PL230826B1 - Sposób przerobu odpadów ZSEE poprzez pirolizę niskotemperaturową - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przerobu odpadów ZSEE poprzez pirolizę niskotemperaturową i mielenie otrzymanej fazy stałej przed procesem separacji frakcji metalicznej.

Płytki obwodów drukowanych [printed Circuit boards - PCBs] są złożonym materiałem kompozytowym zawierającym tworzywa sztuczne, ceramikę, stal, metale nieżelazne jak również metale szlachetne, których zawartość przewyższa zawartości metali szlachetnych w dostępnych złożach naturalnych. Średnia wartość materialna metali szlachetnych użytych do wytworzenia płytki obwodów drukowanych stanowi 80-90% wartości wszystkich metali użytych do jej wytworzenia. Istnieje wiele technologii, których głównym celem jest odzyskanie jedynie metali szlachetnych użytych do budowy PCBs z uwagi na ich ciągle rosnącą cenę. Znany jest z polskiego opisu patentowego nr PL201203 sposób odzysku metalowych części z odpadowych produktów lub półproduktów przemysłu elektroenergetycznego i elektrolitycznego. Sposób charakteryzuje się tym, że po przeprowadzeniu pirolizy materiału odpadowego w komorze wypalania usytuowanej w dolnej części reaktora pirolitycznego lub na zewnątrz niego, stałą resztę poprocesową powstałą w procesie pirolizy poddaje się procesowi zgazowania, a następnie wypalania. Ostateczną stałą pozostałość po procesach zgazowania i wypalania, po usunięciu z komory wypalania podaje się mechanicznej separacji.

Nieudogodnieniem takiego postępowania jest stosowanie technologii nie zawsze sprzyjających środowisku naturalnemu i higienie pracy. Ilość metali stosowanych przy wytwarzaniu PCBs przekracza kilkadziesiąt razy ilość użytych metali szlachetnych. Materiały niemetaliczne to tworzywa sztuczne i ceramiczne. W tej frakcji materiałowej najwięcej problemów stwarza zawartość opóźniaczy zapłonu, które występują w tworzywach sztucznych. W trakcie procesu niekompletnego spalania opóźniacze zapłonu są źródłem tworzenia dioksyn i furanów. Obecność Cu dodatkowo sprzyja powstawaniu tych związków jako katalizator. Jak dotąd znaczne ilości odpadów sprzętu elektrotechnicznego i elektronicznego są spalane w procesach pirometalurgicznych stosowanych w hutnictwie miedzi. Osiągnięcie temperatury pow. 1200°C zabezpiecza przed tworzeniem się substancji niebezpiecznych. Alternatywną technologią odzysku metali zawartych w odpadach PCBs są metody mechaniczne. Technologie te to różnego rodzaju kombinacje procesów rozdrabniania i separacji z wykorzystaniem różnic w kształcie, kolorze i własnościach fizycznych rozdrobnionych materiałów. Istnieją rozbieżności w ocenie minimalnej wielkości ziarna po przekroczeniu, której następuje całkowite uwolnienie się komponentów od wzajemnych połączeń konstrukcyjnych. Wielkości te w zależności od materiału użytego do badań zmieniają się od 5,0-0,75 mm. Istnieje pogląd, że proces rozdrabniania odpadów PCBs jest przyczyną strat metali szlachetnych, które ze względu na postać w jakiej występują (styki, przewody, komponenty ceramiki w wielowarstwowych kondensatorach itp.) przechodzą do frakcji pylistych. Uwolnienie materiałów warstwowych i powłok metalicznych nie jest możliwe przez „shredderowanie”. Przeciwdziałaniem może być ręczna segregacja określonych elementów przed rozdrobnieniem. Mechaniczne uderzenia w komponenty bogate w metale szlachetne skutkują tworzeniem się cząstek o małych wymiarach, które przechodzą do frakcji pylistych lub dzięki zjawisku adhezji osadzają się na elementach pozostałych frakcji. Niepełne uwolnienie od wzajemnych połączeń metali szlachetnych z innym komponentem powoduje ich niepełny odzysk. Manualne usuwanie elementów z dużą zawartością metali szlachetnych powoduje mniejsze straty tych metali wymaga jednak znajomości budowy PCBs jak i poniesienia kosztów pracy ręcznej. Metody mechaniczne posiadają jedno wspólne ograniczenie, którym jest pozostawanie żywic epoksydowych z zawartością bromu i pewną zawartością metali, które wymagają dalszych procesów obróbki i utylizacji.

