PL228403B1

PL228403B1 - Reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy, sposób wytwarzania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego i kompozycja polimerowa zawierajaca reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy

Info

Publication number: PL228403B1
Application number: PL404609A
Authority: PL
Inventors: Tadeusz Spychaj; Grzegorz Krala; Krzysztof Karol Kowalczyk
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2018-03-30
Also published as: PL404609A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy, sposób wytwarzania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego i kompozycja polimerowa zawierająca reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy.

Wynalazek pozwala na wykorzystanie odpadowej elastycznej pianki poliuretanowej do wytworzenia nowego rodzaju napełniacza reaktywnego o rozmiarach cząstek rzędu kilkuset-kilkudziesięciu mikrometrów oraz zagospodarowanie otrzymanego produktu w kompozycjach polimerowych różnego składu i przeznaczenia. Szybki rozrost produkcji poliuretanów, zwłaszcza w formie materiałów spienionych stwarza ogromne problemy z powtórnym zagospodarowaniem (recyklingiem) odpadów powstających w przemyśle jak i pokonsumpcyjnych (np. zużyte materace, wypełnienia siedzisk samochodowych, mebli tapicerowanych i in.).

Spośród metod recyklingu pianek poliuretanowych najważniejsze znaczenie mają metody mechaniczne polegające na rozdrobnieniu i różnorodnym wtórnym zagospodarowaniu oraz techniki polegające na odzyskiwaniu surowców poliolowych do syntezy poliuretanów (recykling surowcowy).

Znany jest sposób recyklingu elastycznej pianki poliuretanowej opisany w zgłoszeniu patentowym USA 4 451 583 polegający na wytwarzaniu elastycznej pianki z mieszaniny zawierającej poliol, poliizocyjanian, inne niezbędne dodatki takie jak czynnik spieniający i katalizator - z dodatkiem odpadowej pianki rozdrobnionym do cząstek o rozmiarach poniżej 2000 pm, najkorzystniej poniżej 600 pm, przy udziale tego napełniacza w ilości 3-40 części wag. na 100 cz. wag. poliolu. Preferowany sposób redukcji rozmiarów pianki do podanego rozmiaru wielkości cząstek polega na zastosowaniu rozdrabniania kriogenicznego.

Proces i aparaturę do otrzymywania mikrocząstkowego napełniacza z elastycznej odpadowej pianki poliuretanowej w zawiesinie poliolowego składnika kompozycji poliuretanowej zastrzeżono w opisie patentowym USA 5 451 376. Istota wynalazku polega na wielokrotnym przepompowywaniu zawiesiny odpadowej pianki poliuretanowej rozdrobnionej wstępnie do wielkości cząstek od 2 do 5 mm przez dyszę, z prędkością liniową 100-500 m/s, co jest równoznaczne z ciśnieniem ok. 2000 barów. Proces jest prowadzony w temp. pokojowej i w efekcie pozwala przy stosunku wagowym odpadowej pianki do poliolu w zakresie 100:10 do 100:100, uzyskać po 5-cio krotnym przejściu przez dyszę zawiesinę o wielkości cząstek w przedziale 50-200 pm. Taka zawiesina cząstek pianki poliuretanowej w poliolu jest przeznaczona do syntezy nowej kompozycji poliuretanowej.

W połowie lat 90. XX wieku firma Mobius Technologies Inc. opracowała nową technologię otrzymywania mikronapełniacza z poliuretanowej elastycznej pianki odpadowej. Wstępnie rozdrobnioną piankę (kawałki ok. 10 mm) poddawano dalszemu rozdrabnianiu na młynie dwuwalcowym w temperaturze pokojowej z następującą po tym procesie klasyfikacją cząstek pozwalającą na otrzymanie frakcji poniżej 250 pm, a korzystniej poniżej 50 pm. Ten subtelny napełniacz mikrocząstkowy po zdyspergowaniu w poliolu jest stosowany do formowania wyrobów poliuretanowych przy użyciu maszyn dozujących. Taką technologię zastosowała firma Cannon do innowacyjnego wytwarzania wyrobów do różnych zastosowań.

