PL231020B1

PL231020B1 - Sposób odzyskiwania glikolu etylenowego ze ścieków z procesu wytwarzania poli(tereftalanu etylenu)

Info

Publication number: PL231020B1
Application number: PL418846A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Porębski; Włodzimierz Ratajczak; Stefan Szarlik; Marek Plesnar; Marzena Talma-Piwowar; Sławomir Tomzik; Katarzyna Polarczyk; Joanna Krakowiak
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego; Instytut Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2019-01-31
Also published as: PL418846A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji ścieków z procesu wytwarzania poli(tereftalanu etylenu) w celu odzyskania glikolu etylenowego.

Poli(tereftalan etylenu) (PET) to termoplastyczny polimer z grupy poliestrów stosowany na dużą skalę m.in. do produkcji włókien sztucznych i butelek. Źródłem ścieków z procesu produkcji PET j est reakcja estryfikacji kwasu tereftalowego glikolem etylenowym, której jednym z produktów jest woda. Ścieki z procesu produkcji PET zawierają zwykle 0,3-1,0% wag. glikolu etylenowego oraz do 0,3% innych zanieczyszczeń organicznych jak: aldehyd octowy, 1,4-dioksan, 2-metylo-1,3-dioksolan oraz oligomery poli(tereftalanu etylenu).

W wytwórniach PET ścieki te poddaje się oczyszczaniu w biologicznej oczyszczalni ścieków, po czym kieruje do wód powierzchniowych. Rozwiązanie takie nie jest korzystne, gdyż generując znaczne koszty związane z procesem biologicznego oczyszczania, jednocześnie prowadzi do strat glikolu etylenowego obecnego w ściekach a także zwiększa zapotrzebowanie na wodę zużywaną w procesie produkcji PET.

W opisie zgłoszenia patentowego WO 96/35654 przedstawiono sposób odzyskiwania glikolu etylenowego ze ścieków, powstających w czasie estryfikacji kwasu tereftalowego glikolem etylenowym, częściowo oczyszczonych przez rektyfikację w kolumnie destylacyjnej. Destylat z kolumny poddawano procesowi osmozy odwróconej, w wyniku czego dzielono go na strumień permeatu i retentatu. Permeat wodny - miał właściwości pozwalające wykorzystać go w wytwórni PET jako wodę procesową. Retentat zawierał praktycznie cały ładunek glikolu etylenowego obecnego w oczyszczanych ściekach i był zawracany do procesu estryfikacji kwasu tereftalowego.

Praktyka wykazuje, że w procesie oczyszczania ścieków, prowadzonym w sposób opisany wyżej, wydajność membran stosowanych w węźle osmozy odwróconej (mierzona ilością permeatu uzyskiwanego w ciągu godziny z jednostki powierzchni membrany) zmniejsza się z powodu blokowania ich przez cząstki oligomerów PET znajdujące się w ścieku wprowadzanym do modułów membranowych.

W ściekach z produkcji PET glikolowi etylenowemu towarzyszą też inne zanieczyszczenia organiczne, przede wszystkim 2-metylo-1,3-dioksolan, 1,4-dioksan, aldehyd octowy oraz kwas octowy. Sposób usunięcia tych zanieczyszczeń, przedstawiony w opisie patentowym US 7951 980 polega na tym, że retentat z procesu odwróconej osmozy kieruje się do strumienia tzw. zużytego glikolu, wydzielanego z PET w czasie polimeryzacji, polegającej na wzajemnej transestryfikacji estrów glikolowych kwasu tereftalowego, czemu towarzyszy wydzielanie się glikolu etylenowego. Typowy strumień zużytego glikolu, według opisu US 7 951 980, zawiera między innymi: 94-95% glikolu etylenowego, 4-5% wody, około 0,5% 2-metylo-1,3-dioksolanu, około 0,1% kwasu octowego. W wyniku kontaktu strumienia zużytego glikolu ze strumieniem retentatu w podwyższonej temperaturze, znajdujący się w zużytym glikolu 2-metylo-1,3-dioksolan hydrolizuje dając aldehyd octowy i glikol. W wyniku tego procesu odpowiednio zwiększa się ilość, odzyskiwanego destylacyjnie, czystego glikolu zawracanego następnie do procesu estryfikacji kwasu tereftalowego.

