PL228845B1 - Sposób otrzymywania L,L-i D,D-laktydu kwasu mlekowego - Google Patents
Sposób otrzymywania L,L-i D,D-laktydu kwasu mlekowegoInfo
- Publication number
- PL228845B1 PL228845B1 PL412768A PL41276815A PL228845B1 PL 228845 B1 PL228845 B1 PL 228845B1 PL 412768 A PL412768 A PL 412768A PL 41276815 A PL41276815 A PL 41276815A PL 228845 B1 PL228845 B1 PL 228845B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactide
- lactic acid
- oligomer
- stage
- heating
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA (12)OPIS PATENTOWY
(21) Numer zgłoszenia: 412768
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 18.06.2015 (19) PL (11)228845 (13) B1 (51) Int.CI.
C07D 319/12 (2006.01) C07B 41/08 (2006.01) B01J 23/14 (2006.01) B01J 23/835 (2006.01) (54)
Sposób otrzymywania L,L- i D,D-laktydu kwasu mlekowego (73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
19.12.2016 BUP 26/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.05.2018 WUP 05/18 m
co co
CM
CM
POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL (72) Twórca(y) wynalazku:
PIOTR WALCZAK, Łódź, PL MELANIA BEDNAREK, Łódź, PL MAŁGORZATA BAŚKO, Andrespol, PL TADEUSZ BIEDROŃ, Łódź, PL
Q_
PL 228 845 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania L,L- i D,D-laktydu kwasu mlekowego.
L,L-laktyd lub D,D-laktyd są kluczowymi surowcami do otrzymywania polilaktydów PLLA lub PDLA, które są biodegradowalnymi termoplastycznymi polimerami otrzymywanymi z surowców odnawialnych. Synteza odpowiednich stereoizomerów laktydu jest najważniejszym etapem w przemysłowym procesie wytwarzania polimleczanów PLA. Stanowi pierwszy etap syntezy, od którego zależy ostateczna cena polimeru. Laktyd, aby można go było wykorzystać do otrzymywania polimeru w procesie polimeryzacji z otwarciem pierścienia prowadzącym do otrzymania PLLA lub PDLA o wysokiej masie cząsteczkowej, musi spełniać odpowiednie kryteria czystości. Laktyd stosowany do otrzymania polimeru o odpowiednich właściwościach fizykochemicznych (temperatura topnienia, stopień krystaliczności, wytrzymałość mechaniczna) powinien stanowić jedynie L,L-laktyd lub D,D-laktyd i być pozbawionym stereoizomeru mezolaktydu (D,L-laktyd), którego obecność wpływa na obniżenie jakości produktu końcowego.
Otrzymywanie laktydów czyli cyklicznych diestrów alfa-hydroksykwasów jest zwykle procesem dwuetapowym. W pierwszym etapie otrzymuje się niskocząsteczkowy oligomer alfa-hydroksykwasu, składający się z kilkunastu do kilkudziesięciu reszt monomeru o masie cząsteczkowej rzędu kilku tysięcy Daltonów, w drodze ogrzewania tego kwasu w temperaturze rosnącej od 70 do 200°C, bez katalizatora. W drugim etapie reakcji otrzymany oligomer ogrzewa się w temperaturze powyżej 200°C pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności tlenku cynku, tlenku glinu, tlenku magnezu jako katalizatora, co prowadzi do depolimeryzacji oligomeru z wytworzeniem cyklicznego diestru. Otrzymany diester krystalizuje się z alkoholu lub eteru. Taki proces został opisany między innymi w opisie patentowym US 1095205. Sposób ten wymaga dużych nakładów energetycznych i prowadzi do otrzymania zanieczyszczonych produktów wymagających następnych etapów oczyszczania oraz utylizacji produktów ubocznych. Inną niedogodnością tego sposobu jest niska wydajność reakcji zwykle około 50% z powodu degradacji oligomerów w wysokiej temperaturze.
W opisie patentowym US 3322791 przedstawiono bezpośrednią syntezę laktydu, polegającą na ogrzewaniu kwasu mlekowego w temperaturze od 100 do 250°C w obecności 0,01 do 5% masowych, w przeliczeniu na użyty kwas mlekowy, katalizatora tetraalkoksytytanu, zawierającego do 12 atomów węgla w grupach alkoholanowych. Proces ten charakteryzował się lepszą wydajnością konwersji kwasu mlekowego do laktydu wynoszącą 60%.
