PL23089B1 - Sposób wytwarzania barwników szeregu fluoryndynowego. - Google Patents

Description

KI. 22 Oj Stfoo Grupa Af-./V'-podstawionych dyn o nastepujacym wzorze: R fluoryn- ,N» ,N.N^/^N' R w którym litera R oznacza podstawnik, jest juz oddawna znana. Mimo, ze sa to zwiazki intensywnie zabarwione, substan¬ cje te jednak nie osiagnely w chemji barwników zadnego znaczenia, poniewaz znane dotychczas 7V-Af'-podstawione flu- oryndyny sa nadzwyczaj czule na dziala¬ nie zasad wzglednie kwasów.Obecnie stwierdzono, ze te niepozada¬ na wlasciwosc mozna w znacznym stopniu zmniejszyc, wytwarzajac wedlug znanych sposobów N-N'-podsia.wione fluoryndyny tak, aby zawieraly podstawione grupy ne¬ gatywne lub wielopierscieniowe uklady albo podstawniki jedne i drugie. Naprzy- klad otrzymuje sie barwniki z ulepszone- mi wlasciwosciami pod wzgledem odpor¬ nosci w taki sposób, ze azofeniny o wzo¬ rze ogólnym: R.—HN^ Ro-N N-R, HN-R, w którym litera R± oznacza reszte aroma¬ tyczna, zawierajaca negatywne grupy pod¬ stawione lub reszte aromatyczna z wiecej niz jednym pierscieniem, albo reszte aro¬ matyczna z pierscieniem chmonowym, alifera l?2 — iteszie dfótiiatycziia, utlenia sie zapomoca znanych sposobów na fluo- ryndyny i tak otrzymane substancje, w razie potrzeby, sulfonuje. Nie mozna po¬ dac dokladnego wzoru strukturalnego o- trzymanych tym sposobem substancyj, poniewaz nie wiadomo, w których miej¬ scach w czasteczce zachodzi dzialanie utleniajace.Jako grupy wyraznie negatywne oka¬ zaly sie korzystnemi: grupa nitrowa, gru¬ pa CO—R, w kjtó^j lftjsM1 R pznacza gru¬ pe alkylowa lub arylowa, nastepnie grupa karboksylowa lub chinonowa. Z posród u- kladów wielopierscieniowych okazaly sie odpowiedniemi: pierscieniowy uklad naf¬ talenu, dwufenylu, stylbenu, pyrenu, antra¬ cenu i podobne, np. fenantren, chryzen, fluoranten.Zwiekszenie odpornosci wytworzonych barwników ujawnia sie zwlaszcza w barwnikach, otrzymanych w ten sposób, ze azofeniny o nastepujacym wzorze ogól¬ nym: R-HN^y^N-CtH* C6Hb-N^ N// ^N-R w którym litera R oznacza reszte benze¬ nu, podstawiona grupa nitrowa lub reszte szeregu naftalenowego, antrachinonowego albo pyrenowego, utlenia sie zapomoca znanych sposobowi na fluoryndyny i tak o- trzymane substancje, w razie potrzeby, sulfonuje sie.Ponadto okazalo sie niekiedy korzyst- nem poddawanie nowych zwiazków fluo- ryndynowych chlorowcowaniu.Substancje, otrzymane wedlug wyna¬ lazku niniejszego, maja w postaci zwiaz¬ ków niesulfonowanych znalezc zastoso¬ wanie przy barwieniu wlókien, a w po¬ staci zwiazków sulfonowanych — jako barwniki lakowe.Przyklad I. Do roztworu 2,5 czesci wagowych p-nitroaniliny w 25 czesciach wagowych lodowatego kwasu octowego dodaje sie, mieszajac, w temperaturze 115° — 120°C jedna czesc wagowa p-chi- nonodwuanilu. Po jednogodzinnem ogrze¬ waniu odsacza sie powstale czerwono-bru- natne krysztaly od cieplego jeszcze roz¬ tworu. Dwunitroazofenina, otrzymana w ten