Działanie w sposób przedstawiony w opisie patentowym USA 7 951 980 prowadzi do usuwania 2-metylo-1,3-dioksolanu ze strumienia zużytego glikolu, w wyniku czego we frakcji wodnej destylatu jego stężenie utrzymuje się na relatywnie niskim poziomie. Wadą tego sposobu jest to, że nie usuwa on innego zanieczyszczenia w glikolu zużytym, a mianowicie 1,4-dioksanu, który w procesie destylacji glikolu etylenowego całkowicie przechodzi do destylatu wodnego, tj. do ścieków. Następnie w operacji osmozy odwróconej trafia on do retentatu i wraz z nim powraca do węzła regeneracji zużytego glikolu etylenowego. W rezultacie zastosowania takiego rozwiązania z upływem czasu pracy instalacji ciągle narasta stężenie 1,4-dioksanu w ściekach uzyskiwanych z procesu destylacji.

Narastania stężenia 1,4-dioksanu w ściekach, można uniknąć postępując według wynalazku.

W sposobie według wynalazku, retentat otrzymany w wyniku osmozy odwróconej, poddaje się rafinacji kwasowej przepuszczając go w podwyższonej temperaturze przez nieruchome złoże kationitu z silnie kwasowymi grupami sulfonowymi, posiadającego matrycę polimerową zbudowaną na bazie kopolimerów styrenu i dwuwinylobenzenu o strukturze żelowej (na przykład kationity Amberlite IR 120, Amberjet 1200, Amberlyst 119) a także o strukturze makroporowatej (na przykład Amberlyst 15, Amberlyst 16, Amberlyst 35), umieszczone w kolumnowym reaktorze jonitowym. Następnie wyciek z reaktora jonitowego poddaje się rektyfikacji w kolumnie destylacyjnej i uzyskuje się:

- produkt dolny - ciecz wyczerpaną, o stężeniu co najmniej 40% glikolu etylenowego, który kieruje się do węzła odzysku czystego glikolu ze strumienia glikolu użytego w syntezie PET;

PL 231 020 B1

- produkt boczny - strumień wodny, który może być łączony z głównym strumieniem ścieków z produkcji PET kierowanym do węzła filtracji membranowej;

- produkt górny - destylat, zawierający praktycznie całą ilość 1,4-dioksanu obecnego w retentacie po osmozie odwróconej, o składzie zbliżonym do składu mieszaniny azeotropowej wody i 1,4-dioksanu, utylizowany przez spalenie.

Ponadto, aby chronić moduł membranowy stosowany w procesie osmozy odwróconej przed zbyt szybką utratą wydajności i koniecznością wymiany, korzystnie jest przed poddaniem ścieków procesowi osmozy odwróconej, przepuścić je przez membrany ceramiczne, o punkcie odcięcia do 1000 Da. Otrzymuje się w ten sposób filtrat praktycznie nie zawierający oligomerów PET, blokujących membrany w procesie osmozy odwróconej.

Sposób odzyskiwania glikolu etylenowego ze ścieków z procesu wytwarzania poli(tereftalanu etylenu), z zastosowaniem osmozy odwróconej, według wynalazku polega na tym, że retentat otrzymany w wyniku osmozy odwróconej wprowadza się na złoże silnie kwasowego kationitu w podwyższonej temperaturze, po czym wyciek ze złoża jonitowego poddaje sie destylacji i jako ciecz wyczerpaną odbiera się frakcję wzbogaconą w glikol.

Korzystnie stosuje się kationit z grupami sulfonowymi w formie kwasowej, o matrycy na bazie kopolimerów styrenu i dwuwinylobenzenu.

Korzystnie retentat wprowadza się na złoże kationitu w temperaturze powyżej 80°C.

Korzystnie wyciek ze złoża jonitowego poddaje się destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym.