Z opisu zgłoszenia patentowego WO92/00292 jest znany proces syntezy cyklicznych diestrów z alfa-hydroksykwasów w fazie pary, jednakże proces ten, wymaga specyficznej aparatury i dużych ilości ciepła, a ponadto obserwowano degradację substratu oraz jego polimeryzację.
W opisie zgłoszenia patentowego WO93/19058 opisano możliwość syntezy cyklicznych diestrów z alfa-hydroksykwasów metodą destylacji azeotropowej z toksycznymi dla środowiska naturalnego rozpuszczalnikami organicznymi, a szczególnie benzenem, toluenem i acetonitrylem, co jest w sprzeczności z zasadami produkcji ekologicznej biodegradowalnych polimerów.
W opisie zgłoszenia patentowego US2009/0318713 A1 ujawniono syntezę cyklicznych diestrów, a szczególnie laktydu, z higroskopijnych bezwodnych soli wapniowych lub magnezowych kwasu mlekowego po zadziałaniu na nie silnymi kwasami nieorganicznymi, korzystnie ortofosforowym lub siarkowym. Powstający laktyd jest zdyspergowany w higroskopijnej soli i musi być z niej ekstrahowany rozpuszczalnikami organicznymi. W procesie tym powstają znaczne ilości soli wapniowych, fosforanów lub siarczanów, które stanowią duże obciążenie dla środowiska.
Sposób otrzymywania L,L- i D,D-laktydu kwasu mlekowego, w procesie dwuetapowym, którego pierwszy etap polega na otrzymaniu niskocząsteczkowego oligomeru kwasu mlekowego, zaś drugi etap na ogrzewaniu otrzymanego oligomeru pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności katalizatora i następnie na krystalizacji otrzymanego w ten sposób laktydu z alkoholu lub eteru, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się niskocząsteczkowy oligomer kwasu L- lub D-mlekowego w drodze ogrzewania estru metylowego kwasu L- lub D-mlekowego w temperaturze rosnącej od 125 do 185°C pod ciśnieniem atmosferycznym w czasie 10-15 godzin w obecności oktanianu cyny jako katalizatora stosowanego w ilości 0,5-1,0% wagowych w stosunku do masy estru, po czym oddziela nieprzereagowany ester i resztki metanolu w drodze destylacji próżniowej pod ciśnieniem nie wyższym niż 1333 Pa, natomiast w drugim etapie procesu ogrzewanie otrzymanego oligomeru (o stopniu polimeryzacji 16-28) prowadzi się w obecności oktanianu cyny lub tlenku cynku użytych w ilości 20-30% molowych w stosunku do ilości oktanianu cyny użytego w pierwszym etapie, w temperaturze
PL 228 845 B1 rosnącej od 165 do 180°C pod zmniejszonym ciśnieniem 667-1667 Pa w czasie 6-15 godzin i po oddestylowaniu powstałego L,L- lub D,D-laktydu poddaje się go krystalizacji.
W znanych technologiach otrzymywania L,L-laktydu lub D,D-laktydu stosuje się czyste izomery L lub D kwasu mlekowego wytwarzane metodami beztlenowej fermentacji mlekowej w pożywkach zawierających metabolizowane przez bakterie sacharydy, substancje wzrostowe (aminokwasy i witaminy) oraz sole mineralne. Produktem fermentacji jest roztwór soli sodowej, amonowej lub wapniowej kwasu mlekowego, który zawiera nie wykorzystane w procesie fermentacji niewielkie ilości sacharydów, substancji azotowych i soli nieorganicznych. Z otrzymanej brzeczki pofermentacyjnej, zawierającej preferencyjnie sól wapniową kwasu mlekowego, wyodrębnia się kwas mlekowy metodą polegającą na zagęszczeniu otrzymanego roztworu w wyparce próżniowej, oziębieniu roztworu do temperatury od 2 do 8°C celem krystalizacji mleczanu wapnia, oddzieleniu krystalicznego pięciowodnego mleczanu wapnia metodą filtracji lub wirowania, przemyciu otrzymanych kryształów zimną wodą i ich wysuszeniu lub bezpośredniego wykorzystania do reakcji wymiany jonowej z kwasem siarkowym. W procesie kwasowego rozszczepiania mleczanu wapnia za pomocą kwasu siarkowego powstaje nierozpuszczalny gips i roztwór kwasu mlekowego, który