Efektem opisanych procesów mechanicznego rozdrabniania odpadowych pianek poliuretanowych jest otrzymywanie funkcyjnie obojętnych (tj. praktycznie pozbawionych reaktywnych grup funkcyjnych) mikronapełniaczy poliuretanowych wykorzystywanych głównie do modyfikacji nowych poliuretanowych wyrobów piankowych. Takie napełniacze nie są chemicznie związane z osnową poliuretanową. Druga grupa metod recyklingu pianek poliuretanowych to metody chemiczne prowadzące do otrzymywania polioli wykorzystywanych, jako komponenty składników poliolowych obok pierwotnych polioli (nierecyklowanych). Procesy te prowadzi się z reguły metodami okresowymi przy znacznym nadmiarze czynników solwolitycznych, najczęściej glikoli, aminoalkoholi lub poliamin, metodami okresowymi w temperaturach 170-240°C w ciągu kilku godzin. Otrzymuje się w efekcie ciekłe produkty degradacji chemicznej łańcuchów poliuretanowych z nadmiarem reagenta poliolowego użytego do glikolizy (lub aminoglikolizy).

Przykłady recyklingu chemicznego (solwolitycznego) odpadowych elastycznych pianek poliuretanowych wiodące do ciekłych produktów glikolizy opisane są w cytowanych poniżej patentach. W efekcie glikolizy często otrzymuje się dwie niemieszające się fazy: górną zawierającą wysokocząsteczkowy poliol, (który po oczyszczeniu może być powtórnie stosowany do syntezy elastycznej pianki poliuretanowej) oraz dolną - produkt zawierający grupy uretanowe, który po oczyszczeniu ewentualnie dalszej obróbce chemicznej może być wykorzystany w inny sposób.

PL 228 403 B1

W opisie patentowym USA 5 605 935 opisano glikolizę pianki poliuretanowej (cząstki o rozmiarach między 0,1 mm a 10 cm) w obecności glikolu (glikol etylenowy, glikol dietylenowy lub ich mieszanina) prowadzoną w temp. 170-240°C w ciągu 2-8 h, przy stosunku wagowym glikol/pianka poliuretanowa 0.5-10. Proces prowadzony był w dwu etapach: (i) glikoliza pianki glikolem, (ii) ekstrakcja (przynajmniej 2-krotna) fazy górnej produktu glikolizy poliolem o masie molowej powyżej 500, niemieszalnego z tą fazą i pozostawienie do rozdziału na kolejne frakcje: górną i dolną.

Istotą patentu WO 01/64778 jest solwoliza pochodzących z tzw. lekkiej frakcji strumienia odpadów poliuretanowych powstającego w efekcie recyklingu wyeksploatowanych samochodów - z użyciem procesu rozdrabniania złomu samochodowego z wykorzystaniem tzw. „shreddera” - w celu otrzymywania produktów poliolowych (I etap). W drugim etapie otrzymane poliole pierwotne wykorzystuje się jako substraty w reakcji z tlenkiem alkilenowym, co w efekcie umożliwia uzyskanie modyfikowanych polioli wykorzystywanych do produkcji poliuretanów - głównie pianek elastycznych. Grupy aminowe obecne w produktach solwolizy odpadów poliuretanowych poddaje się reakcji z grupami epoksydowymi tlenków alkilenowych (tlenek propylenu lub jego mieszaniny z tlenkiem etylenu) i obniża w ten sposób zbyt dużą reaktywność recyklatowych polioli z izocyjanianami. Stosunek wagowy odpadowego poliuretanu do użytego glikolu (dipropylenowego. dietylenowego. propylenowego. etylenowego) lub mieszaniny tych glikoli wynosi między 1:1 i 14:1.

Reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy według wynalazku, charakteryzuje się tym, że stanowi produkt częściowej solwolizy wstępnie rozdrobnionej odpadowej pianki poliuretanowej, przy czym solwolizę prowadzi się w wytłaczarce w temperaturze 170-230°C, w obecności czynników solwolitycznych zawierających grupy hydroksylowe lub hydroksylowe i aminowe, ewentualnie w obecności katalizatora, zaś czas przebywania reagentów w strefie reakcji wynosi 2-15 min. Stosunek wagowy czynnika solwolitycznego do odpadowej pianki poliuretanowej wynosi od 3:100 do 30:100. Liczba hydroksylowa reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego mieści się w przedziale 50-200 mg KOH/g. Czynnik solwolityczny stanowi glikol dipropylenowy, tri(hydroksymetylo)propan, glikol dietylenowy lub dietanoloamina, diizopropanoloamina. trietanoloamina. triizopropanoloamina. tris(hydroksymetylo)aminometan lub mieszanina tych związków.

Sposób otrzymywania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że wstępnie rozdrobnioną odpadową piankę poliuretanową poddaje się częściowej solwolizie w wytłaczarce w temperaturze 170-230°C w obecności czynników solwolitycznych zawierających grupy hydroksylowe lub hydroksylowe i aminowe, ewentualnie w obecności katalizatora. Czas przebywania reagentów w strefie reakcji wynosi 2-15 min. Stosunek wagowy czynników solwolitycznych do odpadowej pianki poliuretanowej wynosi od 3:100 do 30:100. Jako czynnik solwolityczny stosuje się glikol dipropylenowy, tri(hydroksymetylo)propan, glikol dietylenowy lub dietanoloaminę, trietanoloaminę, izopropanoloaminę, diizopropanoloaminę, tris(hydroksymetylo)aminometan lub mieszaninę tych związków. Odpady elastycznej pianki poliuretanowej, np. z przemysłu meblarskiego poddaje się rozdrobnieniu w szarpaczu uzyskując kawałki o wielkości 2-20 mm, które następnie rozdrabnia się mechanicznie na cząstki o rozmiarach 2-5 mm, po czym wprowadza do wytłaczarki jednoślimakowej uzyskując wstępnie rozdrobniony półprodukt o rozmiarach cząstek ok. 1 mm.

Kompozycja polimerowa, według wynalazku, zawierająca poliuretanową osnowę polimerową lub komponenty do jej wytwarzania, napełniacz, inne dodatki, w tym czynnik sieciujący, charakteryzuje się tym, że jako napełniacz zawiera reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy opisany wyżej, w stosunku wagowym do osnowy polimerowej lub komponentów do jej wytworzenia w przedziale od 3:100 do 100:100. Kompozycja polimerowa zawiera poliuretanową osnowę polimerową otrzymaną in situ w wyniku reakcji komponentu poliolowego z izocyjanianowym. Poliuretanowa osnowa polimerowa może także zawierać gumę lub skrobię termoplastyczną oraz spoiwo poliuretanowe.

Otrzymany według wynalazku mikronapełniacz poliuretanowy posiada grupy hydroksylowe, jest więc funkcjonalizowany, czyli reaktywny. Miarą funkcjonalności mikronapełniacza poliuretanowego jest jego liczba hydroksylowa, określająca zawartość grup hydroksylowych w jednostce masy. Subtelnie rozdrobniona funkcjonalizowana pianka poliuretanowa stanowi mikrocząstkowy napełniacz reaktywny, który wiąże się chemicznie z napełnianą matrycą poliuretanową, w wyniku reakcji grup hydroksylowych z grupami izocyjanianowymi. Wprowadzone do wytłaczarki cząstki pianki poliuretanowej ulegają funkcjonalizacji oraz dalszemu rozdrobnieniu do rozmiarów poniżej 200 pm, a korzystniej poniżej 100 pm. w wyniku zachodzącej reakcji solwolizy chemicznej oraz działania sił ścinających podczas procesu wytłaczania. Kompozycje polimerowe z udziałem reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego stanowią

PL 228 403 Β1 grupę nowych materiałów zwłaszcza poliuretanowych do różnorakich zastosowań takich jak: pianki elastyczne, odlewy, kity uszczelniające, materiały porowate o podwyższonej odporności na uderzenia, materiał gumowy ze spoiwem poliuretanowym, materiał powłokowy lub materiał skrobiowo-poliuretanowy.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania, przy czym sposób otrzymywania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego przedstawiony jest w przykładach I-III, zaś kompozycje polimerowe z udziałem reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego według wynalazku opisują przykłady IV—VIII.