Korzystnie ścieki, przed poddaniem ich osmozie odwróconej, filtruje przez membranę ceramiczną, o punkcie odcięcia do 1000 Da, korzystniej przez membranę o punkcie odcięcia od 400 do 500 Da.

Sposób według niniejszego wynalazku, odzyskiwania glikolu etylenowego ze ścieków z procesu wytwarzania poli(tereftalanu etylenu), zilustrowano w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d 1.

Ścieki z procesu wytwarzania poli(tereftalanu etylenu) przez estryfikację kwasu tereftalowego glikolem etylenowym poddaje się obróbce na instalacji przedstawionej schematycznie na rysunku 1.

Ścieki, zawierające (w % wag): glikol etylenowy - 0,32%, aldehyd octowy - 0,037%,

1,4-dioksan - 0,042%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,052%, kwas octowy - 0,0027% oraz oligomery poli(tereftalanu etylenu) - poniżej 0,01%, i mające mętność równą 64 NTU, pobiera się w ilości 2300 kg/godz. ze zbiornika 1. Pompą 2 podaje się je pod ciśnieniem 0,5 MPa poprzez filtr workowy 3 (z tkaniną filtracyjną 5 gm) do modułu membranowego 4 z membraną ceramiczną o odcięciu 450 D. Z modułu membranowego 4 odbiera się, 50 kg/godz. permeatu o mętności 0,3 NTU oraz 2250 kg/godz. retentatu o mętności 2,5 NTU. Retentat zawraca się do zbiornika 1 a permeat gromadzi się w zbiorniku 5. Następnie ze zbiornika 5 pobiera się ścieki pompą 6 i w ilości 50 kg/godz. i pod ciśnieniem 5,5 MPa podaje się do modułu membranowego 7, wyposażonego w polimerową membranę do procesu osmozy odwróconej (I-szy stopień osmozy odwróconej). Z modułu membranowego 7 odbiera się 40,0 kg/godz. permeatu zawierającego (w % wag.): glikol etylenowy - 0,028%, aldehyd octowy

- 0,012%, 1,4-dioksan - 0,0008%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,0008%, kwas octowy - 0,0009% i 10,0 kg/godz. retentatu zawierającego (w % wag.): glikol etylenowy - 1,48%, aldehyd octowy - 0,14%,

1,4-dioksan - 0,22%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,27%, kwas octowy - 0,010%, oligomery poli(tereftalanu etylenu) - poniżej 0,001%. Permeat gromadzi się w zbiorniku 8, po czym poddaje się go powtórnemu procesowi osmozy odwróconej podając go pompą 9, pod ciśnieniem 5,0 MPa, do modułu membranowego 10 z membraną polimerową (Il-gi stopień osmozy odwróconej). Permeat z ll-go stopnia osmozy odwróconej uzyskiwany w ilości 32 kg/godz., zawierający (w % wag.): glikol etylenowy

- 0,0026%, aldehyd octowy - 0,0005%, 1,4-dioksan - 0,0003%, można wykorzystywać jako wodę procesową lub obiegową wodę chłodzącą. Retentat z II-go stopnia osmozy odwróconej zawraca się do zbiornika 5 jako wsad do I-go stopnia osmozy odwróconej.

Retentat po I-szym stopniu osmozy odwróconej ze zbiornika 11 podaje się pompą 12, w ilości 10 kg/godz., pod ciśnieniem 5,5 MPa do modułu membranowego 15, wyposażonego w polimerową membranę do procesu osmozy odwróconej (III-ci stopień osmozy odwróconej) Z modułu membranowego 15 odbiera się 8 kg/godz. permeatu i 2 kg/godz. retentatu. Permeat po lll-cim stopniu osmozy odwróconej kieruje się do zbiornika 5 łącząc go ze wsadem na I-szy stopień osmozy odwróconej.