Piroliza może stanowić znaczącą alternatywę dla procesów mechanicznych i hydrometalurgicznych jako proces przygotowujący do dalszego przerobu na drodze mechanicznej lub hydrometalurgicznej. Proces pirolizy jest termiczną dekompozycją materiałów organicznych prowadzoną bez udziału tlenu, powietrza, dwutlenku węgla, pary wodnej. W trakcie procesu pirolizy odpadów PCBs powstają trzy frakcje: stała złożona zawierająca w swym składzie karbonizat będący produktem dekompozycji materiałów organicznych użytych do wytworzenia PCBs, materiały ceramiczne i kompozyty oraz frakcję metaliczną, ciekłą frakcję olejową i frakcję gazową do której przechodzą a następnie kondensują metale o temperaturze parowania niższej niż temperatura w której odbywa się sam proces pirolizy. Mogą to być metale takie jak Hg, Sb, As, Ga. Piroliza jest szczególnie przydatna do przerobu odpadów kompleksowych jakimi są płytki obwodów drukowanych. Jej głównym zadaniem jest doprowadzenie do zaniku ciągłości w budowie materiału dzięki czemu staje się

PL 230 826 Β1 on bardziej podatny do rozpadu pod wpływem sił mechanicznych. Rozkład materiałów organicznych użytych do budowy płytek zaczyna się już w temperaturze 200°C. W temperaturze ponad 300°C rozkładowi ulegają już znaczne ilości związków organicznych. W zakresie temperatur 300°C-600°C jest zakresem temperatur w którym straty wagowe materiału mają gwałtowny przebieg. Utrata masy próbki wynosi w tym okresie ok. 25% masy wyjściowej. Po przekroczeniu temperatury procesu ponad 600°C tempo ubytków masy znacznie spada. Wg innych źródeł gwałtowna utrata masy występuje w zakresie temperatur 296°C-500°C. Niektórzy badacze uściślają ten zakres temperatur w granicach 300°C-380°C i 300°C-400°C a nawet rozdzielając proces pirolizy na dwa etapy, które występują kolejno w zakresach temperatur 280°C-330°C i 330°C-390°C. Produkty pirolizy w postaci gazowej częściowo kondensują tworząc frakcję ciekłą. Udziały tych frakcji w produktach pirolizy zależą od wartości temperatur procesu a jej wzrost powoduje jedynie zwiększenie ilości frakcji gazowej kosztem ciekłej. Główny składnik organiczny - żywica jest produkowana z ropy naftowej i może być poddana operacji krakingowania termicznego do postaci paliw lub innych produktów petrochemicznych. Jest to jednak limitowane obecnością bromu w produktach pirolizy, które zawierają odpowiednio 45-45% dla frakcji gazowej głównie w postaci związku HBr i 55-60% dla frakcji ciekłej w stosunku do całkowitej ilości bromu obecnego w odpadach płytek obwodów drukowanych. Bardzo ważnym czynnikiem warunkującym zastosowanie pirolizy do przerobu odpadów PCBs jest to, że w czasie jej trwania nie następuje utlenianie metali. Z uwagi na spadek własności mechanicznych i likwidację spoistości materiałów tworzących konstrukcje PCBs dalsze procesy mechaniczne obejmujące pozostałą stałą frakcję nie wymagają zastosowania tak dużych sił jak w przypadku materiału nie poddanego pirolizie. Elementy pozostają praktycznie niezmienione w swej formie i wymiarach [oprócz metali niskotopliwych] niewielki stopień odkształcenia. Proces pirolizy redukuje również o ponad 20% masę materiału kierowaną do dalszego przerobu z użyciem połączonych procesów rozdrabniania i separacji. Procesy te umożliwiają oddzielenie frakcji metalicznej od pozostałych składników wchodzących w skład fazy stałej. Ważnym jest ustalenie minimalnej wielkości ziarna frakcji materiałowej przydatnej do obróbki pirometalurgicznej celem uzyskania metalu w postaci wlewka.