sposób, rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym, wytwarzajac roztwór, zabarwiony na kolor bordo.Jedna czesc wagowa dwunitroazofeni- ny, otrzymanej w ten sposób, rozpuszcza sie w 50 czesciach wagowych nitrobenze¬ nu, ogrzewa powstaly roztwór do wrzenia i dodaje do wrzacego roztworu 5 czesci wagowych braunsztynu, Po jednogodzin- nem gotowaniu roztwór przybral kolor niebiesko-fiolkowy. Nastepnie roztwór reakcyjny odsacza sie na goraco od tlen¬ ków manganu, a z przesaczu wydziela sie fluoryndyne w postaci ciemnych kryszta¬ lów o polysku metalicznym. W stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie ona, da¬ jac roztwór, zabarwiony na kolor niebie¬ ski. Otrzymany barwnik posiada prawdo¬ podobnie jeden z dwóch nastepujacych wzorów strukturalnych: Cfiff 6"5 /\/N\/\/N\/\/ N09 ,ON' I N CGH,N02 albo y\/N\/\sN\/\ I C6HAN02 - Z -Otrzymany produkt daje sie latwo sulfo¬ nowac zapomoca dymiacego kwasu siar¬ kowego, zawierajacego 20% S03.Przyklad II. Do zawiesiny 4,5 czesci wagowych /5-aminoantrachinonu w 50 cze¬ sciach wagowych lodowatego kwasu octo¬ wego dodaje sie w temperaturze 110°C 8 czesci wagowych p-chinonodwuanilu.Po uplywie jednej godziny odsacza sie po¬ wstaly produkt reakcji i przemywa go do¬ brze alkoholem. Tworzy on krysztaly czerwono-brunatne, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór, zabarwiony fiolkowo.Jedna czesc wagowa produktu, otrzy¬ manego w ten sposób, rozpuszcza sie w 15 czesciach wagowych nitrobenzenu, ogrze¬ wa powstaly roztwór do wrzenia i dodaje do wrzacego roztworu 0,8 czesci wago¬ wych dwutlenku olowiu. Po uplywie 30 minut roztwór przybiera kolor zielono- brunatny. Po przesaczeniu i oziebieniu przesaczu, wydziela sie z roztworu fluo- ryndyne w postaci krysztalów zólto-bru- natnych, które rozpuszczaja sie w stezo¬ nym kwasie siarkowym, dajac roztwór, zabarwiony zielono. Otrzymany barwnik posiada prawdopodobnie jeden z nastepu¬ jacych wzorów: O /"\ /#.I ¦! ^ /yV/V x °\/\/^;\/%N / X o/\ 0=( )=0 1 I i I '" I I i I i I I i albo Otrzymany produkt mozna, jak wyzej wy¬ mieniono, sulfonowac.Przyklad III. 1,5 czesci wagowych 3-aminopyrenu (o temperaturze topnienia 117°C) zawiesza sie w 20 czesciach wago¬ wych lodowatego kwasu octowego, a do otrzymanej zawiesiny dodaje sie na zimno 3 czesci wagowych p-chinonodwuanilu i nastepnie ogrzewa mieszanine reakcyjna w ciagu jednej godziny do 110°C. Po o- chlodzeniu do temperatury mniej wiecej 70°C dodaje sie 10 czesci wagowych alko¬ holu i odsacza powstaly produkt reakcji.Nastepnie gotuje sie wytworzony produkt z alkoholem, aby usunac zen dwufenylo-p- fenylenodwuamine, powstala podczas re¬ akcji. Otrzymany produkt reakcji stano¬ wia male krysztaly czarne, które rozpu¬ szczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór, zabarwiony fiolkowo.Jedna czesc wagowa produktu, otrzy¬ manego w ten sposób, rozpuszcza sie w 15 czesciach wagowych a-chlloronaftalenu, za¬ daje ogrzany roztwór 0,9 czesci wagowych dwutlenku olowiu i gotuje w ciagu 