Retentat po III-cim stopniu osmozy odwróconej, zawierający (w % wag.): glikol etylenowy

- 7,1%, aldehyd octowy - 0,53%, 1,4-dioksan - 0,99%, 2-metylo-1-3-dioksolan - 1,12%, kwas octowy

- 0,038%, gromadzi się w zbiorniku 14, skąd okresowo (po zgromadzeniu w zbiorniku 14 co najmniej 50 dm³ retentatu) podaje się go pompą 15 w ilości 10 kg/godz. poprzez podgrzewacz 16 do reaktora

PL 231 020 B1 jonitowego 17. W podgrzewaczu 16 strumień retentatu podgrzewa się do 80°C. W reaktorze jonitowym znajduje się złoże 15 dm³ silnie kwasowego kationitu Amberlite IR 120 w formie kwasowej. Wyciek z reaktora 17 zawierający (w % wag.): glikol etylenowy - 7,8%, aldehyd octowy - 1,06%,

1,4-dioksan - 0,85%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,05%, kwas octowy - 0,04%, wprowadza się do kolumny destylacyjnej 18, gdzie poddawany jest destylacji.

Destylację w kolumnie 18 prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym. Destylat z kolumny 18 odbiera się przy stosunku odciek/destylat O:D = 20: 1 i po schłodzeniu do 30°C gromadzi w zbiorniku 21. Odbiera się 0,2 kg/godz. destylatu, w którym znajduje się (w % wag.) 42,5% 1,4-dioksanu i 3,7% aldehydu octowego i 2,5% 2-metylo-1,3-dioksolanu. Opary niekondensujące w kondensatorze 19, zawierające głównie aldehyd octowy, kieruje się do spalenia. Z boku kolumny 18 odbiera się frakcję wodną (około 8,6 kg/godz.) zawierającą 0,6% glikolu etylenowego. Frakcję tę po schłodzeniu w chłodnicy 22 do 50°C zawraca do zbiornika 5, tj. do zbiornika wsadu do procesu osmozy odwróconej. Z dołu kolumny 15 odbiera się ciecz wyczerpaną w ilości 1,2 kg/godz., zawierającą 62,5% glikolu etylenowego.

P r z y k ł a d 2.

Ścieki zawierają (w % wag): glikol etylenowy - 0,23%, aldehyd octowy - 0,038%, 1,4-dioksan

- 0,035%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,055%, kwas octowy - 0,003% oraz oligomery poli(tereftalanu etylenu) - poniżej 0,01% i mają mętność 50 NTU. Ścieki pobiera się w ilości 50 kg/godz. ze zbiornika 1 i pompą 2 podaje pod ciśnieniem 0,3 MPa poprzez filtr workowy 3 (z tkaniną filtracyjną 5 μm) do zbiornika 5.

Następnie ze zbiornika 5 pompą 6 pobiera się ścieki, cechujące się mętnością 2,1 NTU, i w ilości 50 kg/godz., pod ciśnieniem 6,0 MPa, podaje się do modułu membranowego 7, wyposażonego w polimerową membranę do procesu osmozy odwróconej (I-szy stopień osmozy odwróconej). Z modułu membranowego 7 odbiera się 42,0 kg/godz. permeatu zawierającego (w % wag.): glikol etylenowy - 0,024%, aldehyd octowy - 0,012%, 1,4-dioksan - 0,0007%, 2-metylo-1,3-dioksolan

- 0,0008%, kwas octowy - 0,0009% i 8,0 kg/godz. retentatu zawierającego (w % wag.): glikol etylenowy - 1,32%, aldehyd octowy - 0,17%, 1,4-dioksan - 0,18%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,30%, kwas octowy - 0,014%, oligomery poli(tereftalanu etylenu) - poniżej 0,001%. Permeat gromadzi się w zbiorniku 8, po czym poddaje się go powtórnemu procesowi osmozy odwróconej podając go pompą 9, pod ciśnieniem 5,0 MPa, w ilości 42,0 kg/godz., do modułu membranowego 10 z membraną polimerową (Il-gi stopień osmozy odwróconej). Permeat z lI-go stopnia osmozy odwróconej uzyskiwany w ilości 34 kg/godz., zawierający (w % wag.): glikol etylenowy - 0,0023%, aldehyd octowy - 0,0005%,

1,4-dioksan - 0,0003%, można wykorzystywać jako wodę procesową lub obiegową wodę chłodzącą. Retentat z II-go stopnia osmozy odwróconej zawraca się do zbiornika 5 jako wsad do I-go stopnia osmozy odwróconej.