odbarwia się za pomocą węgla aktywnego, filtruje, zagęszcza w wyparce próżniowej do zawartości 50 lub 80% otrzymując produkt handlowy. Tak otrzymany kwas mlekowy jest niestabilny termicznie i nie nadaje się do bezpośredniego przerobu na laktyd, gdyż ulega degradacji z wytworzeniem ciemno zabarwionych produktów rozkładu zanieczyszczeń kwasu, a szczególnie pozostałości cukrów. Ponadto kwas mlekowy otrzymany tą metodą zawiera rozpuszczony gips w ilości około 0,5 g/l, który dodatkowo wpływa niekorzystnie na jego stabilność termiczną i właściwości przerobowe na laktyd. Oczyszczanie kwasu mlekowego do czystości niezbędnej do produkcji laktydu wymaga usunięcia cukrów resztkowych oraz jonów wapniowych i siarczanowych, na przykład metodą wymiany jonowej z wykorzystaniem kationitów i anionitów. Zanieczyszczenia kwasu mlekowego cukrami resztkowymi są praktycznie nie do usunięcia, co dyskwalifikuje produkt jako surowiec do otrzymywania biopolimerów. Znane są metody wyodrębniania kwasu mlekowego z roztworów soli metodą ich estryfikacji alkoholami w obecności mocnego kwasu, na przykład siarkowego, jako katalizatora. Otrzymane estry kwasu mlekowego oczyszcza się metodą destylacji frakcyjnej, w trakcie której usuwane są nielotne sole mineralne i towarzyszące substancje organiczne. Estry po destylacji poddaje się hydrolizie w środowisku wodnym w obecności silnego kationitu jako kwasowego katalizatora. Powstający w procesie hydrolizy alkohol oddziela się metodą destylacji a otrzymany kwas po oddzieleniu katalizatora zatęża się w wyparce próżniowej do zawartości od 80 do 90% kwasu mlekowego. Tak otrzymany kwas L lub D mlekowy jest stabilny termicznie i można go przerabiać na L,L-laktyd będący bezpośrednim substratem do syntezy polimleczanu PLA. Hydroliza estru kwasu mlekowego do wolnego kwasu jest procesem długotrwałym i wymagającym dużych nakładów energetycznych co znacznie podraża koszt produkcji kwasu mlekowego o czystości niezbędnej do wytwarzania biopolimerów. W sposobie według wynalazku otrzymuje się laktyd bezpośrednio z estru z pominięciem jego hydrolizy do kwasu co wpływa znacząco na obniżenie kosztów produkcji laktydu i uproszczenie technologii jego syntezy. Powstający w tym procesie alkohol może być powtórnie wykorzystany do reakcji estryfikacji kwasu mlekowego.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek, na którym fig. 1 przedstawia wyniki analizy czystości laktydu otrzymanego w przykładzie 2 i oczyszczonego metodą krystalizacji z izopropanolu, wykonanej z użyciem kolumny chiralnej, zaś fig. 2 widma 1H NMR laktydu otrzymanego według przykładu 2; A - bezpośrednio z syntezy, B - oczyszczonego przez krystalizację z izopropanolu.
P r z y k ł a d 1.
W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w termometr, mieszadło magnetyczne, chłodnicę destylacyjną z termometrem i dodatkowy króciec umieszczono 25 g L-mleczanu metylu i oktanian cyny w ilości 1% wagowy w stosunku do masy mleczanu. Aparaturę przedmuchano argonem i kolbę ogrzewano stopniowo za pomocą elektrycznych bloków grzejnych zaczynając od temperatury 125°C i kończąc na 185°C. Począwszy od temperatury około 145°C w kolbie zaczynał destylować metanol będący produktem ubocznym reakcji polikondensacji, a temperatura par destylatu wynosiła około 65°C. W momencie spadku temperatury par do około 60-62°C, zwiększano temperaturę ogrzewania kolby o około 5°C. Proces polikondensacji przerwano gdy temperatura grzania osiągnęła 185°C, a temperatura par spadła poniżej 60°C. Wówczas, po lekkim schłodzeniu, połączono aparaturę z linią próżniową i stosując podciśnienie około 1333 Pa oddestylowano pozostałość metanolu i nieprzereagowany L-mleczan metylu.