Proces pirolizy jest termiczną dekompozycją materiałów organicznych prowadzoną bez udziału tlenu, powietrza, dwutlenku węgla, pary wodnej. W trakcie procesu pirolizy odpadów PCBs powstają trzy frakcje: stała złożona zawierająca w swym składzie karbonizatu, będący produktem dekompozycji materiałów organicznych oraz metale i materiały ceramiczne, gazowa i oleista. Masa produktów poddanych procesowi pirolizy zostaje zmniejszona o masę frakcji gazowej i oleistej powstałej ze skondensowania części frakcji gazowej. Powstającą nieskondensowaną frakcję gazową można użyć do podgrzewania azotu doprowadzanego do strefy pirolizy. Piroliza w znacznym stopniu zmniejsza własności wytrzymałościowe odpadów, które nie stanowią już trwałych przedmiotów o określonej spoistości, lecz jedynie bezkształtną masę luźno powiązanych ze sobą elementów z materiałów, które nie uległy rozkładowi w trakcie pirolizy pokrytych karbonizatem. Ta postać produktu pirolizy jest bardzo podatna na proces rozdrabniania bez konieczności użycia wysokich obciążeń mechanicznych. Można zastosować jednostopniowy proces pirolizy z użyciem azotu w temperaturze 650°C maks. Materiał po takiej obróbce poddaje się procesowi mielenia w młynie kulowym, gdzie następuje oddzielenie karbonizatu od elementów metalicznych i zmielenie części materiałów ceramicznych. Z uzyskanej mieszaniny można wyseparować frakcję metaliczną magnetyczną i niemagnetyczną o wielkości ziarna > 0,2 mm. Frakcje pyliste < 0,2 mm z uwagi na obecność w nich metali szlachetnych i zawartość węgla są przydatne jako wsad do pieca lancowego po uprzednim zbrykietowaniu. Podstawową zaletą tak przeprowadzonego przerobu jest całkowita utylizacja odpadu, odzysk metali oraz wykorzystanie produktów organicznych takich jak frakcja olejowa i karbonizat.

Istotą wynalazku jest sposób przerobu odpadów ZSEE poprzez pirolizę niskotemperaturową. Sposób odzysku metali magnetycznych i niemagnetycznych z odpadów elektrotechnicznych i elektronicznych z jednoczesną utylizacją frakcji niemetalicznej występującej w tych odpadach charakteryzuje się tym, że w reaktorze pirolitycznym przeprowadza się proces pirolizy wsadu zawierającego metale, materiały organiczne, ceramiczne i kompozyty.

Płytki obwodów drukowanych ulegają separacji ze złomu ZSSE. Wyseparowane płytki obwodów drukowanych i pozostała część złomu są poddawane operacjom osobnego rozdrobnienia na strzępiarkach nożowych do wymaganej wielkości ziarna 10-30 mm. Tak rozdrobniony materiał jest podawany na zmianę podajnikiem wibracyjnym na taśmę separatora elektrodynamicznego, gdzie

PL 230 826 Β1 w procesie separacji otrzymujemy frakcje: aluminium, mieszaniny stopów niemagnetycznych, ceramiki i tworzyw sztucznych, materiałów magnetycznych. Mieszanina stopów niemagnetycznych, ceramiki tworzyw sztucznych w dalszej części procesu jest poddawana procesowi pirolizy niskotemperaturowej w temp. 600-700°C w atmosferze azotu, korzystnie w temp. 650°C. Proces pirolizy zachodzi w retorcie stalowej umieszczonej w poziomym piecu rurowym ogrzewanym energią elektryczną. Produkty gazowe procesu pirolizy przechodzą do chłodnicy, gdzie częściowo kondensują tworząc frakcję olejową tzw. olej pizolityczny, który może być surowcem dla przemysłu organicznego. Pozostała nieskondensowana część frakcji gazowej jest dopalana w dopalaczu komorowym z udziałem gazu ziemnego i powietrza w którym zachodzi podgrzewanie azotu stosowanego jako atmosfera ochronna w trakcie procesu pirolizy. Korzystnie doprowadzany azot podgrzewany jest do temperatury 700-800°C. Fazę stałą stanowi mieszanina stałych produktów pirolizy tj. karbonizatu, ceramiki i elementów metali nieutlenionych jest mielona w młynie kulowym z użyciem stalowych kul jako mielników. Otrzymana po zmieleniu mieszanina jest materiałem nie sprawiającym problemów w procesach separacji zawartych w niej cząstek metali od pozostałej frakcji pylistej. Pyły powstające w trakcie przerobu są wychwytywane przez układ odpylający i także stanowią materiał do odzysku zawartych w nim metali. Frakcja stała uzyskana w trakcie procesu pirolizy jest mielona w młynie kulowym przed procesem separacji.

