PL230174B1

PL230174B1 - Sposób otrzymywania pianki poliuretanowej zawierającej nanocząstki metali

Info

Publication number: PL230174B1
Application number: PL414291A
Authority: PL
Inventors: Jolanta Pulit-Prociak; Marcin BANACH; Marcin Banach; Anita Staroń; Paweł Staroń
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2018-09-28
Also published as: PL414291A1

Abstract

Sposób otrzymywania pianki poliuretanowej zawierającej nanocząstki metali polega na tym, że w temperaturze pokojowej miesza się składniki przedmieszki poliolowej, po czym dodaje zawiesinę nanocząstek metali, w szczególności srebra albo miedzi, a następnie izocyjanian.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pianki poliuretanowej zawierającej nanocząstki metali.

Pianki poliuretanowe są produktem reakcji grupy izocyjanianowej z grupą zawierającą aktywny atom wodoru, np. hydroksylową, występującą w strukturze związków poliolowych. Reakcja ta jest podstawą polimeryzacji addycyjnej, w wyniku której powstaje wiązanie uretanowe. Pianki poliuretanowe stanowią grupę jednych z najbardziej rozpowszechnionych produktów poliuretanowych. Zastosowanie pianek poliuretanowych jest wielostronne. Niewątpliwie, wzbogacanie właściwości produktów użytkowych wytworzonych z tego typu materiałów pozwala na ich szersze zastosowanie. Jednym ze sposobów poprawy jakości pianek poliuretanowych jest nadanie im właściwości antymikrobiologicznych. Można to osiągnąć poprzez wkomponowanie w ich strukturę czynnika biobójczego, np. nanocząstek metalicznych, w szczególności nanocząstek srebra albo nanocząstek miedzi.

Z opisu patentowego CN102675576B znany jest sposób wytwarzania antybakteryjnych i antygrzybicznych pianek poliuretanowych. Właściwości biobójcze zapewnia dodatek kompleksu mika-srebro oraz fungicydu opartego na bazie 8-hydroksycholiny.

Znany jest z opisu patentowego US4381380A sposób wytwarzania materiału bakteriobójczego przeznaczony do celów medycznych. Struktura materiału oparta jest na termoplastycznym, słabo usieciowanym poliuretanie zawierającym wiązania uretanowe i mocznikowe. Z poliuretanem skompleksowany jest jod, którego obecność zapewnia właściwości bakteriobójcze. Właściwości te pozwalają na co najmniej zahamowanie wzrostu bakterii S. aureus i Proteus vulgaris. Materiał można formować do pożądanych kształtów i stosować do wyrobu sprzętu medycznego, np. cewników.

W zgłoszeniu patentowym US20120193232A1 podano sposób wytwarzania powłok antybakteryjnych z przeznaczeniem do stosowania na powierzchniach z tworzyw sztucznych. Działanie biobójcze jest zapewnione poprzez dodatek nanocząstek miedzi. Powierzchnia materiału powłokowego jest pokrywana warstwą metalicznej nanomiedzi na drodze fizycznego osadzania z fazy gazowej. Rolę materiału powłokowego mogą pełnić m.in. kopolimer akrylonitrylo-butadieno-styrenowy (ABS), kopolimer poliwęglanu z ABS, polistyren wysokoudarowy, poliwęglan.

W opisie patentowym CN203483197U opisano poduszkę zbudowaną z poliuretanu, która w warstwie przypowierzchniowej charakteryzuje się właściwościami bakteriostatycznymi. Właściwości te są osiągnięte poprzez dodatek rozpuszczalnego w wodzie środka bakteriobójczego w postaci czwartorzędowych soli amoniowych.