Przykład I

Wstępnie rozdrobnioną odpadową piankę poliuretanową o rozmiarze cząstek ok. 1 mm, homogenizowano ze środkiem solwolitycznym w mieszalniku typu Reimert-Henschel o poj. 2 dm³ z dennym mieszadłem przez okres ok. 15 min. Następnie kompozycję pianki poliuretanowej ze środkiem solwolitycznym podawano do leja zasypowego jednoślimakowej wytłaczarki laboratoryjnej o średnicy D=20 mm i stosunku długości do średnicy ślimaka L/D= 40 i prowadzono proces częściowej solwolizy w celu uzyskania mikrocząstkowego poliuretanowego napełniacza reaktywnego.

Parametry wytwarzania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego z odpadowej elastycznej pianki poliuretanowej w obecności różnych czynników solwolitycznych oraz liczbę hydroksylową uzyskanych produktów przedstawiono w tabelach 1-3.

Tabela 1

Lp.	Katalizator 0 stężeniu 0,2% wag.	Udział odpadowej pianki poliuretanowej [cz.wag.]	Udział glikolu dipropy- lenowego [cz.wag.]	Temperatura w wytłaczarce [°C]	Czas przebywania w wytłaczarce [min]	Liczba hydroksy- lowa [mg KOH/g]
1	-	100	-	200	5	21,5
2	Brak	100	10	60,0
3	Brak	100	20	111,0
4	Brak	100	30	143,9
5	2-etylo- heksanian cyny	100	10	69,8
6	2-etylo- heksanian cyny	100	20	114,0
7	2-etylo- heksanian cyny	100	30	142,3

Tabela 2

Lp.	Udział odpadowej pianki poliuretanowej [cz.wag.]	Udział tri(hydroksy- metylojpropanu [cz.wag,]	Temperatura w wytłaczarce [°C]	Czas przebywania w wytłaczarce [min]	Liczba hydroksy- lowa [mg KOH/g]
1	-	-	-	-	22,2
2		5			73,1
3	100	7,5	200	14,5	102,6
4		10			126,1
5		5			86,3
6	100	7,5	200	10	104,4
7		10			133,8
8		5			81,7
9	100	7,5	200	7	115,5
10		10			150,1

PL 228 403 Β1

Tabela 3

Lp.	Udział odpadowej pianki poliuretanowej [cz.wag.j	Udział tris(hydroksy- metylo)amino- metanu [cz.wag.j	Temperatura w wytłaczarce [°C]	Czas przebywania w wytłaczarce [min]	Liczba hydroksy- lowa [mgKOH/g]
1	-	-	-	-	22,2
2		5			111,2
3	100	7,5	180	14,5	151,9
4		10			186,3
5		5			109,1
6	100	7,5	180	10	145,9
7		10			178,6
8		5			118,1
9	100	7,5	180	7	147,7
10		10			170,4

Otrzymane mikronapełniacze reaktywne wykorzystano do otrzymania kompozycji polimerowych opisanych w dalszych przykładach.

Przykład II

Proces przygotowania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego przeprowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej o średnicy D=16 mm oraz długości L/D=40 utrzymującej temperaturę w poszczególnych segmentach wytłaczarki w zakresie 170-230°C. Do wytłaczarki podajnikiem ślimakowym podawano wstępnie rozdrobnioną piankę poliuretanową o rozmiarach cząstek ok. 1 mm oraz środek solwolityczny za pomocą pompy sprzężonej z układem sterowania wytłaczarką.