PL 228 845 B1
Reakcję polikondensacji prowadzono przez 11 godzin, zaś destylację resztek metanolu i mleczanu metylu pod zmniejszonym ciśnieniem przez 2 godziny. W trakcie procesu oddestylowano 5 g metanolu i otrzymano 11,5 g oligomeru o masie cząsteczkowej 1490 Da oznaczonej metodą GPC (ang. gel permeation chromatography). Od kolby zawierającej oligomer odłączono chłodnicę i zastąpiono ją kolumną Vigreux zaopatrzoną w termometr i krótkie połączenie z kolbką dwuszyjną zanurzoną w łaźni woda/lód. Kolumnę Vigreux ogrzewano za pomocą taśmy grzejnej do temperatury około 100°C. Do kolby z oligomerem dodano 0,063 g oktanianu cyny, króciec kolby dwuszyjnej połączono z linią próżniową o wartości ciśnienia od 667 Pa do 2667 Pa i rozpoczęto ogrzewanie oligomeru od temperatury 180°C. Po pewnym czasie obserwowano kondensację laktydu u wylotu z kolumny Vigreux. Temperatura par u wylotu kolumny Vigreux zawierała się w granicach od 100 do 115°C. Zestalony na wewnętrznej powierzchni szkła laktyd ogrzewano okresowo i przeprowadzano do kolbki odbieralnika. Proces depolimeryzacji oligomeru do laktydu prowadzono przez 6 godzin. Otrzymano 4,82 g L,L-laktydu kwasu mlekowego. Wydajność końcowa syntezy laktydu z L-mleczanu metylu wynosiła 19%.
P r z y k ł a d 2.
W zestawie do destylacji, opisanym w przykładzie 1, umieszczono 50 g L-mleczanu metylu i oktanian cyny w ilości 1% wagowy w stosunku do masy mleczanu. Zestaw przedmuchano argonem i kolbę destylacyjną ogrzewano stopniowo za pomocą bloków grzejnych zaczynając od temperatury 125°C i kończąc na 185°C. W trakcie ogrzewania zachodziła reakcja polikondensacji z wydzieleniem metanolu, który oddestylowywano. Temperatura par destylatu wynosiła około 65°C (temperatura wrzenia metanolu). Gdy temperatura destylatu spadała do 60-62°C, zwiększano temperaturę ogrzewania kolby o około 5°C, kończąc cały proces gdy temperatura ogrzewania kolby osiągnęła wartość 185°C, a temperatura par spadła poniżej 60°C. Następnie po lekkim schłodzeniu połączono aparaturę z linią próżniową i stosując podciśnienie około 1333 Pa oddestylowano pozostałość metanolu i nieprzereagowany L-mleczan metylu W trakcie procesu polikondensacji oddestylowano 11 g metanolu i otrzymano 25,5 g oligomeru o masie cząsteczkowej 2550 Da oznaczonej metodą GPC. Proces polikondensacji prowadzono przez 16 godzin, zaś destylację pod zmniejszonym ciśnieniem resztek metanolu i mleczanu metylu przez 1 godzinę. Zawartość kolby ochłodzono i usunięto chłodnicę zastępując ją kolumną Vigreux ogrzewaną do temperatury 100°C za pomocą elektrycznej taśmy grzejnej. Kolumnę Vigreux zaopatrzono w termometr i krótkie połączenie z kolbką dwuszyjną zanurzoną w łaźni woda/lód spełniającą rolę odbieralnika. Do kolby z oligomerem dodano 0,125 g oktanianu cyny. Króciec kolby dwuszyjnej połączono z linią próżniową o wartości ciśnienia od 667 Pa do 2667 Pa i rozpoczęto ogrzewanie oligomeru od temperatury 180°C. Po pewnym czasie u wylotu z kolumny Vigreux obserwowano kondensację laktydu na wewnętrznej powierzchni kolumny Vigreux i połączenia. Kryształy laktydu ogrzewano okresowo przemieszczając stopiony laktyd do odbieralnika. Proces depolimeryzacji oligomeru do laktydu prowadzono przez 15 godzin. Otrzymano 5,11 g L,L-laktydu kwasu mlekowego. Wydajność końcowa syntezy laktydu z L-mleczanu metylu wynosiła 10%. Na fig. 1 rysunku przedstawiono wyniki analizy czystości otrzymanego laktydu, oczyszczonego przez krystalizację z izopropanolu metodą GC, wykonanej z użyciem kolumny chiralnej HP-CHIRAL-20B 30 m, 0,25 mm, 0,25 pm + HP-Retention Gap 5m 0,53 mm: warunki: 150,10 min, 10/min 220 (3 min), He 1,2 ml/min Split/splitlees 50; 1, injector 220, detektor 240, 1 pl. Zawartość laktydu obliczono w oparciu o pole powierzchni pod sygnałami obecnymi na chromatogramach z pominięciem rozpuszczalnika (CH2Cl2).