Retentat po I-szym stopniu osmozy odwróconej ze zbiornika 11 podaje się pompą 12, w ilości 8 kg/godz., pod ciśnieniem 5,5 MPa do modułu membranowego 15, wyposażonego w polimerową membranę do procesu osmozy odwróconej (III-ci stopień osmozy odwróconej) Z modułu membranowego 15 odbiera się 6,5 kg/godz. permeatu i 1,5 kg/godz. retentatu. Permeat po lll-cim stopniu osmozy odwróconej kieruje się do zbiornika 5 łącząc go ze wsadem na 1-szy stopień osmozy odwróconej.

- 6,65%, aldehyd octowy - 0,68%, 1,4-dioksan - 1,01%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 1,41%, kwas octowy - 0,052%, gromadzi się w zbiorniku 14, skąd okresowo (po zgromadzeniu w zbiorniku 14 co najmniej 50 dm³ retentatu) podaje się go pompą 15 w ilości 10 kg/godz. poprzez podgrzewacz 16 do reaktora jonitowego 17. W podgrzewaczu 16 strumień retentatu podgrzewa się do 90°C. W reaktorze jonitowym znajduje się złoże 15 dm³ silnie kwasowego kationitu Amberlyst 16 w formie kwasowej. Wyciek z reaktora 17 zawierający (w % wag.): glikol etylenowy - 7,6%, aldehyd octowy - 1,35%,

1,4-dioksan - 0,90%, 2-metylo-1,3-dioksolan - 0,05%, kwas octowy - 0,055%, wprowadza się do kolumny destylacyjnej 18, gdzie poddawany jest destylacji.

Destylację w kolumnie 18 prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym. Destylat z kolumny 18 odbiera się przy stosunku O:D = 25 : 1 i po schłodzeniu do 30°C gromadzi w zbiorniku 21. Odbiera się 0,15 kg/godz. destylatu, w którym znajduje się (w % wag.) 60,0% 1,4-dioksanu, 3,6% aldehydu octowego i 3,3% 2-metylo-1,3-dioksolanu. Opary niekondensujące w kondensatorze 19, zawierające przede wszystkim aldehyd octowy, kieruje się do spalenia. Z boku kolumny 18 odbiera się frakcję wodną

PL 231 020 B1 (około 8,6 kg/godz.) zawierającą 0,5% glikolu etylenowego. Frakcję tę, po schłodzeniu w chłodnicy 22 do 50°C, zawraca się do zbiornika 5, tj. do zbiornika wsadu do procesu osmozy odwróconej. Z dołu kolumny 18 odbiera się ciecz wyczerpaną w ilości 1,25 kg/godz., zawierającą 57,8% glikolu etylenowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania glikolu etylenowego ze ścieków z procesu wytwarzania poli(tereftalanu etylenu), z zastosowaniem osmozy odwróconej, znamienny tym, że retentat otrzymany w wyniku osmozy odwróconej wprowadza się na złoże silnie kwasowego kationitu w podwyższonej temperaturze, po czym wyciek ze złoża jonitowego poddaje sie destylacji i jako ciecz wyczerpaną odbiera się frakcję wzbogaconą w glikol.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kationit stosuje się kationit z grupami sulfonowymi w formie kwasowej, o matrycy na bazie kopolimerów styrenu i dwuwinylobenzenu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że retentat wprowadza się na złoże kationitu w temperaturze powyżej 80°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wyciek ze złoża jonitowego poddaje się destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym.
5. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ścieki, przed poddaniem ich osmozie odwróconej, filtruje się przez membranę ceramiczną, o punkcie odcięcia do 1000 Da.
6. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że ścieki filtruje się przez membranę o punkcie odcięcia od 400 do 500 Da.