PL230992B1 - Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu - Google Patents
Sposób katalitycznego utleniania α-pinenuInfo
- Publication number
- PL230992B1 PL230992B1 PL419524A PL41952416A PL230992B1 PL 230992 B1 PL230992 B1 PL 230992B1 PL 419524 A PL419524 A PL 419524A PL 41952416 A PL41952416 A PL 41952416A PL 230992 B1 PL230992 B1 PL 230992B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pinene
- mol
- catalyst
- mole
- analysis
- Prior art date
Links
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 title claims description 49
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N Verbenol Chemical compound CC1=CC(O)C2C(C)(C)C1C2 WONIGEXYPVIKFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N (7,7-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl)methanol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N (R)-(+)-Verbenone Natural products CC1=CC(=O)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-JGVFFNPUSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N (R)-(+)-verbenone Chemical compound CC1=CC(=O)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 DCSCXTJOXBUFGB-SFYZADRCSA-N 0.000 description 7
- IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N Chrysanthenol Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2O IRZWAJHUWGZMMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N verbenone Natural products CC1=CC(=O)C2C(C)(C)C1C2 DCSCXTJOXBUFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 α-pinene oxide diol Chemical class 0.000 description 6
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 5
- QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 4,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-4-ol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1C=CC2(O)C QBKKSIMANOEXOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N Myrtenol Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N alpha-Pinene epoxide Natural products C([C@@H]1O[C@@]11C)[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 NQFUSWIGRKFAHK-BDNRQGISSA-N 0.000 description 5
- 229930006723 alpha-pinene oxide Natural products 0.000 description 5
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 5
- 229930006721 pinocarveol Natural products 0.000 description 5
- LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N pinocarveol Chemical compound C1C2C(C)(C)C1CC(O)C2=C LCYXQUJDODZYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 2,3-epoxypinane Chemical compound CC12OC1CC1C(C)(C)C2C1 NQFUSWIGRKFAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000016444 Benign adult familial myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 4
- 208000016427 familial adult myoclonic epilepsy Diseases 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N α-pinene-oxide Chemical compound CC12OC1C[C@H]1C(C)(C)[C@@H]2C1 NQFUSWIGRKFAHK-KEMUHUQJSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N (1s,5s)-5-(2-hydroxypropan-2-yl)-2-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC[C@H](C(C)(C)O)C[C@@H]1O OMDMTHRBGUBUCO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229960000230 sobrerol Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N trans-sobrerol Natural products CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1O OMDMTHRBGUBUCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania α-pinenu przy zastosowaniu ZSM-5 jako katalizatora.
Jeden z monoterpenów - α-pinen jest głównym składnikiem terpenty, ubocznego produktu, który otrzymuje w trakcie produkcji celulozy. Cena α-pinenu jest stosunkowo niska. Uważa się go za surowiec odnawialny o wielkim potencjale w produkcji leków, perfum i aromatów spożywczych.
W publikacji B. Qi, X.-H. Lu, S.-Y. Fang, J. Lei, Y.-L. Dong, D. Zhou, Q.-H. Xia, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 334 (2011) 44-51 przedstawiono metodę utleniania α-pinenu przy zastosowaniu Co-ZSM-5 (ZSM-5 po wymianie jonowej sodu na kobalt). Proces prowadzono głównie w dimetyloformamidzie ale także w dimetyloacetamidzie, dioksanie, cykloheksanolu i toluenie, które służyły jako rozpuszczalniki. Wodorotlenek tert-butylu posłużył jako inicjator reakcji. Utleniaczem był tlen z powietrza, który doprowadzono przez barbotaż. Reakcja była prowadzona w temperaturze 50-1OO°C przez 5 godzin. Autorom udało się uzyskać konwersję α-pinenu 68,3%. Głównym produktem utleniania był tlenek α-pinenu (selektywność do 71,4%). Otrzymano również werbenol i werbenon. Wprowadzenie do Co-ZSM-5 ligandów typu zasady Schiff a pozwoliło na zwiększenie konwersji α-pinenu do 95,3% i selektywności do tlenku α-pinenu do 88,4%. W publikacji B. Tang, X.-H. Lu, D. Zhou, J. Lei, Z.-H. Niu, J. Fan, Q.-H. Xia, Catalysis Communications 21 (2012) 68-71 opisano także badanie kobaltowych formy zeolitów Co-ZSM-5 β, 3A, 4A, Y jako katalizatorów utleniania α-pinenu. Przy zastosowaniu Co-ZSM-5 uzyskano najwyższą konwersję α-pinenu równą 92,8%. Selektywność w stosunku do tlenku α-pinenu wyniosła 86,1%. Pozostałymi produktami były werbenol i werbenon. Proces prowadzono w obecności wodoronadtlenku tert-butylu w dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku. Utleniaczem był tlen powietrza doprowadzany do środowiska reakcji przez barbotaż. Reakcją prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 9O°C.
Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest utlenienie α-pinenu w znacznie prostszy sposób, w którym α-pinen miesza się z niemodyfikowanym katalizatorem ZSM-5, a nie jak znane do tej pory z zastosowania kobaltowej formy ZSM-5, gdzie utleniaczem był tlen z powietrza doprowadzany przez barbotaż i konieczne było zastosowanie wodoronadtlenku tert-butylu jako inicjatora utleniania oraz rozpuszczalnika. Rodzaj rozpuszczalnika wpływał na stopień konwersji α-pinenu.
Sposób utleniania α-pinenu, według wynalazku, w obecności katalizatora, charakteryzuje się tym, że stosuje się niemodyfikowany katalizator ZSM-5 w ilości 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/minutę. Do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności α-pinen, a później katalizator.
Zaletą zaproponowanego sposobu jest to, że nie wymaga inicjatora ani rozpuszczalnika ani nawet barbotażu powietrza. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody katalitycznego utleniania α-pinenu, jest otrzymywanie w niej takich produktów jak: tlenek α-pinenu, diol tlenku α-pinenu, sobrerol, verbenol, verbenon, karweol, myrtenol, myrtenal, pinokarweol, aldehyd kamfolenowy, 3-pinen-2-ol, izopinokamfenol - są to związki o wielu zastosowaniach praktycznych. Produkty utleniania α-pinenu są ważnymi prekursorami przemysłu produkującego związki smakowe i zapachowe.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,949 g α-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,400 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 40°C, pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano po 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była
PL 230 992 B1 z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja α-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 1 h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 3% mol, sabrerolu 2% mol, verbenol 4% mol, verbenon 21% mol, karweol 9% mol, myrtenol 5% mol, myrtenal 4% mol, pinokarweol 3% mol, aldehyd kamfolenowy 2% mol, 3-pinen-2-ol 20% mol, izopinokamfenol 13% mol, p-cymen 0% mol i inne produkty utleniania 14% mol. Konwersja alfa-pinenu wyniosła 2% mol.
P r z y k ł a d 2
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,944 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,398 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 48h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 12% mol, diolu a-pinenu 2% mol, sabrerolu 1% mol, verbenol 15% mol, verbenon 10% mol, karweol 2% mol, myrtenol 2% mol, myrtenal 3% mol, pinokarweol 1% mol, aldehyd kamfolenowy 82% mol, 3-pinen-2-ol 15% mol, izopinokamfenol 0% mol, p-cymen 1% mol i inne produkty utleniania 26% mol. Konwersja a-pinenu wyniosła 13% mol.
P r z y k ł a d 3
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,944 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,398 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano po 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 24h uzyskano następujące wartości selektywności produktów w: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 1% mol, sabrerolu 1% mol, verbenol 0% mol, verbenon 5% mol, karweol 2% mol, myrtenol 2% mol, myrtenal 2% mol, pinokarweol 3% mol, aldehyd kamfolenowy 3% mol, 3-pinen-2-ol 2% mol, izopinokamfenol 0% mol, p-cymen 4% mol i inne produkty utleniania 76% mol. Konwersja a-pinenu wyniosła 29% mol.