30 mi¬ nut. Roztwór przybiera wówczas kolor niebieski; nastepnie odsacza sie tlenki olo-wiu, ochladza przesacz, z którego ffttoryn- dyna wydziela sie w postaci malych kry¬ sztalów, rozpuszczajacych sie w stezo¬ nym kwasie siarkowym, dajac roztwór, zabarwiony zielono. Bdi^wnik, otrzymany w ten sposób, posiada prawdopodobnie je-. den z dwóch nastepujacych wzorów struk¬ turalnych: "%/X/»\ Nv/\/W\/\/\ albo '\ \ y\/\ /\/*\ *"\ \/^\/Nr'\/ PB fti&gliszfczenlti #trz:ym&fiej fltioryii- df^t # |MiWWe8tótóte kWtatt siarkcMtego i dodaniu do tego- lóztvVot\i tyle kwa&tt sitfffcótocgo, zawierajacego 20% S03, aby ZBtWkltitsc SOs w tym roztworze wyriiósla irinic] wiecej 5%, nastepuje latwo ftfoces stflfonó^railiat. W razie dodafiia do tego roz¬ tworu bromu zachodzi natychmiast btOffiO- wanie.Przyklad IV. 7 czesci wagowych 4- chloro-i-naftyloaminy i 16 czesci wago¬ wych p-chinonodwuanilu wprowadza sie do 70 czesci wagowych lodowatego kwasu octowego i ogrzewa nastepnie mieszanine w ciagu 1 godziny do 70°C. Po przesacze¬ niu mieszaniny reakcyjnej przemywa sie otrzymany jasnobrunatny produkt reakcji goracym kwasem octowym lodowatym i suszy go. Otrzymany produkt rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór, zabarwiony czerwono-fiolkowo.Jedna czesc wagowa otrzymanego pro¬ duktu rozpuszcza sie w 30 czesciach wago¬ wych a-chloronaftalenu, ogrzewa powsta¬ ly roztwór do wrzenia i zadaje go w tem- 4 -peraturze wrzenia jedna czescia wagowa dwutlenku olowiu. Po uplywie 30 minut roztwór przybiera kolor niebieski. Nastep¬ nie z mieszaniny reakcyjnej odsacza sie tlenki; olowiu i ochladza przesacz, przy- czem fluoryndyna wydziela sie w postaci cieninych krysztalów* które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór o barwie zielono-niebieskiej. Barw¬ nik, otrzymany w ten sposób, posiada prawdopodobnie jeden z dwóch nastepu- jacych wzorów strukturalnych: / /N%/\/N^/ Cl U/\/^N/X/^NS\/\ \ \/ Cl albo /\/»\v/ w-s \/^NS\S^lt'\/' / Otrzymany produkt mozna, jak wyzej po¬ dano, sulfonowac.Przyklad V. 150 czesci wagowych m-nitroaniliny w 1000 czesciach wago¬ wych lodowatego kwasu octowego miesza sie w temperaturze 90° — 100°C w ciagu jednej godziny z 60 czesciami wagowemi p-chinonodwuanilu. Po ochlodzeniu miesza¬ niny reakcyjnej dó 30°C odsacza sie po¬ wstala dwunitro-azofenine, przemywa ja alkoholem i suszy. Tworzy ona krysztaly czerwono-brunatne, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roz¬ twór o barwie fiolkowo-czerwonej. 10 czesci wagowych m-dwunitro-azofe- niny ogrzewa sie w 400 czesciach wago¬ wych nitrobenzenu do wrzenia, nastepnie dodaje 10 czesci wagowych dwutlenku olowiu i z mieszaniny reakcyjnej odsacza po uplywie 15 minut tlenki olowiu. Po oziebieniu krystalizuje z nitrobenzenu dwutlitrofluoryndyna w postaci malych zielonawych krysztalów blyszczacych.Otrzymany barwnik posiada prawdopo¬ dobnie jed^n z dwóch'nastepujacych wzo¬ rów strukturalnych: OJi- I I i I I I I I I I I \/W\/\tf/\/ -NO, Cl