Znane jest z opisu patentowego CN 201949389U przeznaczenie nanocząstek srebra jako składnika powłoki cewników medycznych. Powłokę mocuje się na powierzchni zwykłych cewników. Powłoka wykonana jest z kompozytu polimer-nanosrebro i charakteryzuje się budową otwarto komórkową o strukturze plastra miodu. Rolę materiału matrycowego może pełnić poliuretan, polichlorek winylu, polietylen klasy medycznej lub guma silikonowa klasy medycznej. Autorzy podają, iż średni rozmiar nanocząstek srebra powinien wynosić od 10 do 30 nm. Zastosowanie powłoki przyczynia się do osiągnięcia wysokoefektywnego działania bójczego.

W opisie patentowym CN104544718B podano sposób wytwarzania antybakteryjnego materiału kompozytowego w postaci nanocząstek srebra równomiernie rozproszonych w matrycy polimerowej. Sferyczne nanocząstki srebra o średnim rozmiarze <10 nm są zdyspergowane w kompolimerze styrenmetakrylan metylu. Autorzy podają, iż kompozyt charakteryzuje się efektywnym działaniem bakteriobójczym wobec takich szczepów jak Escherichia coli, Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus i Pseudomonas aeruginosa.

Z opisu patentowego KR100919137 znany jest sposób otrzymywania pianki poliuretanowej, gdzie srebro dodaje się do materiału poliuretanowego w formie proszkowej, bądź osadza się srebro na poliuretanie poprzez kilkukrotne zanurzenie pianki w zawiesinie cząstek srebra, po czym materiał suszy się. Taką piankę utwardza się w temperaturze 60-80°C.

Ze zgłoszenia WO2015/106363A1 znany jest sposób otrzymywania pianki poliuretanowej z mieszaniny 2,6 i 2,4-diizocyjanianotoluenu (TDI), gdzie jako surfaktant stosuje się polidimetylosiloksan, a jako katalizator - trietylenodiaminę w glikolu polipropylenowym, eter bis-2-dimetyloaminoetylowy w glikolu polipropylenowym oraz oktanian cyny. Czynnikiem antymikrobiologicznym jest nanomiedź.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie prostej i przyjaznej środowisku metody otrzymywania pianek poliuretanowych wzbogaconych nanocząstkami metali.

PL 230 174 B1

Sposób otrzymywania pianki poliuretanowej zawierającej nanocząstki metali według wynalazku charakteryzuje się tym, że w temperaturze pokojowej miesza się składniki przedmieszki poliolowej, którą jest mieszanina polioli polieterowych w ilości od 50 do 80% wagowych przedmieszki poliolowej, etoksylowanego i propoksylowanego D-sorbitolu w ilości od 0 do 30% mas. przedmieszki poliolowej i oleju rycynowego w ilości od 10 do 15% wagowych przedmieszki poliolowej, po czym dodaje zawiesinę nanocząstek srebra albo miedzi o stężeniu nanocząstek metali od 400 do 4000 mg/dm³, przy czym zawartość wodnej zawiesiny nanocząstek w przedmieszce poliolowej wynosi od 1 do 5% wagowych, a następnie diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu, przy stosunku masowym diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu do przedmieszki poliolowej wynosi od 1:1 do 1,5:1, a także N,N-dimetylocykloheksyloaminę w ilości od 3 do 5% wagowych przedmieszki poliolowej. Woda, która jest ośrodkiem dyspersyjnym nanocząstek metalicznych, pełni rolę czynnika spieniającego poprzez reakcję z izocyjanianem, co prowadzi do uwolnienia ditlenku węgla i formowania się pianki.

Stabilizator stosuje się w ilości od 2 do 5% wagowych przedmieszki poliolowej.

Jako stabilizator stosuje się olej silikonowy.