PL 230 992 B1
P r z y k ł a d 4
Badania prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzejną oraz sterownikiem temperatury (±1°C). Do reaktora wprowadzano 3,944g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,398 g katalizatora. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i poddawano mieszaniu w temperaturze 120°C pod ciśnieniem atmosferycznym i w atmosferze powietrza. Próbki do analiz pobierano po 1h, 4h, 7h, 24h oraz 48h. Szybkość mieszania wynosiła 500 obr./min. Mieszaninę poreakcyjną oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Następnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilościowej, mieszaninę poreakcyjną w ilości około 0,250 g rozcieńczano w 0,750 g acetonu. Analizę wykonano metodą GC aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumną TR-FAME, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz były następujące: izotermicznie w temp. 60°C przez 7 minut, następnie wzrost temperatury 15°C/min do 240°C, następnie izotermicznie w temp. 240°C przez 4 minuty, temperatura dozownika 200°C, przepływ gazu nośnego 0,7 ml/min. Analiza ilościowa prowadzona była z wykorzystaniem metody wzorca zewnętrznego (krzywej wzorcowej). Dla każdego z oznaczonych produktów przygotowano krzywą kalibracyjną, składającą się z 8 punktów pomiarowych (każde ze stężeń przygotowywane było oddzielnie), w zakresie od 1 do 30% wag., współczynnik dopasowania R2 dla każdej z krzywych był nie mniejszy niż 99,99%. Dla każdej z przeprowadzonych syntez sporządzono bilans masowy, uwzględniający takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywności odpowiednich produktów. W badanych warunkach po czasie 48h uzyskano następujące wartości selektywności produktów: tlenku a-pinenu 0% mol, diolu a-pinenu 1% mol, sabrerolu 1% mol, verbenol 0% mol, verbenon 6% mol, karweol 1% mol, myrtenol 1% mol, myrtenal 1% mol, pinokarweol 2% mol, aldehyd kamfolenowy 2% mol, 3-pinen-2-ol 0% mol, izopinokamfenol 0% mol, p-cymen 5% mol i inne produkty utleniania 81% mol. Konwersja a-pinenu wyniosła 47% mol.
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania a-pinenu w obecności katalizatora, znamienny tym, że stosuje się niemodyfikowany katalizator ZSM-5 w ilości 10% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w atmosferze powietrza, w temperaturze 40-120°C, w czasie od 1 do 48 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/minutę.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora szklanego wprowadza się w pierwszej kolejności a-pinen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419524A PL230992B1 (pl) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419524A PL230992B1 (pl) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419524A1 PL419524A1 (pl) | 2018-06-04 |
| PL230992B1 true PL230992B1 (pl) | 2019-01-31 |
Family
ID=62223354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419524A PL230992B1 (pl) | 2016-11-21 | 2016-11-21 | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL230992B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-21 PL PL419524A patent/PL230992B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419524A1 (pl) | 2018-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Budarin et al. | Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications | |
| Wu et al. | Continuous heterogeneously catalyzed oxidation of benzyl alcohol using a tube-in-tube membrane microreactor | |
| Bryliakov et al. | Titanium‐salan‐catalyzed asymmetric oxidation of sulfides and kinetic resolution of sulfoxides with H2O2 as the oxidant | |
| Shirini et al. | Introduction of a new bi-SO 3 H ionic liquid based on 2, 2′-bipyridine as a novel catalyst for the synthesis of various xanthene derivatives | |
| Baramov et al. | Encapsulated Cobalt Oxide on Carbon Nanotube Support as Catalyst for Selective Continuous Hydrogenation of the Showcase Substrate 1‐Iodo‐4‐nitrobenzene | |
| CN103450229B (zh) | 一种手性铜配合物的用途 | |
| Hao et al. | Polyurea-supported metal nanocatalysts: Synthesis, characterization and application in selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene | |
| PL230992B1 (pl) | Sposób katalitycznego utleniania α-pinenu | |
| Jackson et al. | Base catalysts immobilised on silica coated reactor walls for use in continuous flow systems | |
| Aguas et al. | Turpentine valorization by its oxyfunctionalization to nopol through heterogeneous catalysis | |
| JP6382942B2 (ja) | アンチモン及び鉄を含む触媒を用いたニトリルの製造方法 | |
| PL235283B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora TS-1 | |
| JP6985304B2 (ja) | 脱水素反応 | |
| PL237108B1 (pl) | Sposób utleniania alfa-pinenu | |
| Andriyashina et al. | Decomposition kinetics of 1, 1-dihydroperoxycyclohexane in some organic solvents | |
| Uttaravalli et al. | Studies on synthesis of environment-friendly products for paint and coating applications | |
| PL238459B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| PL242206B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu w obecności katalizatora ZSM-5 | |
| PL238460B1 (pl) | Sposób utleniania α-pinenu na katalizatorze TS-1 | |
| RU2571431C1 (ru) | Способ получения полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул незамещенные циклопропановые группы | |
| CN109529891B (zh) | 一种负载催化剂及其制备方法以及2,3,6-三氯吡啶的制备方法 | |
| KR20180073886A (ko) | 4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산의 신규 제조방법 | |
| Amteghy | Synthesis, Fluorescence and Thermal Properties of Some Benzidine Schiff Base | |
| Suleymanova et al. | Research into kinetic regularities of catalytic liquid-phase oxidation of n-hexadecane in the presence of metalcomplexes calalysts | |
| CN1605390A (zh) | 用于乙醇与乙苯烷基化合成对二乙苯的催化剂及制备方法 |