albo —- 5 —-0,N- /*\ \/\tf/\/W\, / -NO, Otrzymany produkt rozpuszcza sie w ni¬ trobenzenie, dajac roztwór, zabarwiony na kolor czerwony z odcieniem niebieskim; w kwasie siarkowym rozpuszcza sie, dajac roztwór, zabarwiony niebiesko. Mozna go latwo sulfonowac w temperaturze 70 — 80°C zapomoca kwasu siarkowego, zawie¬ rajacego 20% S03.Przyklad VI. 10 czesci wagowych roztopionego p-aminodwufenylu miesza sie w temperaturze 90°C z jedna czescia wagowa chlorowodorku p-aminodwufeny- lu, a do otrzymanej mieszaniny reakcyj¬ nej wprowadza sie dawkami jedna czesc wagowa p-nitrozofenolu tak, aby utrzymac w miare moznosci temperature stala. Po jednogodzinnem oddzialywaniu mieszanine reakcyjna oziebia sie do mniej wiecej 70aC, a nastepnie dodaje 10 czesci wago¬ wych alkoholu. Wydzielone przytem kry¬ sztaly odsacza sie i przemywa dokladnie woda w celu usuniecia soli chlorowodoro¬ wej. Produkt reakcji, otrzymany w ten sposób, tworzy krysztaly czerwono-bru- natne, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór o barwie niebieskiej.Jedna czesc wagowa produktu, otrzy¬ manego w ten sposób, rozpuszcza sie w 30 czesciach wagowych nitrobenzenu, o- grzewa roztwór do wrzenia, dodaje % temperaturze tej 0V7 czesci wagowych dwutlenku olowiu i gotuje jeszcze 1/2 go¬ dziny. Powstaly roztwór niebiesko-fiolko¬ wy przesacza sie na goraco i wydziela z niego przy oziebianiu fluoryndyne w po¬ staci ciemno zabarwionych krysztalów, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór o barwie nie¬ bieskiej. Otrzymany produkt mozna latwo sulfonowac zapomoca kwasu siarkowego, zawierajacego! 20% S03.Przyklad VII. Do roztworu 1,5 czesci wagowych kwasu p-aminobenzoesowego w 20 czesciach wagowych lodowatego kwasu octowego dodaje sie w temperaturze 110°C 3 czesci wagowych p-ehinonodwuanilu. Po uplywie l1/^ godziny po oziebieniu mie¬ szaniny reakcyjnej do 70°C dodaje sie 10 czesci wagowych alkoholu. Po przesacze¬ niu otrzymuje sie produkt reakcji w po¬ staci krysztalów jasno-brunatnych, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siar¬ kowym, dajac roztwór o barwie fiolkowej.Jedna czesc wagowa produktu, otrzy¬ manego w ten sposób, rozpuszcza sie w 15 czesciach wagowych nitrobenzenu, ogrze¬ wa roztwór do wrzenia i wprowadza w tej temperaturze jedna czesc wagowa dwu¬ tlenku olowiu. Po l1/^ godzinnem gotowa¬ niu roztwór przybiera barwe czerwona.Nastepnie z roztworu odsacza sie na go¬ raco tlenki olowiu i roztwór oziebia, przy- czem fluoryndyna wydziela sie w postaci czarnych krysztalów, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym, dajac roztwór o barwie ciemno-niebieskiej.Przyklad VIII. 5,4 czesci wagowych m-amino-acetofenonu i 16 czesci wago¬ wych p-chinonodwuanilu miesza sie z 70 czesciami wagowemi lodowatego kwasu octowego i ogrzewa mieszanine w ciagu jednej godziny do 70°C. Po przesaczeniu mieszaniny reakcyjnej przemywa sie ja- snobrunatny produkt reakcji lodowatym kwasem octowym; rozpuszcza sie on w — 6 —stezenyirt kwasie siarkowym, dajac roztwór o barwie czerwono^fioikowej.Jedna czesc wagowa produktu, otrzy¬ manego w ten sposób, rozpuszcza sie w 30 czesciach wagowych a-chloronaftalemir ogrzewa roztwór do wrzenia i wprowadza w tej temperaturze jedna czesc wagowa dwutlenku olowiu. Po uplywie 30 minut roztwór przybiera barwe czerwono-fiolko¬ wa. Po odsaczeniu roztworu od tlenków olowiu fluoryndyna wydziela sie po ozie¬ bieniu w postaci krystalicznej. Rozpuszcza sie ona w stezonym kwasie siarkowym, da¬ jac roztwór o barwie zielonej.Przyklad IX. 41 czesci wagowych bis- (-dwufenyle) -p-chinono-dwuiminy, któ¬ ra mozna otrzymac przez kondensacje p-aminodwufenylu z hydrochinonem i na¬ stepne utlenienie zapomoca Pb02, miesza sie dokladnie w temperaturze 80°C w cia¬ gu 4 godzin z 150 czesciami wagowemi ani¬ liny i 5 czesciami wagowemi chlorowodor¬ ku aniliny. Produkt reakcji, skladajacy sie z azofeniny i 7V-iV'-dwu-dwufenylo-p-fe- nylenodwuaminy, wydziela sie po oziebie¬ niu; odsacza sie go, przemywa alkoholem i suszy. 10 czesci wagowych tej mieszaniny go¬ tuje sie w 300 czesciach wagowych chlo- rortaftalsnu w ciagu 30 minut z 25 czescia¬ mi wagowemi dwutlenku olowiu. Po prze¬ saczeniu mieszaniny reakcyjnej wydziela¬ ja sie z przesaczu czerwone krysztaly bis- dwTifenylo^p-chmono^dwuiminy i zielona- We krysztaly blyszczace fluoryndyny, któ¬ re odsacza sie pod cisnieniem, przemywa alkoholem i suszy. Proces rozdzielenia1 obu tych substancyj, które wykazuja podobna do siebie rozpuszczalnosc, polega na tern, ze przy ogrzewaniu otrzymanej mieszani* ny z fenylohydrazyna bis-dwufenylo-p- chinono^dwuimina zostaje zredukowana na N-N'- dwufenyla - p - fenylenodwuamine, podczas gdy fluoryndyna pozostaje nie¬ zmieniona. W razie gotowania z bezwodni¬ kiem kwasu octowego i\^Af'-dwu*dwufeny- la^pA^nylea^^^h^tsimA zostaje latwo roar-* puszczona. Po ódsacsfeniu poD^GHstaJe ihax& ryrcdyna, wykazujaca prawdopodobnie na¬ stepujacy wzór strukturalny? /\ ! ! I I i \/ I /\ I I \/ I /\A/v*\/\ \/W\/V\/ /\ i i i i \/ A \/ w postaci zielonawych krysztalów bly¬ szczacych, które przy roztarciu rozpadaja sie na proszek niebieski. Otrzymana ftoo* ryndyna rozpuszcza sie w stezonym kwa¬ sie siarkowym, dajac foztwór o barwie niebieskiej. Mozna ja sulfonowac na zimno zapomoca dymiacego kwasu siarkowego, zawierajacego 10% SOg.Przyklad1 X. 108 czesci wagowych bis- (a-naftylo)-p-chittono-dwuimfriy, która o- trzymac mozna z dwu* (a*naftylo)-p-feny- lenodwuaminy przez utlenienie zapomoca dwutlenku olowiu, miesza sie w ciagu jed¬ nej godziny w temperaturze 70°C z 42 czesciami wagowemi aminopyrenu i jedna czescia wagowa lodowatego kwasu octo* — 7 —wego w 500 czesciach wagowych chloro- benzenu. Po ochlodzeniu mieszaniny reak¬ cyjnej produkt reakcji odsacza sie, prze¬ mywa alkoholem i suszy. 