Przedstawiony sposób recyklingu metali ze złomu elektronicznego i elektrotechnicznego, wskazuje, że materiał po wstępnym rozdrobnieniu do wielkości ziarna jest poddawany termicznemu procesowi pirolizy niskotemperaturowej w atmosferze ochronnej azotu w którym następuje termiczny rozkład części organicznej przerabianego materiału z wydzieleniem frakcji gazowej, która skierowana do dopalenia w połączeniu z innymi gazami palnymi może służyć do podgrzewania azotu doprowadzanego do strefy pirolizy, a skondensowana część frakcji gazowej w postaci oleistej będzie półproduktem dla przemysłu paliw. Pozostałość w postaci frakcji stałej w której nastąpiło obniżenie własności mechanicznych jest kierowana do mielenia w młynie kulowym, gdzie następuje końcowe uwolnienie się od wzajemnego kontaktu plastycznych elementów metalowych, które nie zmieniają swoich wymiarów i kruchych takich jak karbonizat i materiały ceramiczne, które ulegną dalszemu rozdrabnianiu na frakcje pyliste, dzięki czemu powstała mieszanina jest podatna na separację powietrzną lub sitową a także separację elektrodynamiczną, której podlega frakcja metaliczna po oddzieleniu frakcji pylistej celem usunięcia elementów aluminiowych, które pozostały nieutlenione dzięki atmosferze ochronnej azotu, a frakcja pylista z uwagi na zawarte w niej wtrącenia metaliczne po zbrykietowaniu będzie wsadem dla pieca lancowego lub przekazana do przerobu hydrometalurgicznego.

Na fig. 1 został uwidoczniony proces według wynalazku.

Przykład 1. Płytki obwodów drukowanych ulegają separacji ze złomu ZSSE. Wyseparowane płytki obwodów drukowanych (1) i pozostała część złomu były poddawane operacji rozdrobnienia na strzępiarkach nożowych (2 i 4) wielkości ziarna 20 mm. Tak rozdrobniony materiał był podawany podajnikiem wibracyjnym (5) na taśmę separatora elektrodynamicznego (6), gdzie w procesie separacji otrzymano frakcje: aluminium (7), mieszaniny stopów niemagnetycznych, ceramiki i tworzyw sztucznych (8), frakcji magnetycznych (9). Mieszanina stopów niemagnetycznych, ceramiki i tworzyw sztucznych (8) dalszej części procesu została poddana procesowi pirolizy niskotemperaturowej w temp. 650°C w atmosferze azotu. Proces pirolizy zachodził w retorcie stalowej (10) umieszczonej w poziomym piecu rurowym (11) ogrzewanym energią elektryczną. Produkty gazowe procesu pirolizy przeszły do chłodnicy (12), gdzie częściowo skondensowały tworząc frakcję olejową (3) (olej pirolityczny). Pozostała nieskondensowana część frakcji gazowej (14) została dopalona w dopalaczu komorowym (15) z udziałem gazu ziemnego i powietrza, w którym zachodzi podgrzewanie azotu do 700°C stosowanego w atmosferze ochronnej, w trakcie procesu pirolizy. Karbonizat (16) stanowiła mieszanina stałych produktów pirolizy: karbonizatu, ceramiki i elementów metali nieutlenionych. Karbonizat (16) został poddany procesowi mielenia w młynie kulowym (17) z użyciem stalowych kul (18) jako mielników. Otrzymana po zmieleniu mieszanina jest materiałem nie sprawiającym problemów w procesach separacji zawartych w niej cząstek metali od pozostałej frakcji pylistej. Pyły powstające w trakcie przerobu są wychwytywane przez układ odpylający i także stanowią materiał do odzysku zawartych w nim metali. Frakcja stała uzyskana w trakcie procesu pirolizy została zmielona w młynie kulowym przed procesem separacji.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób przerobu odpadów ZSEE poprzez pirolizę niskotemperaturową gdzie odpady płytek obwodów drukowanych (1) poddaje się procesowi separacji (3) ze złomu, a następnie wraz z pozostałym złomem poddaje operacjom osobnego rozdrobnienia na strzępiarkach nożowych (2 i 4) do wielkości ziarna nie mniejszej niż 10 mm, przekazuje na zmianę podajnikiem wibracyjnym (5) na taśmę separatora elektrodynamicznego (6) i poddaje procesowi separacji, w wyniku której powstają frakcje: aluminium (7), mieszanina stopów niemagnetycznych, ceramiki i tworzyw sztucznych (8), znamienny tym, że mieszanina stopów niemagnetycznych i ceramiki i tworzyw sztucznych (8) poddawana jest w retorcie stalowej (10) umieszczonej w poziomym piecu rurowym (11) procesowi pirolizy niskotemperaturowej w atmosferze azotu w temperaturze 600-700°C, a produkty gazowe procesu pirolizy w chłodnicy (12) częściowo kondensują tworząc frakcję olejową (13), a pozostała nieskondensowana część frakcji gazowej (14) jest dopalana w dopalaczu komorowym (15) z udziałem gazu ziemnego i powietrza, zaś powstała faza stała stanowiąca mieszaninę stałą karbonizatu (16), ceramiki i elementów metali nieutlenionych przed procesem separacji jest poddawana procesowi mielenia w młynie kulowym (17) z użyciem stalowych kul (18) jako mielników, przy czym doprowadzany azot podgrzewany jest do temperatury 700-800°C.