Parametry wytwarzania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego z odpadowej pianki poliuretanowej w obecności alkanoloamin przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Lp.	Udział odpadowej pianki poliuretanowej [cz.wag.j	Rodzaj i udział alkanoaminy [cz.wag.j	Temperatura w wytłaczarce [°C]	Czas przebywania w wytłaczarce [min]	Uwagi
1	100	dietanoloamina 9	170:230	3	Produkt ciemnieje na powietrzu
2	100	trietanoloamina 13	170-230	4	Produkt mniej wrażliwy na ciemnienie

Otrzymane funkcjonalizowane mikronapełniacze poliuretanowe zastosowano jako napełniacze do termoplastycznej skrobi.

Przykład III

Proces otrzymywania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego przeprowadzono w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej o średnicy D=16 mm oraz długości L/D=40. Do wytłaczarki podajnikiem ślimakowym podawano wstępnie rozdrobnioną odpadową elastyczną piankę poliuretanową o rozmiarach cząstek ok. 1 mm uprzednio zhomogenizowaną z mieszaniną składników solwolitycznych. Odpadową piankę poliuretanową homogenizowano z kompozycją związków hydroksylowych lub aminowych w mieszalniku typu Henschel.

Parametry wytwarzania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego z odpadowej pianki poliuretanowej w obecności mieszanin czynników solwolitycznych przedstawiono w tabeli 5.

PL 228 403 Β1

Tabela 5

Lp.	Udział odpadowej pianki poliuretanowej [cz.wag,]	Rodzaj i udział czynnika solwolitycznego [cz.wag.]	Temperatura w wytłaczarce [°C]	Czas przebywania w wytłaczarce [min]	Liczba hydroksy- lowa [mg KOH/g]
1	100	trietanoloamina 5 trietanoloamina 10	190	10	134,5
2	100	glikol dipropylenowy 5 tri(hydroksymetylo)propan 5	210	3	120,0

Przykład IV

Przygotowano kompozycje poliuretanowe do spieniania w wyniku mieszania układu: poliol typu PUREX A (Polychem) oraz diizocyjanian typu PUREX B (Polychem); składniki A i B zmieszano w stosunku wagowym 100:60 w celu otrzymania elastycznej pianki poliuretanowej. Do składnika poliolowego wprowadzono 10 lub 20 cz. wag. mikrocząstkowego napełniacza poliuretanowego. Wymieszano składniki A i B i otrzymano elastyczne pianki poliuretanowe.

Skład kompozycji i wartości odkształcenia trwałego po ściskaniu oraz odbojności elastycznych pianek poliuretanowych z udziałem reaktywnego mikrocząstkowego napełniacza poliuretanowego przedstawiono w tabeli 6. W celach porównawczych sporządzono piankę poliuretanową z kompozycji składników, w której komponent poliolowy nie zawiera reaktywnego mikronapełniacza według wynalazku (wiersz 1 tabeli 6).

Tabela 6

Lp.	Typ i udział m ikroc ząstko we go napełniacza [cz. wag.]	Komponent A poliolowy [cz.wag]	Komponent B izocyjanianowy [cz.wag.]	Średnia grubość pianki	Odkształcenie trwałe po ściskaniu PN-EN ISO 1856 [%]	Odbojność PN-EN-ISO-8307
Początkowa [mm]	Końcowa [mm]	[mm]	[%]
1		PUREX A 100	PUREX B 60	25,8	24,4	5,4	300	60
2	TMP10/PUR przykład I Tab.2, poz.4 10/100	26,2	25,1	4,0	270	54
3	TMP10/PUR przykład I Tab.2. poz.4 20/100	26,2	25,0	5,0	250	50

TMP -tri(hydroksymetylo)propan, PUR -funkcjonalizowany mikronapetniacz poliuretanowy

Przykład V

Kompozycję poliuretanową do uszczelniania drewna przygotowano z czterech komponentów: poliolu o lepkości 400 mPas i liczbie hydroksylowej 380 mg KOH/g (PUREX A) reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego wg wynalazku, mączki drzewnej z drewna sosnowego o wielkości cząstek ok. 1 mm orazdiizocyjanianu (PUREX B). Składniki mieszano mieszadłem szybkoobrotowym do trudnodyspergowalnych układów.