Na fig. 2 rysunku przedstawiono widma 1H NMR otrzymanego laktydu: A - bezpośrednio z syntezy, B - oczyszczonego przez krystalizację z izopropanolu.
P r z y k ł a d 3.
W zestawie do destylacji opisanym w przykładzie 1 umieszczono 25 g L-mleczanu metylu i oktanian cyny w ilości 1 % wagowy w stosunku do masy mleczanu metylu. Zestaw przedmuchano argonem i kolbę destylacyjną ogrzewano stopniowo za pomocą bloków grzejnych zaczynając od temperatury 125°C i kończąc na 185°C. W trakcie ogrzewania wydzielał się metanol, który oddestylowywano. Temperaturę ogrzewania kolby stopniowo zwiększano o około 5°C, gdy temperatura par destylatu spadała do 60-62°C. Proces polikondensacji zakończono gdy temperatura ogrzewania kolby osiągnęła wartość 185°C, a temperatura par metanolu spadła poniżej 60°C. Następnie po schłodzeniu połączono aparaturę z linią próżniową i stosując podciśnienie około 1333 Pa oddestylowano pozostałość metanolu i nieprzereagowany L-mleczan metylu. W trakcie procesu polikondensacji oddestylowano 5 g metanolu i otrzymano 11,2 g oligomeru. Proces polikondensacji prowadzono przez 10,5 godziny, zaś destylację pod zmniejszonym ciśnieniem resztek metanolu i mleczanu metylu przez 0,5 godziny. Zawartość kolby ochłodzono i usunięto chłodnicę zastępując ją kolumną Vigreux ogrzewaną do temperatury 100°C za
PL 228 845 Β1 pomocą elektrycznej taśmy grzejnej. Kolumnę Vigreux zaopatrzono w termometr i krótkie połączenie z kolbką dwuszyjną zanurzoną w łaźni woda/lód. Do kolby z oligomerem dodano 0,02 g tlenku cynku jako katalizatora. Króciec kolby dwuszyjnej połączono z linią próżniową o wartości ciśnienia od 667 Pa do 2667 Pa i rozpoczęto ogrzewanie oligomeru od temperatury 180°C przez 11 godzin. Po pewnym czasie u wylotu z kolumny Vigreux obserwowano kondensację laktydu na wewnętrznej powierzchni szkła. Kryształy laktydu ogrzewano okresowo przemieszczając stopiony laktyd do odbieralnika. Otrzymano 9,65 g L,L-laktydu kwasu mlekowego. Wydajność końcowa syntezy L,L-laktydu wynosiła 39%.
Przykład 4.
W zestawie do destylacji opisanym w przykładzie 1 umieszczono 25 g D-mleczanu metylu i oktanian cyny w ilości 1 % wagowy w stosunku do masy mleczanu metylu. Proces syntezy D,D-laktydu prowadzono analogicznie jak w przykładzie 3. Otrzymano 9,50 g D,D-laktydu kwasu mlekowego. Wydajność końcowa syntezy D,D-laktydu wynosiła 38%. Laktyd otrzymany w przykładzie 2 i 3 oczyszczono poprzez jego krystalizację z izopropanolu. Z 5 g laktydu otrzymanego w przykładzie 2 uzyskano 2,67 g laktydu oczyszczonego, zaś z 9,65 g laktydu otrzymanego w przykładzie 3 uzyskano 5,42 g oczyszczonego produktu. Laktyd otrzymany bezpośrednio z reakcji oraz laktyd oczyszczony przez krystalizację poddano analizom 1H NMR, chromatografii gazowej z zastosowaniem kolumny chiralnej HP-CHIRAL20B oraz analizie polarymetrycznej w celu wyznaczenia właściwej skręcalności optycznej. W poniższej tablicy przedstawiono wyniki oznaczeń.
Tablica.
