 cm³ metanolu. W zlewce odważono 0,015 mola wodorotlenku potasu, który rozpuszczono w metanolu. Roztwór ten dozowano do kolby przez 3 godziny w temperaturze 20°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie została ona schłodzona do temperatury 5°C, po czym odsączono powstałą sól nieorganiczną.In order to obtain ionic liquids with the methyl L-argininate cation, in the first step, methyl L-arginate was obtained from methyl L-argininate dihydrochloride. To this end, 0.0077 mol of the substrate was placed in the flask, and then 50 cm ^{3 of} methanol was added. In a beaker, 0.015 mol of potassium hydroxide was weighed out in methanol. This solution was dispensed into the flask over 3 hours at 20 ° C. The reaction mixture was stirred with a magnetic stirrer. It was then cooled to 5 ° C and the resulting inorganic salt was filtered off.

W kolejnym etapie do mieszaniny reakcyjnej dodano stechiometryczną ilość kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 20°C mieszając mieszaninę reakcyjną za pomocą mieszadła magnetycznego. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 24 godziny.In the next step, a stoichiometric amount of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was added to the reaction mixture. The reaction was carried out for 1 hour at 20 ° C while the reaction mixture was stirred with a magnetic stirrer. The solvent was evaporated in a vacuum evaporator and the product was dried in a vacuum oven at 50 ° C for 24 hours.

¹H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 1,78 (m, 2H); 1,98 (m, 2H); 2,21 (s, 3H); 3,25 (m, 3H); 3,85 (s, 3H); 4,69 (m, 2H); 6,95 (m, 1H); 7,24 (m, 1H); 7,30 (m, 1H). ¹ H NMR (Methanol-d4) δ ppm = 1.78 (m, 2H); 1.98 (m, 2H); 2.21 (s. 3H); 3.25 (m, 3H); 3.85 (s, 3H); 4.69 (m, 2H); 6.95 (m, 1H); 7.24 (m, 1H); 7.30 (m, 1H).

¹³C NMR (Metanol-d4) δ ppm = 18,0; 25,6; 28,7; 41,5; 53,6; 53,8; 69,1; 116,0; 124,5; 126,7; 128,7; 130,7; 154,6; 158,7; 170,9; 175,3. ¹³ C NMR (Methanol-d4) δ ppm = 18.0; 25.6; 28.7; 41.5; 53.6; 53.8; 69.1; 116.0; 124.5; 126.7; 128.7; 130.7; 154.6; 158.7; 170.9; 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C16H25CIN4O5 (Mmol = 388,85 g/mol): wartości obliczone (%): C = 49,42; H = 6,48; N = 14,41; wartości zmierzone: C = 49,87; H = 6,76; N = 14,25.Elemental analysis of CHN for C16H25CIN4O5 (Mmol = 388.85 g / mol): calculated values (%): C = 49.42; H = 6.48; N = 14.41; measured values: C = 49.87; H = 6.76; N = 14.25.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

W celu uzyskania cieczy jonowych z kationem L-argininanu metylu, w pierwszym etapie otrzymano L-argininan metylu z dichlorowodorku L-argininanu metylu. W tym celu w kolbie umieszczono 0,0077 mola substratu, a następnie dodano 50 cm³ metanolu. W zlewce odważono 0,015 mola wodorotlenku potasu, który rozpuszczono w metanolu. Roztwór ten dozowano do kolby przez 3 godziny w temperaturze 20°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie została ona schłodzona do temperatury 5°C, po czym odsączono powstałą sól nieorganiczną.In order to obtain ionic liquids with the methyl L-argininate cation, methyl L-arginate was obtained from methyl L-argininate dihydrochloride in the first step. To this end, 0.0077 mol of the substrate was placed in the flask, and then 50 cm ^{3 of} methanol was added. In a beaker, 0.015 mol of potassium hydroxide was weighed out in methanol. This solution was dispensed into the flask over 3 hours at 20 ° C. The reaction mixture was stirred with a magnetic stirrer. It was then cooled to 5 ° C and the resulting inorganic salt was filtered off.

W kolejnym etapie do mieszaniny reakcyjnej dodano stechiometryczną ilość kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę w temperaturze 20°C mieszając mieszaninę reakcyjną. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce próżniowej, a produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C przez 24 godziny.In the next step, a stoichiometric amount of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was added to the reaction mixture. The reaction was carried out for 1 hour at 20 ° C while the reaction mixture was stirred. The solvent was evaporated in a vacuum evaporator and the product was dried in a vacuum oven at 50 ° C for 24 hours.