Skład i wybrane właściwości mechaniczne kompozycji poliuretanowej do uszczelniania drewna z udziałem reaktywnego mikrocząstkowego napełniacza poliuretanowego przedstawiono w tabeli 7. W celach porównawczych sporządzono piankę poliuretanową z kompozycji składników, w której komponent poliolowy nie zawiera reaktywnego mikronapełniacza według wynalazku (wiersz 1 tabeli 7).

PL 228 403 Β1

Tabela 7

Lp	ł yp i udział mikrocząstkoweg o napełniacza/ połiol [cz. Wag.]	Komponen tA poliolowy [cz.wag.]	Komponen tB izocyjania- nowy [cz.wag.]	Napełniać z drzewny [cz.wag.].	Wytrzymałoś ć na rozciąganie [MPa]	Wydłużeni e przy zerwaniu [%]
1	-	PUREX A 100	PUREX B 60	30	0,61	1,95
2	TMP/PUR I Tab. 2, poz.4 60/100	0,19	6,25

TMP -tri(hydroksymetylo)propan, PUR -funkcjonalizowany mikronapełniacz poliuretanowy

Przykład VI

Powłokową kompozycję alkidowo-poliuretanową otrzymano z żywicy alkidowej zawierającej grupy hydroksylowe, reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego wg wynalazku oraz utwardzacza diizocyjanianowego stanowiącego pochodną biuretową heksametyleno-diizocyjanianu. Proces otrzymywania kompozycji prowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie żywicę alkidową, ksylen, substancję dyspergującą oraz odpieniającą zmieszano mieszadłem szybkoobrotowym w pojemniku stalowym (2000 obr./min, 10 min) po czym do układu wprowadzono reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy wg wynalazku. Całość dalej mieszano przez 1 h. Następnie do układu wprowadzono utwardzacz diizocyjanianowy w ilości odpowiadającej równomolowemu stosunkowi grup izocyjanianowych utwardzacza i grup hydroksylowych zawartych w żywicy alkidowej oraz reaktywnym mikronapełniaczu poliuretanowym. Kompozycję wymieszano ręcznie szpatułką, zaaplikowano na podłoże stalowe pędzlem oraz aplikatorem szczelinowym i utwardzano w temperaturze pokojowej przez 21 dni.

Skład i wybrane właściwości kompozycji i powłok alkidowo-poliuretanowych z udziałem reaktywnych mikronapełniaczy poliuretanowych przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8

Lp.	Typ mikrocząstkowego napełniacza	Udział mikrocząstkowego napełniacza [cz. wag.¹]	Lepkość kompozycji [Pa.s]	Twardość¹ Li-u-1	Odporność na ścieranie³[g/gm]
1	TMP/PUR przykład l,Tab.2 poz.l	20	2,3	36	2219
2	TMP/PUR przykład 1, Tab. 3 poz.l	40	528	24	3207

- w przeliczeniu na 100 cz. wag. utwardzonej powłoki alkidowo-poliuretanowej; 2 - pomiar metodą Barcola; 3 - pomiar metodą spadającego ścierniwa

Przykład VII

Materiały gumowe ze spoiwem poliuretanowym sporządzono w następujący sposób: ścier gumowy o wielkości cząstek 1-43 mm mieszano ze składnikiem poliolowym opisanym w przykładzie V oraz reaktywnym mikronapełniaczem wg wynalazku.

Zawiesinę reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego zdyspergowanego w poliolu przy użyciu homogenizatora wysokoobrotowego mieszano przy pomocy mieszadła wysokoobrotowego z komponentem izocyjanianowym PUREX B. Następnie wprowadzano ścier gumowy. Kompozycje mieszano ręcznie do momentu całkowitego zwilżenia ścieru gumowego przez lepiszcze.