Przy kład | Czystość 'HNMR % laktydu ” | Czystość metodą GC | Skręcałność właściwa [a] | |||||
Laktyd surowy Laktyd oczyszczony | ||||||||
Forma L [%] | Forma mezo [%] | Inne2) [%] | Forma L [%] | Forma mezo [%] | Inne2> [%] | |||
1 | —100 frakcja 1 ~95 frakcja 2 | 82,5 frakcja 1 87,4 frakcja 2 | 14.5 frakcja 1 12.6 frakcja 2 | 3 frakcja 1 | ||||
2 | 85 frakcja 1 —100 frakcja oczyszczona | 95 | 5 | 99 | 1 | -268 | ||
3 | 93 frakcja 1 —100 frakcja oczyszczona | (-258) -270 | ||||||
4 | 93 frakcja 1 —100 frakcja oczyszczona | (+258) +270 |
1) zawartość laktydu w destylacie oszacowano na podstawie widm 1H NMR
2) inne to pozostałość mleczanu metylu oraz oligomery kwasu mlekowego w nawiasie wartość skręcalności właściwej dla nieoczyszczonego laktydu.
PL 228 845 Β1
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Sposób otrzymywania L,L- i D,D-laktydu kwasu mlekowego, w procesie dwuetapowym, którego pierwszy etap polega na otrzymaniu niskocząsteczkowego oligomeru kwasu mlekowego, zaś drugi etap na ogrzewaniu otrzymanego oligomeru pod zmniejszonym ciśnieniem w obecności katalizatora i następnie na krystalizacji otrzymanego w ten sposób laktydu z alkoholu lub eteru, znamienny tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się niskocząsteczkowy oligomer kwasu L- lub D-mlekowego w drodze ogrzewania estru metylowego kwasu L- lub D-mlekowego w temperaturze rosnącej od 125 do 185°C pod ciśnieniem atmosferycznym w czasie 10-15 godzin w obecności oktanianu cyny jako katalizatora stosowanego w ilości 0,5-1,0% wagowych w stosunku do masy estru, po czym oddziela nieprzereagowany ester i resztki metanolu w drodze destylacji próżniowej pod ciśnieniem nie wyższym niż 1333 Pa, natomiast w drugim etapie procesu ogrzewanie otrzymanego oligomeru prowadzi się w obecności oktanianu cyny lub tlenku cynku użytych w ilości 20-30% molowych w stosunku do ilości oktanianu cyny użytego w pierwszym etapie, w temperaturze rosnącej od 165 do 180°C pod zmniejszonym ciśnieniem 667-1667 Pa w czasie 6-15 godzin i po oddestylowaniu powstałego L,L- lub D,D-laktydu poddaje się go krystalizacji.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL412768A PL228845B1 (pl) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Sposób otrzymywania L,L-i D,D-laktydu kwasu mlekowego |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL412768A PL228845B1 (pl) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Sposób otrzymywania L,L-i D,D-laktydu kwasu mlekowego |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL412768A1 PL412768A1 (pl) | 2016-12-19 |
PL228845B1 true PL228845B1 (pl) | 2018-05-30 |
Family
ID=57542578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL412768A PL228845B1 (pl) | 2015-06-18 | 2015-06-18 | Sposób otrzymywania L,L-i D,D-laktydu kwasu mlekowego |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL228845B1 (pl) |
-
2015
- 2015-06-18 PL PL412768A patent/PL228845B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL412768A1 (pl) | 2016-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5420304A (en) | Method to produce cyclic esters | |
US8614338B2 (en) | Method for stereospecifically recycling a PLA polymer mixture | |
EP3218360B1 (en) | Preparation of dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
WO2010105143A2 (en) | Methods for producing lactide with recycle of meso-lactide | |
CA2975324C (en) | Method for manufacturing lactide | |
JPH10109983A (ja) | 環状エステルの製造方法および精製方法 | |
EP2539332B1 (en) | Improved process for the preparation of l-lactide of high chemical yield and optical purity | |
PL228845B1 (pl) | Sposób otrzymywania L,L-i D,D-laktydu kwasu mlekowego | |
US9428484B2 (en) | Method for the production of cyclic diesters, in particular dilactide | |
US9035076B2 (en) | Recovery of lactic acid values from a meso-lactide stream | |
Upare et al. | Integrated production of polymer-grade lactide from aqueous lactic acid by combination of heterogeneous catalysis and solvent crystallization with ethanol | |
WO2009080834A1 (en) | A process for the production of cyclic diesters of alpha-hydroxyacids | |
JP4075089B2 (ja) | ラクチドの製造方法 | |
CN114621179B (zh) | 乙交酯的合成方法 | |
KR101809663B1 (ko) | 알킬 프로피오네이트와 물 혼합용매를 이용한 광학순도가 향상된 락타이드의 제조방법 | |
CN117916228A (zh) | 内消旋丙交酯的纯化方法 | |
JP2003238480A (ja) | エチレングリコールの回収蒸留釜残の処理方法 |