Strukturę związku potwierdzono za pomocą -widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (Metanol-d4) δ ppm = 1,75 (m, 2H); 1,99 (m, 2H); 3,23 (m, 3H); 3,84 (s, 3H); 4,68 (m, 2H); 6,94 (m, 1H); 7,21 (m, 1H); 7,38 (m, 1H). ¹ H NMR (Methanol-d4) δ ppm = 1.75 (m, 2H); 1.99 (m, 2H); 3.23 (m, 3H); 3.84 (s, 3H); 4.68 (m, 2H); 6.94 (m, 1H); 7.21 (m, 1H); 7.38 (m, 1H).

PL 237 268 Β1 ¹³C NMR (Metanol-d₄) δ ppm = 25,6; 28,7; 41,6; 53,6; 53,8; 69,2; 116,0; 124,6; 126,8; 128,7; 130,7; 154,6; 158,7; 170,9; 175,3.PL 237 268 Β1 ¹³ C NMR (methanol-d ₄ ) δ ppm = 25.6; 28.7; 41.6; 53.6; 53.8; 69.2; 116.0; 124.6; 126.8; 128.7; 130.7; 154.6; 158.7; 170.9; 175.3.

Analiza elementarna CHN dla C15H22CI2N4O5 (Mmoi = 409,26 g/mol): wartości obliczone (%): C = 44,02; H = 5,42; N = 13,69; wartości zmierzone: C = 44,41; H = 5,66; N = 13,38.Elemental CHN analysis for C15H22Cl2N4O5 (Mmoi = 409.26 g / mol): calculated values (%): C = 44.02; H = 5.42; N = 13.69; measured values: C = 44.41; H = 5.66; N = 13.38.

Przykładowe zastosowanieApplication example

Badania aktywności biologicznej syntezowanych cieczy jonowych z anionem herbicydowym zostały przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin w Poznaniu. Chabra bławatka oraz rzepak ozimy zostały wybrane jako rośliny na których zostały wykonane badania aktywności chwastobójczej. Nasiona wysiewano do doniczek wypełnionych glebą. Po wytworzeniu czterech liści na rośliny nanoszono związek w postaci czystej, opryskiwano przygotowanym roztworem wodno-etanolowym i wodno-izopropanolowym badanego związku za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Rozpylacz znajdował się w odległości 40 cm od wierzchołków roślin, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa. Wydajność cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 dm³. Związki zastosowano w ilości odpowiadającej dawce 400 g herbicydu (anionu) w przeliczeniu na 1 ha. Środkami stanowiącymi punkt odniesienia były zarejestrowane w Polsce herbicydy: Chwastox Extra 300 SL (zawierający 300 g kwasu MCPA w formie soli sodowo-potasowych w 1 dm³ preparatu) oraz Aminopielik Standard 600 SL zawierający 600 g 2,4-D w 1 dm³ środka).The research on the biological activity of the synthesized ionic liquids with the herbicide anion was carried out at the Institute of Plant Protection in Poznań. Cornflower and winter oilseed rape were selected as the plants on which the herbicidal activity tests were carried out. The seeds were sown in pots filled with soil. After the production of four leaves, the pure form of the compound was applied to the plants, sprayed with the prepared water-ethanol and water-isopropanol solutions of the test compound using a cabin sprayer equipped with a Tee Jet 1102 sprayer, moving over the plants at a constant speed of 3.1 m / s. The sprayer was located 40 cm from the tops of the plants, the pressure of the liquid in the sprayer was 0.2 MPa. The liquid yield per 1 ha was 200 dm ³ . The compounds were applied in the amount corresponding to the dose of 400 g of herbicide (anion) per 1 ha. The reference agents were herbicides registered in Poland: Chwastox Extra 300 SL (containing 300 g of MCPA in the form of sodium-potassium salts in 1 dm ^{3 of the} preparation) and Aminopielik Standard 600 SL containing 600 g of 2,4-D in 1 dm ^{3 of the} agent ).

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie dwóch tygodni rośliny ścięto i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w czterech powtórzeniach w układzie całkowicie losowym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin.After spraying, the pots with plants were returned to the greenhouse at 20 ° C (± 2) and 60% air humidity. After two weeks, the plants were cut and their weights were determined with an accuracy of 0.01 g, separately for each pot. The study was performed in four repetitions in a completely randomized design. Based on the obtained measurements, the reduction of the fresh weight of the plants was calculated.