PL 228 403 Β1

Sporządzone kompozycje gumowe ze spoiwem poliuretanowym prasowano pod prasą hydrauliczną w temperaturze 70°C przez 1,5 h. Uzyskano elastyczne materiały w formie płytowej.

W tabeli 9 przedstawiono skład kompozycji i właściwości mechaniczne materiałów gumowo-poliuretanowych z udziałem reaktywnego mikrocząstkowego napełniacza poliuretanowego według wynalazku.

Tabela 9

Lp.	Typ i udział mi krocząslkoweg o napełniacza [cz. wag.]	Spoiwo poliuretanowe	A+B [%wag.]	Ścier gumowy /A+B [% wag]	Rozciąganie	Zginanie
Komponent A poliolowy [cz.wag.]	Komponent B izocyjanianowy [cz.wag,]	Wytrzyma- łość [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu r%i	Moduł [MPa]	Wytrzy małość [MPa]	Strzałka ugięcia [mm]	Moduł [MPa]
1	TMP10/PUR przykład I, Tab.2, poz.4 100/100			15	85	1,46	4,3	84,5	2,74	7,9	59,4
2		117.3	15	85	1,71	6,0	84,1	3,12	8,4	64,6
3	ICO	134,8	10	¢0	1,93	4,1	104,2	3,7	5,7	96,3
4		163,5	10	1,36	3,2	83,4	2,95	5,9	70,3
5		135,3	5	95	0,97	3,1	65,8	1,56	4,5	44,7

TMP -tri(hydroksymetylo)propan, PUR - funkcjonalizowany mikronapełniacz poliuretanowy

P r zy k ł a d VIII

Kompozycję skrobiowo-poliuretanową otrzymano z termoplastycznej skrobi, reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego oraz diizocjanianu toluilenu (TDI) metodą reaktywnego wytłaczania. Proces otrzymywania kompozycji prowadzono w kilku etapach: skrobię ziemniaczaną poddano nawilżeniu w mieszalniku typu Reimert-Henschel o poj. 2 dm³ (40 cz. wag. wody/100 cz. wag. suchej skrobi. Następnie nawilżoną skrobię poddano termoplastyfikacji w wytłaczarce jednoślimakowej opisanej w przykładzie I utrzymując temperaturę sekcji grzejnej w przedziale 60-80°C i czas przebywania w wytłaczarce 4,5 min. W kolejnym etapie reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy opisany w przykładzie I, tabela 1 poz. 3 lub poz. 6 poddano reaktywnemu wytłaczaniu z TDI. Udział molowy TDI w stosunku do grup hydroksylowych mikronapełniania poliuretanowego wynosił 2:1, tak aby pozostały wolne grupy izocjanianowe zdolne do reakcji z grupami hydroksylowymi termoplastycznej skrobi (TPS) lub ewentualnie z cząsteczkami wody użytej do termoplastyfikacji skrobi. W finalnym etapie TPS wytłaczano z mikronapełniaczem poliuretanowym z reaktywnymi grupami izocjanianowymi. Parametry wytłaczania w układzie: TPS/mikronapełniacz z grupami -NCO 60-80°C, czas przebywania w strefie reakcji 3 min.

Produkt z wytłaczarki był podawany na dwu walcarkę pozwalającą formować wyrób w postaci taśmy o grubości ok. 2 mm. Z wytłoczonej taśmy wycinano kształtki do badań. Próbki do badań sezonowano w temp, pokojowej przy wilgotności 50%. Skład i właściwości uzyskanych materiałów skrobiowo-poliuretanowych przedstawia tabela 10.