Pianka otrzymana sposobem według wynalazku może służyć jako powłoka o działaniu antym ikrobiologicznym i dezodorującym. Działanie antymikrobiologiczne jest zapewnione poprzez wbudowanie w strukturę powłok nanocząstek metalicznych, w szczególności nanocząstek srebra albo nanocząstek miedzi. Metale występujące w formie nanometrycznej wykazują działanie biobójcze, a wkomponowanie ich w strukturę różnego rodzaju materiałów nadaje im podobne właściwości. Nieprzyjemne wrażenie zapachowe jest rezultatem procesów metabolicznych zachodzących w komórkach bakterii i grzybów. W procesach tych, bakterie i grzyby wydzielają do otoczenia drobnocząsteczkowe związki lotne, w tym aldehydy, alkohole, ketony itp. Nieprzyjemny zapach jest tożsamy z uwolnionymi związkami organicznymi, do których w szczególności należą: etanol, merkaptan metylowy, dwusiarczek dwumetylu, trimetyloamina, aceton, keton metylowy i etylowy, dwusiarczek dwumetylu, trójsiarczek dwumetylu, indol, krezol i fenol. Jakość i ilość wydzielanych związków uzależnione są od rodzaju szczepu mikroorganizmu, ich aktywności metabolicznej i szybkości rozwoju. Zastosowanie powłoki poliuretanowej z dodatkiem nanocząstek srebra albo miedzi pozwala na ograniczenie wzrostu mikroorganizmów oraz zminimalizowanie ich aktywności, co przyczynia się do zmniejszenia uciążliwości zapachowej występującej m.in. na składowiskach odpadów.

Dodatkowo powłoka może być traktowana jako przyjazna dla środowiska, gdyż w swoim składzie zawiera poliole pochodzenia naturalnego, co wpływa na jej szybszą biodegradowalność.

Dzięki dodatkowi nanocząstek metalicznych do pianek poliuretanowych, możliwe jest zahamowanie wzrostu mikroorganizmów, zwłaszcza, gdy pianki stosowane są w środowisku sprzyjającym ich rozwojowi.

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

W temperaturze pokojowej przygotowuje się przedmieszkę poliolową poprzez zmieszanie 4,85 g poliolu polieterowego, 2,43 g etoksylowanego i propoksylowanego D-sorbitolu, 1,18 g oleju rycynowego, 0,36 g N,N-dimetylocykloheksyloaminy pełniącej rolę katalizatora, 0,2 g oleju silikonowego o lepkości 1000 cSt i 0,2 g wodnej zawiesiny nanocząstek srebra powstałej poprzez uprzednie zmieszanie 18 cm³wodnego roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,021 mol/dm³ oraz 2 cm³ wodnego roztworu kwasu taninowego o stężeniu 0,093 mol/dm³ i ustalenie pH zawiesiny za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 2 mol/dm³ do wartości równej 9. Do dokładnie zmieszanej przedmieszki poliolowej wprowadza się 11,1 g diizocyjanianu 4,4'-metylenodifenylu i całość miesza się przez kolejne 10 sek. W rezultacie uzyskano mieszaninę reakcyjną o stężeniu nanocząstek srebra równym 20 mg/kg. Po wylaniu mieszaniny obserwowano rozrost mieszaniny reakcyjnej w postaci sztywnej pianki poliuretanowej, która zawierała kuliste aglomeraty nanocząstek srebra o rozmiarze ok. 200 nm. W przeprowadzonych badaniach mikrobiologicznych otrzymana powłoka wykazała skuteczne właściwości biobójcze wobec badanych szczepów Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Candida albicans. Analiza sensoryczna (pomiary odorymetryczne) zastosowana do określenia intensywności zapachu wykazała zmniejszenie intensywności zapachu próbek ciekłego nawozu pochodzenia naturalnego, którego powierzchnię zabezpieczono opracowaną powłoką (z 2350 LJZ [jz/m³] do 44 LJZ [jz/m³].