100 czesci wagowych wytworzonego produktu, skladajacego sie z azofeniny i N - Nf- dwu-(a-naftylo) - p - fenylenodwu- aminy, gotuje sie w 1500 czesciach wago¬ wych a-chloronaftalenu razem z 200 cze¬ sciami wagowemi Pb02 dopóty, az miesza¬ nina reakcyjna przybierze barwe niebie- Mozna ja przekrystalizowac z a-chloro¬ naftalenu; w kwasie siarkowym rozpu¬ szcza sie, dajac roztwór o barwie zielonej; przy ogrzewaniu roztwór ten przybiera najpierw barwe niebieska, a nastepnie — fiolkowa. Zwiazek ten rozpuszcza sie w trójchlorobenzenie, dajac roztwór o bar¬ wie niebieskiej z czerwona fluorescencja.Przyklad XL 108 czesci wagowych bis- (/5-naftylo) -p-chinono-dwuiminy, która otrzymuje sie przez utlenienie dwu- (/3-naftylo) -p-fenylenodwuaminy zapomo- ca Pb02, miesza sie wpierw w ciagu 2 go¬ dzin na zimno z 40 czesciami wagowemi dwutlenku aminodwufenylenu i jedna cze¬ scia wagowa chlorowodorku dwutlenku aminodwufenylenu w 500 czesciach wago- ska. Podczas gdy wytworzona bis-(a-naf- tylo) - p - chinono - dwuimina pozostaje w roztworze, fluoryndyna wydziela sie w po¬ staci krystalicznej. Odsacza sie ja razem z tlenkami olowiu, przemywa alkoholem i suszy. Przez dzialanie rozcienczonym kwasem azotowym i H202 usuwa sie tlen¬ ki olowiu. Fluoryndyna, wyosobniona w ten sposób, wykazuje prawdopodobnie na¬ stepujacy wzór strukturalny: wych alkoholu, a nastepnie w ciagu 6 go¬ dzin w temperaturze wrzenia alkoholu. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej odsa¬ cza sie pod cisnieniem produkt reakcji i wygotowuje go z 2000 czesciami wagowe¬ mi pirydyny. Nastepnie nierozpuszczona azofenine odsacza sie pod cisnieniem, przemywa ja alkoholem i suszy. Stanowi ona krysztalki jasnobrunatne o punkcie topnienia 288°C. W kwasie siarkowym roz¬ puszcza sie, dajac roztwór o barwie zielo¬ nej. 72 czesci wagowych otrzymanej azo¬ feniny ogrzewa sie razem z 60 czesciami wagowemi Pb02 w 750 czesciach wago¬ wych a-chloronaftalenu w ciagu 15 minut do wrzenia. Po zupelnem ochlodzeniu mie- - 8 -szaniny reakcyjnej przesacza sie ja, prze¬ mywa osad odsaczony alkoholem i suszy, a nastepnie uwalnia sie od tlenków olowiu przez dzialanie rozcienczonym kwasem a- zotowym i H2Ó2. Fluoryndyna, otrzymani w ten sposób, posiada prawdopodobnie nastepujacy wzór strukturalny: II'' I \/\0/\/\A^"\/\AK\/\CK\/ Mozna ja przekrystalizowac z a-chloro- naftalenu; tworzy fiolkowy proszek kry¬ staliczny, który rozpuszcza sie w kwasie siarkowym, dajac roztwór o barwie nie¬ bieskiej. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania barwników szere¬ gu fluoryndynowego, znamienny tern, ze azofeniny o wzorze ogólnym: RX-HN^\^N-R2 R2-nS\/\nh-r1 w którym litera Rx oznacza aromatyczna reszte, zawierajaca negatywne grupy pod¬ stawione lub aromatyczna reszte z wiecej niz jednym pierscieniem, albo aromatycz¬ na reszte z pierscieniem chinonowym, a li¬ tera R2 oznacza, reszte aromatyczna, utle¬ nia sie na fluorymdyny wedlug znanych sposobów, a otrzymane w ten sposób sub¬ stancje, w razie potrzeby, sulfonuje. I. G. Farbeni ndustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Dt-uk L. Boguslawskiego i Ski. Watstsw* PL