Tabela 10

Lp.	Typ i udział mikrocząstkowego napełniacza [cz. wag.]	Spoiwo poliuretanowe	Właściwości mechaniczne	Wodochłonność po zanurzeniu w wodzie 20 °C, [%wag.]
Komponent A poliolowy [cz.wag.]	Komponent B izocjanianowy [cz.wag.]	Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu (%1	Moduł przy rozciąganiu [MPa]
1			-	21,3	1,6	2110	169
2	GDP20/PUR przykład 1, Tab. 1 poz.3 113/lOOTPS		4,7	20,4	3,8	960	122
3	GDP20/PUR przykład 1, Tab. 1 poz.3 9,0/100TPS		3,5	25,8	3,3	1540	125
4	GDP20/PUR przykład 1, Tab. 1 poz.3 1 S.0/100TPS	100	7,1	20,6	3,3	1210	151
15	GDP20/PUR przykład 1, Tab. 1 poz.6 9.0/100TPS		3,6	15,9	2,0	1140	104
6	GDP20/PUR przykład 1, Tab. 1 poz.6 18/100TPS		7,1	18,6	3,0	1090	111

GDP - glikol dipropylenowy, TPS — termoplastyczna skrobia

Claims

1. Reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy, znamienny tym, że stanowi produkt częściowej solwolizy wstępnie rozdrobnionej odpadowej pianki poliuretanowej, przy czym solwolizę prowadzi się w wytłaczarce w temperaturze 170-230°C, w obecności czynników solwolitycznych zawierających grupy hydroksylowe lub hydroksylowe i aminowe, ewentualnie w obecności katalizatora, zaś czas przebywania reagentów w strefie reakcji wynosi 2-15 min., a stosunek wagowy czynnika solwolitycznego do odpadowej pianki poliuretanowej wynosi od 3:100 do 30:100, a jego liczba hydroksylowa mieści się w przedziale 50-200 mg KOH/g.

2. Reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik solwolityczny stanowi glikol dipropylenowy tri(hydroksymetylo)propan lub glikol dietylenowy.

3. Reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik solwolityczny stanowi dietanoloamina, diizopropanoloamina, trietanoloamina, triizopropanoloamina, lub tris(hydroksymetylo)aminometan.

4. Reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy według zastrz. 1, znamienny tym, że czynnik solwolityczny stanowi mieszanina związków wymienionych w zastrzeżeniach 2 i 3.

5. Sposób otrzymywania reaktywnego mikronapełniacza poliuretanowego, znamienny tym, że wstępnie rozdrobnioną odpadową piankę poliuretanową poddaje się częściowej solwolizie w wytłaczarce w temperaturze 170-230°C w obecności czynników solwolitycznych zawierających grupy hydroksylowe lub hydroksylowe i aminowe, ewentualnie w obecności katalizatora, przy czym czas przebywania reagentów w strefie reakcji wynosi 2-15 min. a stosunek wagowy czynników solwolitycznych do odpadowej pianki poliuretanowej wynosi od 3:100 do 30:100.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czynnik solwolityczny stosuje się glikol dipropylenowy, tri(hydroksymetylo)propan lub glikol dietylenowy.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czynnik solwolityczny stosuje się dietanoloaminę, trietanoloaminę, izopropanoloaminę, diizopropanoloaminę lub tris(hydroksymetylo)aminometan.

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako czynnik solwolityczny stosuje się mieszaninę związków wymienionych w zastrzeżeniach 6 i 7.

9. Kompozycja polimerowa zawierająca poliuretanową osnowę polimerową lub komponenty do jej wytwarzania, napełniacz, inne dodatki, w tym czynnik sieciujący, znamienna tym, że jako napełniacz zawiera reaktywny mikronapełniacz poliuretanowy określony w zastrzeżeniach 1-4 w stosunku wagowym do osnowy polimerowej lub komponentów do jej wytworzenia w przedziale od 3:100 do 100:100.

10. Kompozycja polimerowa według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera poliuretanową osnowę polimerową otrzymaną in situ w wyniku reakcji komponentu poliolowego z izocyjanianowym.

11. Kompozycja polimerowa według zastrz. 9, znamienna tym, że poliuretanowa osnowa polimerowa zawiera gumę lub skrobię termoplastyczną oraz spoiwo poliuretanowe.