P r z y k ł a d 2

W temperaturze pokojowej przygotowuje się przedmieszkę poliolową poprzez zmieszanie 7,28 g poliolu polieterowego, 1,18 oleju rycynowego, 0,46 g N,N-dimetylocykloheksyloaminy pełniącej rolę katalizatora, 0,2 g oleju silikonowego o lepkości 1000 cSt i 0,2 g wodnej zawiesiny nanocząstek srebra

PL 230 174 B1 powstałej poprzez uprzednie zmieszanie 18 cm³ wodnego roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,021 mol/dm³ oraz 2 cm³ wodnego roztworu kwasu taninowego o stężeniu 0,093 mol/dm³ i ustalenie pH zawiesiny za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 2 mol/dm³ do wartości równej 9. Do dokładnie zmieszanej przedmieszki poliolowej wprowadza się 11,1 g diizocyjanianu 4,4'-metylenodifenylu i całość miesza się przez kolejne 10 sek. W rezultacie uzyskano mieszaninę reakcyjną o stężeniu nanocząstek srebra równym 20 mg/kg. Po wylaniu mieszaniny obserwowano rozrost mieszaniny reakcyjnej w postaci sztywnej pianki poliuretanowej, która zawierała kuliste aglomeraty nanocząstek srebra o rozmiarze ok. 300 nm. Przeprowadzone analizy emisji amoniaku z modelowego ścieku z przemysłu mięsnego, którego powierzchnię zabezpieczono otrzymaną powłoką, wykazały redukcję emisji amoniaku od 75 do 94%. Wynika to z antymikrobiologicznego działania nanosrebra w stosunku do organizmów gnilnych, których funkcje życiowe prowadzą do tworzenia amoniaku.

P r z y k ł a d 3

W temperaturze pokojowej przygotowuje się przedmieszkę poliolową poprzez zmieszanie 4,85 g poliolu polieterowego, 2,43 g etoksylowanego i propoksylowanego D-sorbitolu, 1,18 oleju rycynowego, 0,36 g N,N-dimetylocykloheksyloaminy pełniącej rolę katalizatora, 0,2 g oleju silikonowego o lepkości 1000 cSt i 0,2 g wodnej zawiesiny nanocząstek miedzi powstałej poprzez uprzednie zmieszanie 18 cm³wodnego roztworu chlorku miedzi (II) o stężeniu 0,035 mol/dm³ oraz 2 cm³ wodnego roztworu kwasu taninowego o stężeniu 0,319 mol/dm³ i ustalenie pH zawiesiny za pomocą wodnego roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 2 mol/dm³ do wartości równej 12. Do dokładnie zmieszanej przedmieszki poliolowej wprowadza się 11,1 g diizocyjanianu 4,4'-metylenodifenylu i całość miesza się przez kolejne 10 sek. W rezultacie uzyskano mieszaninę reakcyjną o stężeniu nanocząstek miedzi równym 20 mg/kg. Po wylaniu mieszaniny obserwowano rozrost mieszaniny reakcyjnej w postaci sztywnej pianki poliuretanowej, która zawierała kuliste aglomeraty nanocząstek miedzi o rozmiarze ok. 200 nm. W przeprowadzonych badaniach mikrobiologicznych otrzymana powłoka wykazała właściwości biobójcze wobec szczepów wzorcowych Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Candida albicans.

Claims

1. Sposób otrzymywania pianki poliuretanowej zawierającej nanocząstki srebra albo miedzi, znamienny tym, że w temperaturze pokojowej miesza się składniki przedmieszki poliolowej, którą jest mieszanina polioli polieterowych w ilości od 50 do 80% wagowych przedmieszki poliolowej, etoksylowanego i propoksylowanego D-sorbitolu w ilości od 0 do 30% mas. przedmieszki poliolowej i oleju rycynowego w ilości od 10 do 15% wagowych przedmieszki poliolowej, po czym dodaje zawiesinę nanocząstek srebra albo miedzi o stężeniu nanocząstek metali od 400 do 4000 mg/dm³, przy czym zawartość wodnej zawiesiny nanocząstek w przedmieszce poliolowej wynosi od 1 do 5% wagowych, a następnie diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu przy stosunku masowym diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu do przedmieszki poliolowej od 1:1 do 1,5:1, a także N,N-dimetylocykloheksyloaminę w ilości od 3 do 5% wagowych przedmieszki poliolowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stabilizator w ilości od 2 do 5% wagowych przedmieszki poliolowej.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako stabilizator stosuje się olej silikonowy.