Badane ciecze jonowe wykazują aktywność herbicydową co ilustruje tabela 1.The tested ionic liquids show herbicidal activity as shown in Table 1.

Tabela 1Table 1

Salts Salts Redukcja [%]: Chaber bławatek Reduction [%]: Cornflower Redukcja [%]: Rzepak ozimy Reduction [%]: Winter oilseed rape [L- Pro] [MCPA] [L- Pro] [MCPA] 96 96 79 79 [L-His][MCPA] [L-His] [MCPA] 93 93 20 twenty [L-Arg-OCH3][MCPA] [L-Arg-OCH3] [MCPA] 81 81 ....... 23 ....... 23 Chwastox Extra 300 SL Chwastox Extra 300 SL 57 57 15 15 [L-Pro] [2,4-D] [L-Pro] [2,4-D] 84 84 10 10 [L-His] [2,4-D] [L-His] [2,4-D] 73 73 3 3 [L-Arg-OCH3] [2,4-D] [L-Arg-OCH3] [2,4-D] 66 66 -6 -6 Aminopielik Standard 600 SL Aminopielik Standard 600 SL 94 94 13 13

Syntezowane ciecze jonowe ze względu na wysoką aktywność wobec chabra bławatka, można zakwalifikować jako herbicydowe ciecze jonowe. Jednak część z otrzymanych związków okazała się selektywnymi herbicydami. Związki zawierające anion 2,4-D wykazały wysoką aktywność wobec chabra bławatka, jednak wobec rzepaku ozimego były na poziomie standardów lub słabsze. Wywnioskować zatem można, że aminokwasowe ciecze jonowe z anionem MCPA mogą działać jako herbicydy na większą grupę chwastów, natomiast z anionem 2,4-D na wybrane chwasty.Due to their high activity against cornflower, the synthesized ionic liquids can be classified as herbicidal ionic liquids. However, some of the compounds obtained turned out to be selective herbicides. Compounds containing the 2,4-D anion showed high activity against cornflower, but against winter oilseed rape they were at the standard level or weaker. Thus, it can be concluded that amino acid ionic liquids with the MCPA anion can act as herbicides on a larger group of weeds, while with the 2,4-D anion on selected weeds.

Claims

1. Ion pairs of (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate, of the general formula 1, where K + is the L-proline cation of the general formula 2 or the cation L - histidines of general formula 3 or a methyl L-arginate cation of general formula 4 and X is a methyl or chloro group.

2. Method for the preparation of L-proline (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate ion pairs according to claims 1 and 2. A method according to claim 1, characterized in that (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid of the general formula 6 or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid of the general formula 1 is added to the L-proline of the general formula 5 in the molar ratio of the amino acid to phenoxyacetic acid 1: 1, the reactions are carried out at 20-25 ° C, preferably 20 ° C in methanol, then the solvent is evaporated off and the resulting product is dried at 50 ° C.

Method for the preparation of (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate ion pairs from L-histidine and methyl L-arginate as defined in claim A process as claimed in claim 1, characterized in that sodium or potassium hydroxide is added to the L-histidine hydrochloride monohydrate of general formula 8 or methyl L-argininate dihydrochloride of general formula 9 until the isoelectric point is obtained, the reactions being carried out at a temperature of 20-25 ° C C, preferably 20 ° C in methanol or a mixture of water / methanol in a ratio of 2: 5, preferably 1: 1, then the solvent is evaporated, then the obtained amino acid is purified by washing with water or cooling to 5 ° C, and then the product is filtered off and the resulting amino acid is then protonated with (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid of the general formula 6 or (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid of the general formula 7, the reaction is carried out for 1 hour at 20- 25 ° C preferably 20 ° C 25 ° C, after which the solvent is evaporated and the resulting product is dried at 50 ° C.

Use of the (4-chloro-2-X-phenoxy) acetate ion pairs with L-proline, L-histidine and methyl L-arginate according to claim 1; 1 as herbicides.

5. Use according to claim 1 The method of claim 4, wherein the ion pairs are used in pure form.

6. Use according to claim 1 The method of claim 4, characterized in that the ion pairs are used in the form of a water-ethanol solution with a concentration of 0.025 to 0.05%, preferably 0.05%.

Use according to claim 1 The method of claim 4, characterized in that the ion pairs are used in the form of a water-dovanol solution with a concentration of 0.025 to 0.05%, preferably 0.025%.

8. Use according to claim 1 The method of claim 4, characterized in that the ion pairs are used in the form of an aqueous solution with a concentration of 0.025 to 0.05%, preferably 0.05%.